第三章 高分子的溶液性質(zhì)

第三章高分子溶液

第一節(jié)聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇第二節(jié)Flory-Huggings高分子溶液理論第三節(jié)高分子的“理想溶液”—θ狀態(tài)第四節(jié)Flory稀溶液理論第五節(jié)高分子溶液的相平衡和相分離第六節(jié)高分子的標(biāo)度概念和標(biāo)度定律第七節(jié)高分子亞濃溶液第八節(jié)溫度和濃度對(duì)溶液中高分子鏈尺寸的影響第九節(jié)高分子凍膠和凝膠第十節(jié)聚電解質(zhì)溶液第十一節(jié)高分子在溶液中的擴(kuò)散第十二節(jié)柔性高分子在稀溶液中的粘性流動(dòng)概述一、重要性高分子溶液在生產(chǎn)實(shí)中的應(yīng)用①濃溶液——油漆，涂料，膠粘劑，紡絲液，制備復(fù)合材料用到的樹(shù)脂溶液（電影膠片片基），高聚物/增塑劑濃溶液等。②稀溶液——分子量測(cè)定及分子量分級(jí)（分布）用到的稀溶液。

溶液在基礎(chǔ)研究中的重要性：由于高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液，所以可以用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)來(lái)描述，因此高分子稀溶液已被廣泛和深入的研究過(guò)，也是高分子領(lǐng)域中理論比較成熟的一個(gè)領(lǐng)域，已經(jīng)取得較大的成就。通過(guò)對(duì)高分子溶液的研究，可以幫助了解高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，構(gòu)象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽壓，滲透壓，沸點(diǎn)，冰點(diǎn)，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的測(cè)定手段，這在高分子的研究工作和生產(chǎn)質(zhì)量控制上都是必不可少的手段。二、高分子溶液的分類(lèi)極稀溶液——濃度低于1％屬此范疇，熱力學(xué)穩(wěn)定體系，性質(zhì)不隨時(shí)間變化，粘度小。分子量的測(cè)定一般用極稀溶液。稀溶液——濃度在1％～5%。濃溶液——濃度>5%

，如：紡絲液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑劑體系（更濃，半固體或固體）。100%溶劑100%聚合物c*稀溶液半稀溶液濃溶液增塑體系0.1%5%10%30%聚合物/溶液體系稀溶液的范圍取決于擴(kuò)張?bào)w積的影響因素3.1聚合物的溶解過(guò)程和溶劑選擇3.1.1聚合物溶解過(guò)程的特點(diǎn)產(chǎn)生區(qū)別與小分子溶解過(guò)程的直接原因：由于高聚物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分子量大，具有多分散，形狀多樣（線，支化，交聯(lián)），聚集態(tài)不同（結(jié)晶態(tài)，非晶態(tài)），所以溶解的影響因素很多，溶解過(guò)程比小分子固體復(fù)雜的多。

溶解過(guò)程緩慢：其速度比小分子物質(zhì)慢的多，溶解時(shí)間長(zhǎng)（幾天—幾個(gè)星期），而且分子量增加，溶解時(shí)間增加；溶解過(guò)程不同：溶脹(溶劑分子滲入到高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹)，溶解(高分子均勻分散到溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系)；溶解度與分子量相關(guān)：分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大(對(duì)于交聯(lián)高聚物：交聯(lián)度大，溶脹度小；交聯(lián)度小，溶脹度大)；溶解過(guò)程與聚集態(tài)有關(guān)：非晶態(tài)較易溶解(分子堆砌較松散，分子間力較小)晶態(tài)態(tài)難溶解(分子排列規(guī)整，堆砌緊密);

結(jié)晶高聚物溶解與高聚物的極性有關(guān)。一、聚合物溶解過(guò)程的特點(diǎn)

高分子溶液的粘度比小分子純?nèi)芤阂蟮枚?，濃?%~2%的高分子溶液粘度比純?nèi)軇┐?/p>

0.25~0.5%粘度為純?nèi)軇┑?5~20倍。例5%的

NR+苯為冰凍狀態(tài)；原因：高分子鏈雖然被大量溶劑包圍，但運(yùn)動(dòng)仍有相當(dāng)大的內(nèi)摩擦力。溶液性質(zhì)有在分子量依賴性，而高分子的分子量多分散性，增加了研究的復(fù)雜性。高分子溶解過(guò)程比小分子緩慢的多。高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大偏離。原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。

二、高分子溶液的特點(diǎn)3.1.2聚合物溶劑的選擇

溶劑選擇有三個(gè)原則：溶度參數(shù)相近原則極性相似原則溶劑化原則★注意三者相結(jié)合進(jìn)行溶劑的選擇

1、高聚物溶解過(guò)程的熱力學(xué)解釋

溶解過(guò)程是溶質(zhì)和溶劑分子的混合過(guò)程，在恒溫恒壓下，過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行的必要條件是混合自由能ΔGm＜0，即：

式中，T是溶解溫度，ΔSm和ΔHm分別為混合熵和混合熱焓。因?yàn)樵谌芙膺^(guò)程中，分子排列趨于混亂，熵是增加的，即ΔSm＞0。因此ΔGm的正負(fù)主要取決于ΔHm的正負(fù)及大小。有三種情況：一、溶度參數(shù)相近原則（定量）1)若溶解時(shí)ΔHm＜0，即溶解時(shí)系統(tǒng)放熱，必有ΔGm＜0，說(shuō)明溶解能自動(dòng)進(jìn)行。通常是極性高分子溶解在極性溶劑中。2)若溶解時(shí)ΔHm=0，即溶解時(shí)系統(tǒng)無(wú)熱交換，必有ΔGm＜0，說(shuō)明溶解能自動(dòng)進(jìn)行。通常是非極性高分子溶解在與其結(jié)構(gòu)相似的溶劑中。3)若ΔHm＞0，即溶解時(shí)系統(tǒng)吸熱，此時(shí)只有當(dāng)溶解才能自動(dòng)進(jìn)行。顯然ΔHm→0和升高溫度對(duì)溶解有利。非極性高聚物與溶劑互相混合時(shí)的混合熱ΔHm，可以借用小分子的溶度公式來(lái)計(jì)算。

