染料的分類優(yōu)秀課件

染料化學(xué)-------第二章中間體及重要的單元反應(yīng)4/7/2023第二章中間體及重要的單元反應(yīng)引言重要的單元反應(yīng)常用苯系、萘系及蒽醌中料重氮化和偶合反應(yīng)4/7/2023第一節(jié)引言合成染料是最早發(fā)展起來的有機合成工業(yè)，它的品種雖然非常之多，但是這些合成染料主要是由為數(shù)不多的幾種芳烴（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作為基本原料而制得的。從這些基本原料開始，首先要經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)把它們制成各種芳烴衍生物，然后再進一步制成染料。習(xí)慣上，將這些還不具有染料特性的芳烴衍生物叫做“染料中間體”簡稱“中間體”或“中料”。4/7/2023這些反應(yīng)主要可歸納為三類反應(yīng)：其一是親電取代反應(yīng)；其二是芳環(huán)上已有取代基的親核取代反應(yīng)；其三是形成雜環(huán)或新的碳環(huán)的反應(yīng)，即成環(huán)縮合反應(yīng)。上述三類反應(yīng)之間有著密切的聯(lián)系。第一類取代反應(yīng)常為后二類反應(yīng)準(zhǔn)備條件，第一類反應(yīng)引入的取代基的位置常常是進行第二類反應(yīng)時，由這個取代基轉(zhuǎn)化所形成的新取代基的位置，而第三類反應(yīng)常需要由芳環(huán)上的取代基來提供C、N、S或O原子等以形成雜環(huán)或新的碳環(huán)。4/7/2023第二節(jié)重要的單元反應(yīng)磺化硝化鹵化氨化反應(yīng)羥基化反應(yīng)烷基化和芳基化反應(yīng)（Freidel-Crafts）考爾培（Kolbo-Schmitt）反應(yīng)氨基?；磻?yīng)氧化反應(yīng)成環(huán)縮合反應(yīng)4/7/20231.磺化(Sulfonation)

磺化目的通過引入磺酸基賦予染料水溶性。染料分子中的磺酸基能和蛋白質(zhì)纖維上的－NH3+生成顏色鍵結(jié)合而賦予染料對纖維的親和力。通過親核置換，將引入的磺酸基置換成其他基團，如－OH、－NH2、－Cl、－NO2、－CN等，從而制備象酚、胺、鹵代物、硝基化合物、腈等一系列中間體。在染料中間體合成中主要是－SO3Na經(jīng)堿熔成－ONa的反應(yīng)。4/7/20234/7/20234/7/20232.硝化在芳環(huán)上引入硝基的反應(yīng)稱為硝化硝化目的1.作為制取氨基化合物的一條重要途徑。4/7/20233.鹵化鹵化目的1.可改善染色性能，提高染料的染色牢度。四溴靛藍的牢度比靛藍好，色更加鮮艷，牢度好。2.通過鹵基（主要是－Cl、－Br）水解、醇解和氨化引入其他基團，主要是－OH、－OR和－NH23.通過鹵基，進行成環(huán)縮合反應(yīng)，進一步合成染料鹵化試劑常用的鹵化試劑有氯氣、溴素，有時也常用鹽酸加氧化劑如NaClO、COCl2在反應(yīng)中獲得活性氯。在染料合成中通過已有－Cl、－取代基地置換可引入－F。4/7/20234/7/20234/7/2023引入氨基的反應(yīng)硝基還原和氨解反應(yīng)。硝基還原反應(yīng)：催化加氫還原、在電解質(zhì)中用鐵屑還原、硫化堿還原和電解還原。4/7/20234/7/2023氨解反應(yīng)（ammonolysis）在染料中料合成中主要應(yīng)用的是－Cl、－SO3H和－OH基團的氨解反應(yīng)，如β－氨基蒽醌：4/7/20231,4-二氨基蒽醌及其取代氨基衍生物可經(jīng)如下反應(yīng)由1,4-二羥基蒽醌制得

