天津大學(xué)工業(yè)化學(xué)基礎(chǔ)第三章第二節(jié)反應(yīng)工程基礎(chǔ)的課件

第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)一、基本概念和術(shù)語二.化學(xué)反應(yīng)速率方程三.化學(xué)反應(yīng)器中的物料流動模型四.反應(yīng)器內(nèi)物料的停留時間分布2/8/2023

參予反應(yīng)的各物質(zhì)均在同一相內(nèi)進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。

如：烴類的高溫氣相裂解反應(yīng)，一般的酯化、皂化反應(yīng)等1.均相反應(yīng)均相反應(yīng)：均相反應(yīng)動力學(xué)：研究各種因素如溫度、催化劑、反應(yīng)物組成和壓力等對反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，并確定表達(dá)這些影響因素與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的速率方程。一、基本概念和術(shù)語2/8/20232、化學(xué)計量方程幾點說明：

產(chǎn)物的計量系數(shù)為正，反應(yīng)物的計量系數(shù)為負(fù)計量方程式僅僅表示反應(yīng)物間的質(zhì)量變化，與反應(yīng)歷程無關(guān)。

2/8/2023為了消除計量系數(shù)在數(shù)值上的不確定性，規(guī)定計量系數(shù)里不含公因子用一個計量方程表示的反應(yīng)體系成為單一反應(yīng)用多個計量方程表示的反應(yīng)體系成為復(fù)合反應(yīng)計量方程的寫法統(tǒng)乘以非零因子都成立，即：2/8/20233、反應(yīng)速率

單位時間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量（物質(zhì)的量）。1）反應(yīng)速率：對于封閉系統(tǒng)(反應(yīng)器無物料進(jìn)出)反應(yīng)物的速率前加“－”2/8/20232）反應(yīng)速率和計量系數(shù)的關(guān)系反應(yīng)

對于恒容反應(yīng):2/8/2023注意：此定義式僅適用于間歇系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)。對于穩(wěn)態(tài)連續(xù)流動體系，要由物料衡算確定反應(yīng)速率表達(dá)式即：輸入速率=輸出速率+轉(zhuǎn)化速率+累積速率

例如間歇反應(yīng)：2/8/20233)反應(yīng)器體積﹑反應(yīng)時間與空間速率

a反應(yīng)器體積反應(yīng)器實際體積:是指反應(yīng)器中的全部空間所占有的體積.(V)

反應(yīng)器有效體積:是指反應(yīng)器中實際進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所占有的體積.(VR)b反應(yīng)時間在間歇反應(yīng)器中,達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率,tr與轉(zhuǎn)化率X和生產(chǎn)強度有關(guān).在連續(xù)反應(yīng)時生產(chǎn)強度難于用反應(yīng)時間衡量,可用停留時間或平均停留時間空間時間:反應(yīng)器有效體積與指定狀態(tài)的流體入口體積流量之比.空間速率SV:為空間時間的倒數(shù).2/8/20234、反應(yīng)程度和轉(zhuǎn)化率1）轉(zhuǎn)化率

反應(yīng)物k的反應(yīng)物質(zhì)的量與其初態(tài)的物質(zhì)的量之比，用表示。2）反應(yīng)進(jìn)度各組分在反應(yīng)前后摩爾數(shù)變化與其計量系數(shù)的比值，

用ξ表示

2/8/2023對任意組分i有:

——已知一組分的轉(zhuǎn)化率求其他組分的轉(zhuǎn)化率2/8/2023化學(xué)反應(yīng)

當(dāng)計量方程中計量系數(shù)的代數(shù)和等于零時，即：非等分子反應(yīng)：如：恒溫、恒壓下連續(xù)的氣相均相反應(yīng)或氣-固催化反應(yīng)3）膨脹因子