①極性高聚物在極性溶劑中，高分子與溶劑分子強(qiáng)烈作用，溶解時(shí)放熱，<0，使，所以溶解能自發(fā)進(jìn)行。②非極性高聚物，其溶解過(guò)程一般吸熱，

>0，所以只有在時(shí)，才能滿足。也就是說(shuō)只增大T或減小時(shí)才能使體系自發(fā)溶解，那么又如何得知呢？

非極性高聚物與溶劑相互混合時(shí)的混合熱可以借助小分子的溶度公式來(lái)計(jì)算。2.Hildebrand溶度公式小分子的溶度公式VM——溶液總體積

——溶劑的體積分?jǐn)?shù)

——溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)

——溶劑的溶度參數(shù)

——溶質(zhì)的溶度參數(shù)由式中可知：①>0②和越接近，越小，則越能滿足的條件，能自發(fā)溶解3、溶度參數(shù)V：為分子的體積E/V：?jiǎn)挝惑w積純態(tài)中分子間相互作用能，故被稱(chēng)為內(nèi)聚能密度E：為一個(gè)分子的氣化能，是該分子從純態(tài)解離必須破壞的其相鄰分子相互作用的能量分子間作用力用內(nèi)聚能密度衡量定義溶度參數(shù)為內(nèi)聚能密度的平方根3、聚合物溶度參數(shù)的確定聚合物的溶度參數(shù)：由于聚合物不能氣化，因此它的溶度參數(shù)只能用間接得方法測(cè)定，通常用粘度法和交聯(lián)后的溶脹度法，另外還可用直接計(jì)算法。1、粘度法原理：如果高聚物的溶度參數(shù)與溶劑的溶度參數(shù)相同，那么此溶劑就是該高聚物得良溶劑，高分子鏈在此良溶劑中就會(huì)充分伸展，擴(kuò)張。因而，溶液粘度最大。選用各種溶度參數(shù)的液體作溶劑，分別溶解同一種聚合物，然后在同等條件下測(cè)溶液的粘度，選粘度最大的溶液所用的溶劑的溶度參數(shù)作為該聚合物的溶度參數(shù)。2、溶脹度法原理：交聯(lián)高聚物在良溶劑中的溶脹度最大，用溶脹度法可測(cè)交聯(lián)度，也可用同樣方法獲得高聚物的溶度參數(shù)。聚合物在一系列不同溶劑中溶脹達(dá)到平衡時(shí)，分別測(cè)一系列的溶脹度，將一系列不同溶劑中的溶脹度值對(duì)應(yīng)溶劑的值作圖，則Q的最大值所對(duì)應(yīng)的溶度參數(shù)值就可看成該高聚物的溶度參數(shù)值式中F：摩爾吸引常數(shù)，具有加和性：3、Small估算法以PS為例，計(jì)算其δ:其結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元含有一個(gè)-CH2-（269）,一個(gè)-CH<（176）,六個(gè)-CH=(芳香)（239）和一個(gè)六元環(huán)（-48），M0=104,聚合物密度=1.04，因此：Hildebrand公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合對(duì)于極性高聚物、能形成分子間氫鍵的高聚物，Hildebrand不適用！另外有修正公式

例：PAN不能溶解于與它δ值相近的乙醇、甲醇等。因?yàn)镻AN極性很強(qiáng)，而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。又例：PS不能溶解在與它δ值相近的丙酮中，因?yàn)镻S弱極性，而丙酮強(qiáng)極性。所以溶度參數(shù)相近原則不總是有效的在選擇溶劑時(shí)還可采用混合溶劑，效果很好混合溶劑的溶度參數(shù)

——A溶劑的體積分?jǐn)?shù)

——B溶劑的體積分?jǐn)?shù)

——A的溶度參數(shù)

——B的溶度參數(shù)二、極性相似原則：相似者易相溶(定性)

極性大的溶質(zhì)溶于極性大的溶劑對(duì)于小分子

極性小的溶質(zhì)溶于極性小的溶劑溶質(zhì)和溶劑極性越近，二者越易互溶

對(duì)于高分子：在一定程度上也適用天然橡膠（非極性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非極性溶劑）

PS（弱極性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱極性）和苯（非極性）

PMMA（極性）：溶于丙酮（極性）

PVA(極性)：溶于水（極性）

PAN（強(qiáng)極性）：溶于DMF，乙晴（強(qiáng)極性）三、廣義酸堿作用原則（溶劑化原則）

一般來(lái)說(shuō)，溶解度參數(shù)相近原則適用于判斷非極性或弱極性非晶態(tài)聚合物的溶解性，若溶劑與高分子之間有強(qiáng)偶極作用或有生成氫鍵的情況則不適用。例如聚丙烯腈的δ=31.4，二甲基甲酰胺的δ=24.7，按溶解度參數(shù)相近原則二者似乎不相溶，但實(shí)際上聚丙烯腈在室溫下就可溶于二甲基甲酰胺，這是因?yàn)槎叻肿娱g生成強(qiáng)氫鍵的緣故。這種情況下，要考慮廣義酸堿作用原則。溶劑化作用：是指溶質(zhì)和溶劑分子之間的作用力大于溶質(zhì)分子之間的作用力，以致使溶質(zhì)分子彼此分離而溶解于溶劑中。