4/7/20235.羥基化反應(yīng)目的羥基本身是個助色團；羥基能與纖維上的氨基，羥基形成氫鍵，可提高染色牢度；酚羥基具有媒染的特性；酚羥基化合物可作偶合組份；通過羥基引入其他基團如：4/7/2023引入羥基的反應(yīng)磺酸基堿熔反應(yīng)（Alkalifusion）4/7/2023羥基置換氨基勃契勒反應(yīng)和重氮鹽水解法（桑德曼反應(yīng)）。4/7/2023異丙基芳烴的氧化—酸解4/7/2023控制不同的烷化劑用量可分別得到芳胺一取代物和二取代物在芳胺的氨基上引入芳基可用下列通式表示：Ar－X＋Ar’－NH2Ar－NHAr’＋HXX為－Cl、－Br、－OH、－NH2或SO3Na，如：4/7/20234/7/20237.考爾培（Kolbo-Schmitt）反應(yīng)目的在芳香族酚類化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，媒染性能。在工業(yè)上，羧化反應(yīng)主要用于從芳烴的羥基化合物制備羥基羧酸，它們除了可以直接用作偶氮染料的偶合組份外，它們的酰芳胺衍生物有些還被用作偶氮色酚。因此羧化對于中間體及染料工業(yè)具有重要的意義。4/7/2023

考爾培反應(yīng)羥基羧酸主要是從無水酚堿金屬鹽在高溫下（加壓力）與二氧化碳作用而得4/7/20238.氨基?；磻?yīng)目的：提高染料的堅牢度，改變色光和染色性能作為進一步合成其他化合物的中間過程?；噭┖王；磻?yīng)常用酰化劑：脂肪酸，酸酐，酰氯和酯類等。4/7/2023

酰化反應(yīng)

?；磻?yīng)屬親電取代反應(yīng)，氮原子上的電子云密度愈高愈易被?；?；對?；瘎┒裕┨荚铀鶐Р糠终姾捎笥灼瘐；磻?yīng)，常用?；噭┑姆磻?yīng)能力為酰氯>酸酐>脂肪酸。4/7/20239.氧化反應(yīng)

在染料合成中主要有二種氧化反應(yīng)：1.在氧化劑存在下，在有機分子中引入氧原子，形成新的含氧基團。如：4/7/20232.使有機分子失去部分氫的反應(yīng)。用氧化法除去氫原子而同時形成新的C－C鍵是制備二苯乙烯（菧）類中間體的常用方法。