等分子反應(yīng)：2/8/2023其他表達(dá)方法：

對于非等分子反應(yīng)定義：

意義：每反應(yīng)掉1kmol的反應(yīng)物k所引起反應(yīng)體系總摩爾數(shù)的變化量2/8/2023——由xk和δk求著眼組分k的摩爾數(shù)表達(dá)式又根據(jù)轉(zhuǎn)化率的定義：

2/8/2023同理：對于任何反應(yīng)組分i均有——由δk計算yk的表達(dá)式2/8/2023——由δk計算任一yi的表達(dá)式2/8/2023

例：合成氨反應(yīng)：與按化學(xué)計量比混合，當(dāng)時，求和?分析:求已知是否等分子計量方程是求否2/8/2023解：

2/8/20232/8/2023二、化學(xué)反應(yīng)速率方程

在溶劑、催化劑及壓力一定的情況下，定量描述反應(yīng)速率與溫度及反應(yīng)物組成的關(guān)系式反應(yīng)速率方程：均相反應(yīng)速率方程由所假定的反應(yīng)機理推導(dǎo)而得基元反應(yīng)依據(jù)質(zhì)量作用定律雙曲線型：冪函數(shù)型：2/8/20231反應(yīng)級數(shù)α、β

注意：

反應(yīng)級數(shù)不能獨立的表示反應(yīng)速率的大小，只是表明反應(yīng)速率對各組分的濃度的敏感程度，反應(yīng)級數(shù)越大，反應(yīng)速率對濃度的敏感程度就越大。稱為總反應(yīng)級數(shù)。

各濃度項上方的指數(shù)α、β，2/8/2023反應(yīng)級數(shù)由試驗獲得，它與反應(yīng)機理無直接的關(guān)系，也不等于各組分的計量系數(shù)。只有當(dāng)化學(xué)計量方程與反應(yīng)實際歷程的反應(yīng)機理相一致時，反應(yīng)級數(shù)與計量系數(shù)會相等。反應(yīng)級數(shù)是由試驗獲得的經(jīng)驗值，只能在獲得其值的試驗條件范圍內(nèi)加以應(yīng)用，反應(yīng)級數(shù)在數(shù)值上可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)也可以是負(fù)數(shù)，但總反應(yīng)級數(shù)一般不可能超過3。2/8/20232速率常數(shù)k

所有反應(yīng)組分的濃度均為1時的反應(yīng)速率。

與反應(yīng)速率的表示方式、速率方程的形式、反應(yīng)物系組成的表示方法有關(guān)。當(dāng)反應(yīng)速率采用kmol/m3s為單位時，則k的因次為s-1(kmol/m3)[1-（a+b)]。對于氣相反應(yīng)，反應(yīng)速率方程表示為：-rA=kpAαpβB

k的因次為：s-1kmol.m-3Pa–(a+b)

意義:因次：2/8/2023

反應(yīng)速率常數(shù)與溫度、壓力、催化劑及其濃度、溶劑等有關(guān)，在催化劑、溶劑等影響因素固定時，k=f(T)。即：式中：k0——指前因子或頻率因子，反應(yīng)了反應(yīng)中分子碰撞幾率大小，與分子熱運動有關(guān)。2/8/2023E——活化能，物理意義：把反應(yīng)分子激發(fā)到可進(jìn)行反應(yīng)的活化狀態(tài)時所需要的能量

活化能大小直接反映了反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。代表了反應(yīng)速率對溫度的敏感程度。E越大k對T就越敏感?；罨蹺越大，所需的反應(yīng)溫度就越高。說明：2/8/2023例：若某反應(yīng)主反應(yīng)的活化能較副反應(yīng)的活化能低，則在高溫下進(jìn)行還是在低溫下進(jìn)行呢？高溫：主反應(yīng)的反應(yīng)速率＞副反應(yīng)

活化能的數(shù)值的求取:

由實驗測得各反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)k值后,再按阿累尼烏斯(Arrhenius)方程求得,兩邊取對數(shù):按㏑k對1/T標(biāo)繪,得一條斜率為E/R的直線,由此求得E值.2/8/2023處理方法：