廣義的酸是指電子接受體（即親電子體），廣義的堿是電子給予體（即親核體）。聚合物和溶劑的酸堿性取決于分子中所含的基團(tuán)。

下列基團(tuán)為親電子基團(tuán)（按親合力大小排序）：下列基團(tuán)為親核基團(tuán)（按親合力大小排序）：

具體地說(shuō)，極性高分子的親核基團(tuán)能與溶劑分子中的親電基團(tuán)相互作用，極性高分子的親電基團(tuán)則與溶劑分子的親核基團(tuán)相互作用，這種溶劑化作用促進(jìn)聚合物的溶解。

聚氯乙烯的δ=19.4，與氯仿（δ=19.0）及環(huán)己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于環(huán)己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因?yàn)榫勐纫蚁┦怯H電子體，環(huán)己酮是親核體，兩者之間能夠產(chǎn)生類(lèi)似氫鍵的作用。而氯仿與聚氯乙烯都是親電子體，不能形成氫鍵，所以不互溶。ClHCO+_

具有相異電性的兩個(gè)基團(tuán)，極性強(qiáng)弱越接近，彼此間的結(jié)合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纖維素含親電基團(tuán)硝基，故可溶于含親核基團(tuán)的丙酮、丁酮等溶劑中。

實(shí)際上溶劑的選擇相當(dāng)復(fù)雜，除以上原則外，還要考慮溶劑的揮發(fā)性，毒性，溶液的用途，以及溶劑對(duì)制品性能的影響和對(duì)環(huán)境的影響等。3.2Flory-Huggins高分子溶液理論

ThermodynamicsofPolymerSolution一、理想溶液熱力學(xué)二、高分子溶液與理想溶液的偏差

三、高分子溶液理論一、理想溶液的熱力學(xué)

高分子稀溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，溶液的性質(zhì)不隨時(shí)間而變化，因此，我們可以用熱力學(xué)方法研究高分子稀溶液，用熱力學(xué)函數(shù)來(lái)描述高分子稀溶液的許多性質(zhì)。物化中討論氣體性質(zhì)時(shí)，為敘述方便，引入了理想氣體的概念，同樣，在討論溶液性質(zhì)時(shí)，為敘述方便，我們也要引入理想溶液的概念，但理想溶液和理想氣體一樣實(shí)際上是不存在的。1)溶液中，溶劑分子間、溶質(zhì)分子間、溶質(zhì)分子與溶劑分子間作用力(能)都相等。2)在溶解過(guò)程中沒(méi)有體積變化。3)在溶解過(guò)程中沒(méi)有熱焓的變化。4)理想溶液的蒸汽壓服從拉烏爾定律。

Ｐ溶液：溶液蒸氣壓Ｐ１：溶液中溶劑的蒸氣壓：純?nèi)軇┑恼魵鈮海兀保喝軇┑目朔肿臃謹(jǐn)?shù)理想溶液應(yīng)具備以下條件

、

——溶劑、溶質(zhì)的分子數(shù)、——溶劑、溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)、——溶劑、溶質(zhì)的摩爾數(shù)

——阿佛加得羅常數(shù)波茲曼常數(shù)氣體常數(shù)溶質(zhì)溶劑溶液+可以推導(dǎo)出溶液的混合熵二、高分子溶液與理想溶液的偏差

高分子溶液是非理想溶液，它對(duì)理想溶液的行為有較大的偏差，主要表現(xiàn)在二個(gè)方面：①高分子間、溶劑分子間、高分子與溶劑分子間的作用力不可能相等，因此溶解時(shí)，有熱量變化②由于高分子由聚集態(tài)→溶劑中去，混亂度變大，每個(gè)分子有許多構(gòu)象，則高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多>因此有必要對(duì)高分子溶液的熱力學(xué)函數(shù)（如混合熵，混合熱，混合自由能）進(jìn)行修正三、Flory-Huggins高分子溶液理論只考慮二元混合混合熵永遠(yuǎn)有利于混合，即大于零但混合熱可正可負(fù)Flory-Huggins高分子溶液理論：(Flory和Huggins于1942年分別提出來(lái)的)該理論從液體的似晶格模型出發(fā)，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法得到了高分子溶液的混合熵，混合熱和混合自由能的關(guān)系式。溶液中分子的排列也像晶體一樣，是一種晶格的排列，每個(gè)溶劑分子占一個(gè)格子，每個(gè)高分子占有x個(gè)相連的格子。X為高分子與溶劑分子的體積比，總晶格數(shù)：高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘模袠?gòu)象具有相同能量。溶劑分子與鏈段占據(jù)晶格的幾率相等。大分子間無(wú)相互作用。似晶格模型的基本假定：所有高分子具有相同的聚合度溶液中高分子鏈段是均勻分布的（即鏈段占有任意一個(gè)格子的幾率相等）

二元混合體系中兩種分子中各含xA和xB個(gè)單元，可有三種不同情況xAxB正則溶液 1 1聚合物溶液 1 x聚合物合金 x1x2

正則溶液:混合熱不為零，混合熵與理想溶液混和熵相同的溶液，又稱(chēng)為正規(guī)溶液；正則溶液為小分子溶液，假設(shè)分子體積相同，混合后體積不變Flory的方法：平均場(chǎng)理論：用格子研究二元混合物一個(gè)小分子或大分子的一個(gè)鏈節(jié)占據(jù)一個(gè)格位，一根高分子鏈占據(jù)若干個(gè)相連的格位正則溶液聚合物溶液聚合物合金1、高分子的混合熵N1個(gè)A分子N2個(gè)B分子N=N1+N2個(gè)分子混合體系中A分子的體積分?jǐn)?shù)為1，B分子為2一個(gè)A分子混合后的狀態(tài)數(shù)等于格位總數(shù)一個(gè)A分子混合前的狀態(tài)數(shù)等于A所占格位數(shù)Boltzmann熵定律狀態(tài)數(shù)每個(gè)A分子在混合過(guò)程中的熵變?yōu)椋和?，每個(gè)B分子的熵變?yōu)榭偦旌响貫轶w系中各個(gè)分子貢獻(xiàn)之和固定體積分?jǐn)?shù)條件下，熵變依賴于分子個(gè)數(shù)真正反映混合熵強(qiáng)度的是單位體積的熵變，即平均每格位的熵變正則溶液：聚合物溶液：聚合物合金：小分子溶液：聚合物溶液：聚合物合金：通式：各種溶液體系的混合墑推導(dǎo)的結(jié)果：理想溶液統(tǒng)計(jì)理論高分子溶液形式一樣，區(qū)別在于：理想溶液用和（摩爾分?jǐn)?shù)）高分子溶液用和（體積分?jǐn)?shù)）極端條件下：如果高分子和溶劑分子相等，就是說(shuō)一個(gè)高分子只有一個(gè)鏈段，即，則：