4/7/202310.成環(huán)縮合反應(yīng)成環(huán)縮合反應(yīng)簡稱“閉環(huán)”或“環(huán)化”。成環(huán)縮合首先是二個反應(yīng)分子縮合成一個分子，然后在這個分子內(nèi)部的適當(dāng)位置（一般應(yīng)有反應(yīng)性基團）發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)形成新環(huán)或在具有二個芳環(huán)的鄰位進行縮合。4/7/2023生成新的碳環(huán)蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用鄰苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物4/7/2023生成雜環(huán)4/7/2023第三節(jié)常用苯系、萘系及蒽醌中料由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物為原料，可合成一系列常用的苯系中料。4/7/20234/7/2023萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品種繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各種氨基、羥基萘磺酸化合物是各種偶氮染料的重要中料。4/7/20234/7/20234/7/2023蒽醌系中料包括蒽醌及其各種衍生物。通常蒽醌是由鄰苯二甲酸酐在三氯化鋁存在下與苯作用后經(jīng)硫酸閉環(huán)而得。如圖所示，這個方法可廣泛地用來制造一系列蒽醌衍生物，它們常作為酸性、分散、活性、還原等蒽醌類染料的重要中料。4/7/20234/7/20234/7/2023第四節(jié)重氮化和偶合反應(yīng)凡染料分子中含有偶氮基的統(tǒng)稱為偶氮染料。在合成染料中，偶氮染料是品種數(shù)量最多的一類染料，達染料品種50％以上。在應(yīng)用上包括酸性，冰染，直接，分散，活性，陽離子等染料類型。在偶氮染料的生產(chǎn)中，重氮化與偶合是兩個主要工序及基本反應(yīng)。4/7/2023芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)，芳伯胺常稱重氮組分，亞硝酸為重氮化劑。因為亞硝酸不穩(wěn)定，通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸，使反應(yīng)時生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應(yīng)，避免亞硝酸的分解，重氮化反應(yīng)后生成重氮鹽。ArNH2＋2HX＋NaNO2Ar－N＝N＋X－＋NaX＋2H2O1.重氮化反應(yīng)4/7/2023重氮化反應(yīng)機理和反應(yīng)動力學(xué)對于重氮化反應(yīng)本身來說，溶液中具有一定的質(zhì)子濃度是一個必要的條件。在稀酸（[H+]＝0.002－0.05mol）中對反應(yīng)動力學(xué)的研究結(jié)果表明，苯胺的重氮化反應(yīng)和N-甲基苯胺的亞硝化反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律是一致的。人們認(rèn)為，重氮化是通過游離胺的N-亞硝化，生成亞硝胺來實現(xiàn)的。后者一經(jīng)生成便迅即發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移而生成重氮化合物。亞硝化的速率對整個重氮化過程起著決定性的作用。4/7/2023在一定的質(zhì)子濃度下，亞硝酸鈉生成亞硝酸。亞硝酸本身的反應(yīng)活潑性很弱，它接受質(zhì)子成為H2O＋－NO后迅速和亞硝酸根陰離子（NO2－）作用，生成亞硝酸酐N2O3。亞硝酸酐與游離芳伯胺發(fā)生亞硝化反應(yīng)，這些反應(yīng)可寫成下列反應(yīng)式：4/7/2023在稀鹽酸中亞硝酸與鹽酸作用生成亞硝酰氯Cl－NO，其反應(yīng)活潑性比亞硝酸酐高，它對芳伯胺的反應(yīng)速率受胺的堿性強弱影響也不大。反應(yīng)過程如下：4/7/2023在濃硫酸中進行重氮化，反應(yīng)情況更為復(fù)復(fù)雜。亞硝酸鈉和冷的濃硫酸作用，生成亞硝基陽離子(NO＋)，它的親電反應(yīng)性能更強了，綜上所述，在稀酸([H)<0.5M)條件下，重氮化反應(yīng)的各種反應(yīng)歷程，按現(xiàn)有的研究結(jié)果，可歸納如下式，式中X代表Cl或Br。4/7/2023影響重氮化反應(yīng)當(dāng)因素1．酸的用量和濃度