在串聯(lián)反應(yīng)中用最慢的一步反應(yīng)來代表整個反應(yīng)的速率.主要應(yīng)用在催化非均相反應(yīng)，可對催化反應(yīng)進(jìn)行簡化

應(yīng)用條件

在所有活性中心中，其中有一個中間物濃度最大,稱為最豐表面中間物，而其他中間物不考慮

反應(yīng)存在一個反應(yīng)速率步驟定態(tài)法速率控制步驟法:兩步序列法:

2/8/20233、單一化學(xué)反應(yīng)速率方程式的解析

化學(xué)反應(yīng)可逆反應(yīng)反應(yīng)同時朝兩個方向進(jìn)行

不可逆反應(yīng)反應(yīng)只沿一個方向進(jìn)行

1)、不可逆反應(yīng)

a）不可逆反應(yīng)的速率方程表達(dá)式

為不可逆單一反應(yīng)，速率方程為：2/8/2023若在間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行恒容反應(yīng)

b)數(shù)據(jù)測取及整理?。┪⒎址?/8/2023ii）積分法分離變量積分，得：

2/8/20232)、可逆反應(yīng)以正逆向均為一級的可逆反應(yīng)為例對于間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的恒容反應(yīng)，其速率方程為：12kk設(shè)（t=0）時，A和S的濃度分別為cA0和cS0,若恒容，則：2/8/2023代入速率方程，整理積分得令2/8/2023——平衡常數(shù)2/8/2023注意：

只有當(dāng)反應(yīng)級數(shù)與計量系數(shù)相同時才成立根據(jù)計量關(guān)系和物料衡算關(guān)系可知:代入式,整理后可得:2/8/20233)、均相催化反應(yīng)若忽略非催化反應(yīng)部分的速率，可表示為：

對于間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的恒容反應(yīng)，其速率方程為：積分2/8/2023積分得:用轉(zhuǎn)化率表示2/8/20234)、自催化反應(yīng)

設(shè)反應(yīng)對各反應(yīng)組分均為一級反應(yīng)，則速率方程為：由計量關(guān)系可得:2/8/2023代入微分式將xA對t作圖2/8/2023轉(zhuǎn)化率2/8/20234、復(fù)合反應(yīng)

復(fù)合反應(yīng)：在同一反應(yīng)物系中同時進(jìn)行若干個化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的數(shù)目與獨立的計量方程數(shù)相同。

1)、幾個術(shù)語

a）收率φp：

生成的目的產(chǎn)物p的摩爾數(shù)與反應(yīng)掉的著眼組分A的摩爾數(shù)之比。

2/8/2023恒容反應(yīng)的瞬時收率為:

b）得率XP

:生成的目的產(chǎn)物P的摩爾數(shù)與著眼組分A的起始摩爾數(shù)之比得率、收率、轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系為：

當(dāng)xA=1時，2/8/2023c）選擇性SP：

生成目的產(chǎn)物P的摩爾數(shù)與生成某副產(chǎn)物S的摩爾數(shù)之比2)、平行反應(yīng)

從相同的反應(yīng)物按各自的計量關(guān)系同時發(fā)生的幾個反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。2/8/2023恒容、間歇反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的平行反應(yīng)

設(shè)：

速率方程分別為：

2/8/2023反應(yīng)物A總的反應(yīng)速率-rA為：瞬時收率為：2/8/20233)、串聯(lián)反應(yīng)

不可逆串聯(lián)反應(yīng)：

特點：①無論目的產(chǎn)物是P還是S,提高A的轉(zhuǎn)化率總是有利的。②目的產(chǎn)物若為S,可加速兩個反應(yīng)，目的產(chǎn)物若為P,應(yīng)盡量加大前一反應(yīng)，而減弱后一反應(yīng)，則P出現(xiàn)極大值。2/8/2023以一級反應(yīng)為例，各組分的速率方程為：