那么理想溶液的和高分子溶液的完全一樣。實(shí)際上：由計(jì)算出的結(jié)果比大得多。這是因?yàn)橐粋€(gè)高分子在溶液中不止起一個(gè)小分子的作用但是也起不到x個(gè)小分子的作用。因?yàn)楦叻肿又忻恳粋€(gè)鏈段相互連結(jié)的，因此高分子溶液的要比高分子切成x個(gè)鏈段后再與溶劑混合的混合熵要小：

(理想)<(高分子)<（x個(gè)鏈段）實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果相比有較大的偏差，這是由于此理論在假設(shè)中有不合理之處：①認(rèn)為鏈段均勻分布在溶液中，這在濃溶液中較合理，在烯溶液中不合理，高分子如一個(gè)線團(tuán)散布在溶液中，線團(tuán)內(nèi)鏈段密度大，線團(tuán)外鏈段密度小（幾乎為0）②未考慮溶質(zhì)分子與溶劑分子的相互作用③溶液中原來(lái)不可能實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象有可能實(shí)現(xiàn)AB相鄰格位間有三種兩兩相互作用E11E22E12E12E12E11E222、高分子溶液的混合熱推導(dǎo)仍用似晶格模型，只考慮鄰近分子間的作用。（1溶劑分子；2高分子的一個(gè)鏈段）溶解過(guò)程1-1＋2-22（1-2）或1/2（1-1＋2-2）1-2無(wú)體積變化溶液中[1-2]作用的對(duì)數(shù)：P12-阿佛加德羅常數(shù)

-溶劑的克分子數(shù)

-氣體常數(shù)

-波茲曼常數(shù)

-高分子的體積分?jǐn)?shù)我們把叫做Huggins常數(shù)，又叫高分子-溶劑相互作用參數(shù)-阿佛加德羅常數(shù)

-溶劑的克分子數(shù)

-氣體常數(shù)

-波茲曼常數(shù)

-高分子的體積分?jǐn)?shù)我們把叫做Huggins常數(shù)，又叫高分子-溶劑相互作用參數(shù)-阿佛加德羅常數(shù)

-溶劑的克分子數(shù)

-氣體常數(shù)

-波茲曼常數(shù)

-高分子的體積分?jǐn)?shù)我們把叫做Huggins常數(shù)，又叫高分子-溶劑相互作用參數(shù)

是表征溶劑分子與高分子相互作用程度大小的量（溶劑化程度），數(shù)值在-1～1之間，是良溶劑；是不良溶劑，它是個(gè)無(wú)因次量。的物理意義：把一個(gè)溶劑分子放入高聚物中時(shí)引起的能量變化。3、高分子溶液混合自由能由于則將，代入得（Flory-Huggins公式）：高分子與低分子溶液的主要差別為：①以體積分?jǐn)?shù)代替摩爾分?jǐn)?shù)（分子量高的影響）②增加了含有的項(xiàng)（的影響）4、高分子溶液混合過(guò)程中化學(xué)位的變化從物化中知道，對(duì)G作偏微分可得到化學(xué)位對(duì)作偏微分可得。即：溶劑在混合過(guò)程中的化學(xué)位變化為溶質(zhì)在混合過(guò)程中的化學(xué)位變化為前面已得到，代入偏微分式中可得到：5、滲透壓推到過(guò)程方法之一單位體積中的聚合物體積單位體積中的聚合物重量純聚合物的比容(單位重量的體積)方法之二聚合度(近似看做)數(shù)均分子量單元分子量（近似看做）單元分子量溶劑的摩爾體積聚合物比容第二維利系數(shù)物理意義：高分子鏈段和鏈段間的內(nèi)排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用、兩者相互競(jìng)爭(zhēng)的一個(gè)量度。它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切關(guān)系。測(cè)定不同濃度C的高分子溶液的滲透壓，以/(RTC)對(duì)濃度C作圖，可得一條直線。斜率為A2，由截距可得數(shù)均分子量。溶劑摩爾體積(mL/mol)聚合物比容(mL/g)2molmL/g21020c(g/L)30.041.653.5252015/c

[Pa/(g/L)]W.R.KrigbaumandL.H.Sperling,JPhysChem64,99,1960結(jié)果與討論(1)A2為第二維利系數(shù)，同一樣表征聚合物與溶劑的作用良溶劑A2>0溶劑A2=0不良溶劑A2<0(2)A2=0可視作Θ條件的又一定義，據(jù)此可測(cè)定Θ溫度。三己酸纖維素在二甲基甲酰胺中測(cè)得溫度為41C105A230405060TCΘ溫度6420-2-4-6(3)在溫度下測(cè)定滲透壓，無(wú)需作圖，可直接得到數(shù)均分子量Huggins常數(shù)與理論的偏差該參數(shù)是從Flory-Huggins似晶格模型求得，因?yàn)槠浼僭O(shè)無(wú)差別的作用力，因此，和實(shí)際高分子溶液一定有很大的偏差。在濃度不同的時(shí)候，分子間的作用力對(duì)數(shù)不同，因此，Huggins常數(shù)應(yīng)該受濃度的影響：一、超額化學(xué)位高分子溶液中溶劑的化學(xué)位變化與理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化的區(qū)別：理想溶液：當(dāng)溶液很稀時(shí)：∴很稀的理想溶液：