在重氮化反應(yīng)中，無機酸的作用是：首先是使芳胺溶解，次之和亞硝酸鈉生成亞硝酸，最后與芳胺作用生成重氮鹽。重氮鹽一般是容易分解的，只有在過量的酸液中才比較穩(wěn)定，所以，盡管按反應(yīng)式計算，1mol氨基重氮化僅需要兩分子的酸；但要使反應(yīng)得以順利進行，酸量必須適當(dāng)過量。酸過量多少取決于芳伯胺的堿性。堿性越弱，過量越多，一般是過量25～100%。有的過量更多，甚至需在濃硫酸中進行。重氮反應(yīng)時若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。Ar－N=N++H2N－ArAr－N=N－NH－Ar+H+4/7/2023無機酸的濃度對重氮化的影響可以從不溶性芳胺的溶解生成銨鹽，銨鹽水解生成溶解的游離胺及亞硝酸的電離等幾個方面加以討論。酸可使原來不溶性的芳胺變成季銨鹽而溶解。由于銨鹽是弱減強酸生成的鹽，在溶液中水解生成游離胺。當(dāng)無機酸濃度升高時，平衡向銨鹽方向移動，游離胺濃度降低，重氮化速度變慢。4/7/2023對亞硝酸的電離平衡而言，無機酸濃度增加，可抑制亞硝酸的電離而加速重氮化。若無機酸為鹽酸，則酸濃度增加，還有利于亞硝酰氯的生成。一般說，無機酸濃度較低時，后一影響是主要的。酸濃度升高時，反應(yīng)速率增加。但隨著酸濃度的進一步增加，前一影響逐漸顯著，成為主要影響因素。這時，酸濃度的增加會降低參與重氮化反應(yīng)當(dāng)游離胺的濃度，從而降低重氮化反應(yīng)速率。4/7/20232.亞硝酸的用量按重氮化反應(yīng)方程式，一個氨基的重氮化需要一分子的亞硝酸鈉。重氮化反應(yīng)進行時，自始至終必須保持亞硝酸稍過量，否則也會引起自我偶合反應(yīng)。反應(yīng)時，檢定亞硝酸過量的方法是用淀粉碘化鉀試紙試驗，一滴過量亞硝酸的存在，可使碘化鉀淀粉試紙變蘭色。4/7/20233.反應(yīng)溫度重氮化穩(wěn)定：反應(yīng)一般在０－５℃進行，這是因為大部分重氮鹽在低溫下較穩(wěn)定，在較高溫度下重氮鹽分解速度增加。另外，亞硝酸在較高溫度下也容易分解，重氮化反應(yīng)溫度常取決于重氮鹽的穩(wěn)定性。4.芳胺的堿性當(dāng)酸的濃度很低時，芳胺的堿性對N－亞硝化的影響是主要的。這時芳胺的堿性越強反應(yīng)速率越快。在酸的濃度較高時，銨鹽的水解難易是主要影響因素，這時堿性較弱的芳伯胺的重氮化速率快。4/7/2023重氮鹽在水溶液中以離子狀態(tài)存在，可用表示。受共軛效應(yīng)影響，正電荷并不完全定域在連接芳烴的氮原子上，故重氮鹽結(jié)構(gòu)由電子結(jié)構(gòu)A和B的疊加表示，兩種結(jié)構(gòu)均可采用。重氮鹽在水溶液中和低溫時是比較穩(wěn)定的。重氮鹽的熱穩(wěn)定性還受芳環(huán)上取代基地影響，含吸電子基團的重氮鹽熱穩(wěn)定性較好；而含供電子基團，如－CH3、－OH和－OCH3等都會降低重氮鹽的穩(wěn)定性。重氮化合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性4/7/2023重氮化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)隨著介質(zhì)pH值的不同而變化。重氮鹽在介質(zhì)pH值<3時才較穩(wěn)定。隨著介質(zhì)pH升高，重氮鹽變成重氮酸，最后變成無偶合能力的反式重氮酸鹽。式中k2》k1。重氮酸的濃度極低，幾乎不存在。重氮酸有順反異構(gòu)現(xiàn)象存在，高溫下有利于反式重氮酸鹽。4/7/2023各種芳伯胺的重氮化方法根據(jù)芳胺不同性質(zhì)，可以在大致范圍內(nèi)確定它們的重氮化條件，如重氮化劑（即選用的無機酸），反應(yīng)溫度，重氮溶液的濃度和介質(zhì)的pH值，以及反應(yīng)時的加料順序。A、堿性較強的一元胺與二元胺如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及α－萘胺、聯(lián)甲氧基苯胺。這些芳胺的特征是堿性較強，分子中不含有吸電子基，容易和無機酸生成穩(wěn)定的銨鹽，銨鹽較難水解，重氮化時，酸量不宜過量過多，否則溶液中游離芳胺存在量太少，影響反應(yīng)速率。重氮化時，一般先將芳胺溶于稀酸中，然后在冷卻的條件下，加入亞硝酸鈉（即順法）。4/7/2023B、堿性較弱的芳胺如硝基甲苯胺，硝基苯胺，多氯苯胺，這些芳胺分子中含有吸電子取代基，堿性較弱，難以和稀酸成鹽，生成銨鹽。在水中也很容易水解生成游離芳胺。