（1）（2）（3）（1）式積分得：（4）將（4）式代入（2）式，積分得：2/8/2023根據(jù)物料衡算有：

設(shè)cp0=cs0=02/8/2023三.化學(xué)反應(yīng)器中的物料流動模型(1)全混流理想流動模型

當(dāng)物料在反應(yīng)器內(nèi)充分混合時，可以認(rèn)為進(jìn)入反應(yīng)器的新物料與反應(yīng)器內(nèi)原有物料在瞬間混合均勻。（2）.活塞流理想流動模型假定在反應(yīng)器的任何橫截面上無速度梯度，器內(nèi)所有物料微團(tuán)的流速均一，齊頭并進(jìn)，象活塞向前推進(jìn)。（3）.非理想流動模型介于上述兩種理想流動模型之間。即物料微團(tuán)在反應(yīng)器內(nèi)有一定返混，又不能達(dá)到完全返混返混2/8/2023停留時間：流體從進(jìn)入系統(tǒng)時算起，到其離開系統(tǒng)時為止，在系統(tǒng)內(nèi)總共經(jīng)歷的時間，即流體從系統(tǒng)的進(jìn)口至出口所耗費的時間。

壽命分布：

指流體粒子從進(jìn)入系統(tǒng)到離開系統(tǒng)的停留時間。年齡分布：

指流體粒子進(jìn)入系統(tǒng)在系統(tǒng)中停留的時間。四.反應(yīng)器內(nèi)物料的停留時間分布2/8/2023區(qū)別：

壽命分布指的是系統(tǒng)出口處的流體粒子的停留時間，年齡分布是對系統(tǒng)中的流體粒子而言的停留時間。實際測定得到的且應(yīng)用價值又較大的是壽命分布。通常所說的停留時間分布指的是壽命分布。2/8/20231停留時間分布的定量描述1）停留時間分布函數(shù)出口中紅色粒子數(shù)t2/8/20232/8/2023:停留時間分布密度函數(shù)，或壽命分布密度函數(shù)。時：

時：

且

停留時間分布函數(shù):停留時間小于t的流體粒子所占的分?jǐn)?shù)可改寫成：2/8/2023Ⅰ）平均停留時間平均停留時間應(yīng)是曲線的分布中心，即在所圍的面積的重心在t坐標(biāo)上的投影

曲線２）停留時間分布函數(shù)的特征值在數(shù)學(xué)上稱t為曲線對于坐標(biāo)原點的一次矩，又稱的數(shù)學(xué)期望。2/8/2023Ⅱ）方差表示停留時間分布的分散程度的量，在數(shù)學(xué)上是指對于平均停留時間的二次矩。2/8/20232停留時間分布的實驗方法1)脈沖示蹤法主流體t=0示蹤劑2/8/2023響應(yīng)曲線2/8/2023設(shè)示蹤劑加入量為m（根據(jù)A的物料衡算）2/8/2023為了驗證實驗數(shù)據(jù)的可靠性，必須根據(jù)三個已知量m,

和進(jìn)行一致性檢驗，即由實驗所獲得的

數(shù)據(jù)或

數(shù)據(jù)應(yīng)滿足：（空時）是否與相等，若不相等，則須檢查原因。2/8/2023流體示蹤劑系統(tǒng)檢測示蹤劑入口出口2)階躍示蹤法升階躍Ac2/8/2023入口出口降階躍2/8/2023如果t時刻出口物料中A的濃度為對于降階法：

在圖中應(yīng)滿足：對于升階躍2/8/2023或：

應(yīng)用上式進(jìn)行一致性檢驗2/8/20233壽命與年齡分布的關(guān)系

設(shè)在定常流動系統(tǒng)中，對于恒容過程，在0~t時間內(nèi)對示蹤劑A進(jìn)行物料衡算：輸入（0~t

內(nèi)流入系統(tǒng)中A的