3.3高分子的“理想溶液”——狀態(tài)

對(duì)于高分子溶液：當(dāng)溶液很稀時(shí)：，很稀的高分子溶液：

與很稀的理想溶液相比較：第一項(xiàng)就是很稀的理想溶液的溶劑的化學(xué)位變化第二項(xiàng)相當(dāng)于非理想部分，用符號(hào)表示，稱(chēng)為溶劑的超額化學(xué)位說(shuō)明：①對(duì)氣體來(lái)說(shuō)，壓力很小時(shí)可看成理想氣體；②對(duì)于低分子溶液，濃度很小時(shí)，可看成理想溶液；③對(duì)于高分子溶液，即使很稀，也不能看成理想溶液來(lái)處理，只有當(dāng)時(shí)才類(lèi)似理想溶液，上述Flory-Huggins理論推導(dǎo)出的式子與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有許多不合之處，這主要是因?yàn)樗耐茖?dǎo)過(guò)程中的一些假設(shè)與實(shí)際情況不符，為此50年代，F(xiàn)lory和Huggins又提出了稀溶液理論二、高分子的“理想溶液”——狀態(tài)定義：當(dāng)一定溫度下高分子-溶劑相互作用參數(shù)

高分子溶液的狀態(tài)是一個(gè)重要的參考狀態(tài)。

這種溶液狀態(tài)稱(chēng)狀態(tài)，又叫高分子的“理想溶液”致使“超額化學(xué)位變化”：該溫度稱(chēng)

溫度該溶劑稱(chēng)

溶劑。高分子-溶劑相互作用參數(shù)為0.5排斥體積

高分子鏈?zhǔn)且砸粋€(gè)個(gè)松散的鏈球散布在純?nèi)軇┲?，每一個(gè)鏈球都占有一定的體積。在這體積內(nèi)將排斥其它的高分子，因而稱(chēng)排斥體積。

對(duì)于特定聚合物，當(dāng)溶劑選定后，可以通過(guò)改變溫度以滿足條件；或溶解溫度確定，可以改變?nèi)軇┢贩N（改變）以達(dá)到狀態(tài)。無(wú)擾尺寸在狀態(tài)下，，，表明此時(shí)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液熱力學(xué)性質(zhì)相似，可按理想溶液定律計(jì)算。從大分子鏈段與溶劑分子相互作用來(lái)看，此時(shí)溶劑-溶劑、鏈段-鏈段、鏈段-溶劑間的相互作用相等，排斥體積為零，大分子與溶劑分子可以自由滲透，大分子鏈呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)，即處于無(wú)擾狀態(tài)中。此時(shí)測(cè)得的大分子尺寸稱(chēng)無(wú)擾尺寸，它是大分子尺度的一種表示，測(cè)量無(wú)擾尺寸為研究大分子鏈的結(jié)構(gòu)、形態(tài)提供了便利。高分子鏈?zhǔn)且砸粋€(gè)個(gè)松散的鏈球散布在純?nèi)軇┲?，每一個(gè)鏈球都占有一定的體積。在這體積內(nèi)將排斥其它的高分子，因而稱(chēng)排斥體積。對(duì)于特定聚合物，當(dāng)溶劑選定后，可以通過(guò)改變溫度以滿足條件；或溶解溫度確定，可以改變?nèi)軇┢贩N（改變）以達(dá)到狀態(tài)。②當(dāng)時(shí)，，，討論①當(dāng)時(shí)，，，其熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒(méi)有偏差。

此時(shí)由于鏈段-溶劑間相互作用大于溶劑-溶劑、鏈段-鏈段相互作用而使大分子鏈?zhǔn)嬲?，排斥體積增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。稱(chēng)此時(shí)的溶劑為良溶劑，T高出溫度越多，溶劑性能越良。③當(dāng)時(shí)，，，

此時(shí)大分子鏈段間彼此吸引力大，高分子溶解性能變差。稱(chēng)此時(shí)的溶劑為不良溶劑。④當(dāng)時(shí)，。T低于溫度越多，溶解性越差，直至聚合物從溶液中析出、分離。小結(jié)分子鏈自由，無(wú)擾狀態(tài)。分子鏈?zhǔn)嬲?，良溶劑。分子鏈卷曲，不良溶劑。①②③②?dāng)時(shí)，，，討論①當(dāng)時(shí)，，，其熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒(méi)有偏差。

此時(shí)由于鏈段-溶劑間相互作用大于溶劑-溶劑、鏈段-鏈段相互作用而使大分子鏈?zhǔn)嬲?，排斥體積增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。稱(chēng)此時(shí)的溶劑為良溶劑，T高出溫度越多，溶劑性能越良。③當(dāng)時(shí)，，，

此時(shí)大分子鏈段間彼此吸引力大，高分子溶解性能變差。稱(chēng)此時(shí)的溶劑為不良溶劑。④當(dāng)時(shí)，。T低于溫度越多，溶解性越差，直至聚合物從溶液中析出、分離。小結(jié)分子鏈自由，無(wú)擾狀態(tài)。分子鏈?zhǔn)嬲?，良溶劑。分子鏈卷曲，不良溶劑。①②?.4F1ory稀溶液理論