因此它們的重氮化反應(yīng)速率比堿性較強的芳胺快，所以必須用較濃的加熱使芳胺溶解，然后冷卻析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亞硝酸溶液以保持亞硝酸在反應(yīng)中過量，否則，偶合活潑性很高的對硝基苯胺重氮液容易和溶液中游離的對硝基苯胺生成黃色的重氮胺基化合物沉淀。C、弱減性芳胺若芳胺的堿性降低到即使用很濃的酸也不能溶解時，它們的重氮化就要用亞硝酰硫酸為重氮化劑。在濃硫酸或冰醋酸中進行這些芳胺的銨鹽很不穩(wěn)定，并且很容易水解，在濃硫酸中仍有游離胺存在，故可重氮化。對銨鹽溶解度極小的芳胺（形成內(nèi)鹽），也可采用反式重氮化。即等分子量的芳胺和亞硝酸鈉混合后，加入到鹽酸（硫酸）和冰的混合物中，進行重氮化。：在酸性介質(zhì)中迅速達成如下平衡：4/7/2023D、氨基偶氮化合物如：在酸性介質(zhì)中迅速達成如下平衡：生成的醌腙體難溶于水，不能進行重氮化反應(yīng)。為了防止醌腙體的鹽生成，當(dāng)偶氮染料生成后，加堿溶解，然后鹽析，使全部成為偶氮體的鈉鹽，析出沉淀過濾。加入亞硝酸鈉溶液，迅速到入鹽酸和冰水的混合物中，可使重氮反應(yīng)進行到底。4/7/2023E鄰氨基苯酚類在普通的條件下重氮化時，很容易被亞硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中進行的，醋酸是弱酸，與亞硝酸鈉作用徐徐放出亞硝酸，并立即與此類化合物作用，可避免氧化作用的發(fā)生。4/7/20232.偶合反應(yīng)芳香族重氮鹽和酚類芳胺作用，生成偶氮化合物的反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。酚類芳胺稱為偶合組分。重要的偶合組分有：酚類：苯酚、萘酚及其衍生物芳胺類：苯胺、萘胺及其衍生物氨基萘酚磺酸類：H酸、J酸、酸等活潑的亞甲基化合物：如乙酰乙酰苯胺，吡唑啉酮4/7/2023偶合反應(yīng)機理偶合反應(yīng)是一個親電芳環(huán)取代反應(yīng)，發(fā)生作用的是重氮鹽陽離子和游離胺、酚或活潑亞甲基化合物的陰離子。在反應(yīng)過程中，第一步是重氮鹽陽離子和偶合組分結(jié)合形成一個中間產(chǎn)物；第二步是這個中間產(chǎn)物釋放質(zhì)子給質(zhì)子接受體，而生成偶氮化合物。4/7/2023影響偶合反應(yīng)的因素重氮鹽：重氮鹽芳核上有吸電子取代基存在時，加強了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性高，反之，芳核上有給電子取代基存在時，減弱了重氮鹽的親電子性，偶合活潑性低。偶合組分：芳環(huán)上取代基的性質(zhì)，對偶合活潑性具有顯著的影響。在芳環(huán)上引入供電子取代基，增加芳環(huán)上的電子云密度，可使偶合反應(yīng)容易進行，當(dāng)酚及芳環(huán)上有吸電子取代基－Cl、－COOH和－SO3H等存在時，偶合反應(yīng)不易進行，一般需用偶合活潑性較強的重氮鹽進行偶合。4/7/20234/7/2023偶合介質(zhì)的pH值重氮鹽與酚類的偶合反應(yīng)通常在弱堿性介質(zhì)中（pH＝9-10）進行。芳胺的偶合在弱酸性介質(zhì)（pH值＝4－7）中進行。4/7/2023吡唑啉酮在堿性溶液中存在著如下平衡生成的吡唑啉酮負(fù)離子是參加偶合反應(yīng)當(dāng)活潑形式，所以它們的偶合反應(yīng)也是在弱堿性介質(zhì)（pH＝7-9）中進行的。4/7/2023氨基萘酚磺酸既有芳胺的偶合性質(zhì)，又有酚的偶合性質(zhì)。在弱酸性介質(zhì)中偶合，氨基起指向作用。在堿性介質(zhì)中偶合，則羥基起指向作用。4/7/2023下列氨基萘酚磺酸，依介質(zhì)pH值的不同，只能在氨基鄰位（對）或羥基鄰位發(fā)生一次偶合反應(yīng)，不能進行第二次偶合。γ酸在酸性條件下偶合形成如下結(jié)構(gòu)的單偶氮染料，由于羥基和迫位上的偶氮基生成氫鍵，形成穩(wěn)定的六元環(huán)，難以釋出氫質(zhì)子變成酚離子，因而失去第二次偶合的能力。4/7/2023偶合反應(yīng)溫度在進行偶合反應(yīng)的同時，也發(fā)生重氮鹽分解等副反應(yīng)，且反應(yīng)溫度提高對分解速率的影響比偶合速率要大的多。為了減少和防止重氮鹽的分解，生成焦油狀物質(zhì)，偶合反應(yīng)一般在較低的溫度下進行。另外，當(dāng)pH大于9時，溫度升高，也有利于反式重氮酸鹽生成，而不利于偶氮反應(yīng)。4/7/2023鹽效應(yīng)

溶液中兩個離子A、B間的