稀溶液理論是以高斯鏈模型為基礎(chǔ)的。高分子在稀溶液中存在著多種相互作用，原本在高斯鏈模型中可以以等概率方式實(shí)現(xiàn)的各種鏈構(gòu)象，由于能量效應(yīng)會(huì)發(fā)生統(tǒng)計(jì)概率上的變化：有些構(gòu)象因?yàn)槟芰扛撸瑢?shí)現(xiàn)的可能性會(huì)比原來(lái)小，而有些構(gòu)象在能量上較低，實(shí)現(xiàn)的概率就大一些。為了計(jì)算不同構(gòu)象的排列方式數(shù)，一種簡(jiǎn)單的方法是算出每種構(gòu)象對(duì)應(yīng)的平均能量，根據(jù)波爾茲曼因子得到每種鏈構(gòu)象的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，按統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的原則得到真實(shí)鏈的構(gòu)象分布函數(shù)構(gòu)象數(shù)末端距分布函數(shù)幾個(gè)重要的概念排除體積效應(yīng)：高分子的每一個(gè)鏈段都占有一定的體積，在此體積中排除了其他鏈段進(jìn)入的可能，通常稱(chēng)為排除體積效應(yīng)，它又依賴于溶劑的性質(zhì)。內(nèi)排斥體積和外排斥體積真實(shí)的高分子鏈在溶液中的排斥體積可分為兩部分：一部分是外排斥體積，另一部分是內(nèi)排斥體積。外排斥體積是由于溶劑與高分子鏈段的相互作用大于高分子鏈段與高分子鏈段之間的相互排斥，高分子被溶劑化而擴(kuò)張或溶劑化很差兒收縮；內(nèi)排斥體積是由于分子有一定的粗細(xì)，鏈的一部分不能同時(shí)停留在已為鏈的另一部分所占有的空間所引起的，造成鏈的擴(kuò)張。

A2

由溶液熱力學(xué)知道，溶液是否分相要視溶劑的化學(xué)位

與溶液濃度

的關(guān)系。1、相分離與分級(jí)原理分子量分級(jí)原理：

不同分子量的溶質(zhì)，其溶解度、沉降速度、吸附或揮發(fā)度都不相等，據(jù)此可以采用逐步降溫或添加沉淀劑、或揮發(fā)溶劑等方法，達(dá)到逐級(jí)分離。特別地，利用改變?nèi)芙舛葘?shí)現(xiàn)高分子溶液分級(jí)的稱(chēng)“相分離”。

在一定溫度和壓力下，溶液穩(wěn)定存在（不分相）的條件是，對(duì)高分子稀溶液而言，即：＜03.5高分子溶液的相平衡和相分離

設(shè)聚合物分子鏈長(zhǎng)度，計(jì)算聚合物-溶劑相互作用參數(shù)取不同值時(shí)，隨體積分?jǐn)?shù)

的變化，結(jié)果如圖。圖隨

變化圖

當(dāng)取值比較小時(shí)（<0.5），隨

單調(diào)下降，體系不分相（均相）；

當(dāng)取值比較大時(shí)，曲線出現(xiàn)極值，其中有一個(gè)“極大值”，一個(gè)“極小值”（極小值在圖中難以辨認(rèn)）。

于是對(duì)應(yīng)于一個(gè)有兩個(gè)

，說(shuō)明溶液中出現(xiàn)了稀、濃兩相，兩相有相同的化學(xué)位。濃相中，高分子含量較高，而稀相中含量很小。隨著的變化，在均相和分相之間，存在一個(gè)臨界點(diǎn)，這是相分離的起始點(diǎn)（本例中，=0.532）。在數(shù)學(xué)上它應(yīng)滿足拐點(diǎn)條件，即：解聯(lián)立方程，得發(fā)生相分離的臨界點(diǎn)條件：

由聚合物-溶劑相互作用參數(shù)的定義式，還可求出臨界共溶溫度

：

對(duì)于具有上臨界共溶溫度的高分子溶液體系，若溫度或，則體系發(fā)生相分離。臨界共溶溫度

從上式還可看出，材料分子量大者（r大），值小，臨界共溶溫度

高，因此在降溫分級(jí)過(guò)程中，總是分子量大者首先被分離出來(lái)。這是逐步降溫分級(jí)法的原理。3.6高分子的標(biāo)度概念和標(biāo)度定律一、標(biāo)度的概念(Scalingconcepts)

物理學(xué)家P.G．deGennes認(rèn)為很多物理體系具有自相似性，不管測(cè)量的尺度縮小或放大，測(cè)到的性質(zhì)兒乎不變。出此就把標(biāo)度概念應(yīng)用于高分子物理中。他認(rèn)為只要改變一下測(cè)景的尺度，抓住描寫(xiě)高分子物理量的參數(shù)，進(jìn)行量綱分析，就可以把問(wèn)題簡(jiǎn)單化。Scaling:縮放的意思,中文標(biāo)度是指標(biāo)準(zhǔn)和度量的意思3.7高分子的亞濃溶液一、幾個(gè)概念擴(kuò)張因子：高分子鏈由于溶劑化而擴(kuò)張，因而還可以用一個(gè)參數(shù)稱(chēng)為擴(kuò)張因子（或溶脹因子）來(lái)表示高分子鏈擴(kuò)張的程度。排斥體積：高分子鏈?zhǔn)且砸粋€(gè)個(gè)松散的鏈球散布在純?nèi)軇┲校恳粋€(gè)鏈球都占有一定的體積。在這體積內(nèi)將排斥其它的高分子，因而稱(chēng)排斥體積。擴(kuò)張?bào)w積：(Pervadedvolume)：溶解后分子鏈仍以線團(tuán)形式分散在溶劑中線團(tuán)包容的溶液體積稱(chēng)擴(kuò)張?bào)w積。VeVe排斥體積的半徑可視作均方根回轉(zhuǎn)半徑二、稀溶液向亞濃溶液的過(guò)渡聚合物在擴(kuò)張?bào)w積中的體積分?jǐn)?shù)為*，濃度為c*聚合物在整個(gè)溶液中的體積分?jǐn)?shù)為，濃度為c<*即c<c*的聚合物溶液中，線團(tuán)彼此獨(dú)立，稱(chēng)為稀溶液Ve稀溶液c=c*c>c*在cc*的濃度范圍，每個(gè)擴(kuò)張?bào)w積中包含一根分子鏈c>c*時(shí)，每個(gè)擴(kuò)張?bào)w積中包含大于一根分子鏈>*時(shí)，每個(gè)擴(kuò)張?bào)w積中的平均鏈數(shù)稱(chēng)為重疊度P故濃度高于c*時(shí)高分子鏈必然纏結(jié)c<c*c=c*c>c*C*臨界交疊濃度臨界交疊體積分?jǐn)?shù)排斥體積的半徑可視作均方根回轉(zhuǎn)半徑在良溶劑的稀溶液中：分子量為3.8×106的PS在苯中Rg=119nmC*=0.425%三、亞濃溶液中高分子鏈的尺寸

相關(guān)長(zhǎng)度：網(wǎng)眼的平均尺寸稀溶液中良溶劑：假設(shè)高分子分子量足夠大，亞濃溶液，相關(guān)長(zhǎng)度只和濃度有關(guān)：3.8溫度和濃度對(duì)溶液中高分子鏈尺寸的影響

均方半徑和溫度的關(guān)系均方半徑和濃度的關(guān)系3.9凍膠和凝膠1．凝膠——是交聯(lián)聚合物的溶脹體，它不溶不熔（鏈間有化學(xué)鍵交聯(lián)），并有高彈性。自然界的生物體都是凝膠，一方面有強(qiáng)度，可以保持形狀而又柔軟，另一方面小分子物質(zhì)能在其中擴(kuò)散或進(jìn)行交換，新陳代謝，廢物得以排泄以及吸取所需的養(yǎng)料一、凍膠和凝膠2．凍膠——是由范德華力交聯(lián)形成的，加熱可以拆散這種范氏力的交聯(lián)使凍膠溶解

①分子內(nèi)凍膠：如果這種交聯(lián)發(fā)生在分子鏈內(nèi)，則這種溶液是粘度小但濃度高的濃溶液，分子鏈自身卷曲，不易取向，在配紡絲液時(shí)要防止這種情況發(fā)生，否則用這種溶液紡絲得不到高強(qiáng)度的纖維

②分子間凍膠：如果這種交聯(lián)發(fā)生在分子鏈之間，則此溶液濃度大，粘度大，因此我們用同一種高聚物配成相同濃度的溶液，卻可以獲得粘度相差很大的兩種凍膠

★總之，在制備紡絲液時(shí)必須予以重視，盡量避免分子內(nèi)范德華交聯(lián)形成，加熱可使分子內(nèi)交聯(lián)的凍膠→分子間交聯(lián)的凍膠。二、交聯(lián)高聚物的溶漲平衡

1、溶漲平衡過(guò)程交聯(lián)高分子溶漲包括兩個(gè)過(guò)程：①②使分子網(wǎng)收縮。力，引起分子網(wǎng)的彈性收縮所是不穩(wěn)定過(guò)程，而自發(fā)，熵減少過(guò)程（構(gòu)象熵）是交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈伸展維分子網(wǎng)絡(luò)得以伸展三使高分子體積膨脹，使部溶劑力圖進(jìn)入高分子內(nèi)ˉ向互為抵消平衡時(shí)，兩種相反的傾2.溶漲過(guò)程的熱力學(xué)分析（理論）

溶脹時(shí)，溶脹平衡時(shí)，又：此式表明：溶脹平衡時(shí)，高聚物內(nèi)部溶劑的化學(xué)位與外部溶劑化學(xué)位相等，由晶格模型理論：()()?íìDDD能：交聯(lián)高聚物彈性自由自有能：指高聚物與溶劑混合包括溶脹過(guò)程elastingelmixingMGGG交聯(lián)高聚物

由第四章推導(dǎo)可知：

等溫等壓：設(shè)溶脹前為單位立方體，溶脹是各向同性的自由溶脹,溶脹后每邊為。溶脹平衡時(shí)：：進(jìn)入溶脹高聚物中的溶劑的摩爾數(shù)：溶劑的摩爾體積.試樣在凝膠中所占體積分?jǐn)?shù)

最后將式1令溶脹比式2當(dāng)交聯(lián)度不大,但在良溶液中時(shí),較大,此時(shí)較小式3如果值已知，則從交聯(lián)高聚物的平衡溶脹比可求得交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量；反之，若已知，則從求得參數(shù)。

3.平衡溶脹比θ的求取4橡膠溶脹平衡公式（Mc/ρVm)(1/2-χ1)=Q5/3式中

Mc－交聯(lián)點(diǎn)間分子量

ρ－橡膠密度

Vm－溶劑的摩爾體積

Q－溶脹比計(jì)算題用平衡溶脹法測(cè)定硫化天然橡膠的交聯(lián)度，得到如下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：橡膠試樣重為Wp=2.034×10－2kg，在恒溫（298K)的苯里浸泡了7－10天，達(dá)到溶脹平衡后稱(chēng)重Wp+Ws=10.023×10-2kg。298K時(shí)苯的密度ρs=0.868×103kg/m3，摩爾體積為Vm,1=89.3×10－6m3/mol，天然橡膠的密度為ρP=0.9971×103kg/m3，天然橡膠與苯的相互作用參數(shù)χ1＝0.437，由以上數(shù)據(jù)計(jì)算樣品交聯(lián)點(diǎn)間分子量(MC)。解

根據(jù)橡膠溶脹平衡的公式

（Mc/ρVm)(1/2-χ1)=Q5/3已知ρ＝0.9971×103kg/m3，Vm,1=89.3×10－6m3/mol，χ1＝0.437

由題意可知溶脹前橡膠的體積為

Wp/ρp=2.034×10－2/

0.9971×103

＝2.04×10－5m3

溶脹后的體積為

Wp/ρp＋

Ws/ρs

=2.04×10－5

＋（10.023－2.034）×10－2/

0.868×103

＝11.24×10－5m3所以，溶脹比

Q=11.24×10－5m3/2.04×10－5m3

＝5.5將上述參數(shù)代入公式計(jì)算可得Mc=24180g/mol3.10聚電解質(zhì)溶液聚電解質(zhì)的理論模型形成球或橢球良溶劑中和不良溶劑中

加入沉淀劑等于改變聚合物-溶劑相互作用參數(shù)（通過(guò)改變），使升高，溶解度下降，發(fā)生分離沉淀。這是沉淀分級(jí)的原理。沉淀分級(jí)法相分離也可以通過(guò)在溶液中加入沉淀劑實(shí)現(xiàn)?；旌铣跗冢?jiǎn)蜗驍U(kuò)散，溶脹混合后期：雙向擴(kuò)散，溶解先溶脹，后溶解一、線形聚合物3.6溶解過(guò)程

無(wú)限溶脹：線型聚合物溶于良溶劑中，能無(wú)限制吸收溶劑，直到溶解成均相溶液為止。所以溶解也可看成是聚合物無(wú)限溶脹的結(jié)果。例：天然橡膠在汽油中；PS在苯中二、非晶高聚物的溶脹與溶解達(dá)到溶脹平衡后分子擴(kuò)散即告停止只溶脹，不溶解三、網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物有限溶脹：對(duì)于交聯(lián)聚合物以及在不良溶劑中的線性聚合物來(lái)講，溶脹只能進(jìn)行到一定程度為止，以后無(wú)論與溶劑接觸多久，吸入溶劑的量不再增加，而達(dá)到平衡，體系始終保持兩相狀態(tài)。用溶脹度Q（即溶脹的倍數(shù)）表征這種狀態(tài)，用平衡溶脹法測(cè)定。先溶脹無(wú)定形區(qū)，在晶體熔點(diǎn)附近的溫度使晶體解體后溶解先熔融，后溶解四、結(jié)晶聚合物結(jié)晶聚合物的溶解1.特點(diǎn)①熱力學(xué)穩(wěn)定相態(tài)，分子鏈排列緊密、規(guī)整，分子間作用力大，所以溶解要比非晶聚合物困難得多。②溶解有兩個(gè)過(guò)程：首先吸熱，分子鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，晶格被破壞。然后被破壞晶格的聚合物與溶劑發(fā)生作用，同非晶聚合物一樣，先發(fā)生溶脹，再溶解。(1)

這類(lèi)聚合物一般是由加聚反應(yīng)生成的，如

PE，IPP等，它們是純碳?xì)浠铮肿娱g雖沒(méi)有極性基團(tuán)相互作用力，但由于分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，所以也能結(jié)晶。(2)溶解過(guò)程：往往是加熱到接近時(shí)，晶格被破壞，再與溶劑作用。例如：HDPE(＝135oC)在四氫萘中加熱到120oC才能溶解。有規(guī)PP＝134oC；全同PP，

＝180oC)在四氫萘中加熱到130oC以上才能很好地溶解。非極性結(jié)晶聚合物的溶解（要加熱）這類(lèi)聚合物大多是由縮聚反應(yīng)生成的，如PA，PET等，分子間有很強(qiáng)的作用力。除了用加熱方法使其溶解之外，也可在常溫下加強(qiáng)極性溶劑使之溶解。為什么？因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物中含有部分非晶相（極性的）成分，它與強(qiáng)極性溶劑接觸時(shí)，產(chǎn)生放熱效應(yīng)，放出的熱使結(jié)晶部分晶格被破壞，然后被破壞的晶相部分就可與溶劑作用而逐步溶解。例：聚酰胺室溫可溶于甲醇，4％的H2SO4，60%的甲酸中。PET可溶于甲醇。★溶解不僅與分子量大小有關(guān)，更重要的是與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度↑，溶解度↓。極性結(jié)晶高聚物的溶解VeVe擴(kuò)張?bào)w積的半徑可視作均方根回轉(zhuǎn)半徑五、溶液中高分子鏈的形態(tài)擴(kuò)張?bào)w積(Pervadedvolume)：溶解后分子鏈仍以線團(tuán)形式分散在溶劑中線團(tuán)包容的溶液體積稱(chēng)聚合物在擴(kuò)張?bào)w積中的體積分?jǐn)?shù)為*，濃度為c*聚合物在整個(gè)溶液中的體積分?jǐn)?shù)為，濃度為c<*即c<c*的聚合物溶液中，線團(tuán)彼此獨(dú)立，稱(chēng)為稀溶液Ve稀溶液c<c*c=c*c>c*半稀溶液：>*時(shí)，擴(kuò)張?bào)w積相互重疊重疊體積：c*稱(chēng)為重疊濃度，*稱(chēng)為重疊體積分?jǐn)?shù)稀溶液：c=c*

時(shí)，線團(tuán)的擴(kuò)張?bào)w積恰好充滿空間c=c*c>c*在cc*的濃度范圍，每個(gè)擴(kuò)張?bào)w積中包含一根分子鏈c>c*時(shí)，每個(gè)擴(kuò)張?bào)w積中包含大于一根分子鏈>*時(shí)，每個(gè)擴(kuò)張?bào)w積中的平均鏈數(shù)稱(chēng)為重疊度P重疊P=10時(shí)，擴(kuò)張?bào)w積是否原值的1/10?故濃度高于c*時(shí)高分子鏈必然纏結(jié)c<c*c=c*c>c*2-3-2Flory-Krigbaum稀溶液理論

（θ溫度的提出）Flory-Krigbaum假定：（1）溶劑化的高分子單個(gè)的分散在溶液中，在溶液中，鏈段分布不均勻，鏈段密度的徑向分布符合高斯分布函數(shù)。（2）在稀溶液中，一個(gè)高分子很難進(jìn)入另一個(gè)高分子所占的區(qū)域，每個(gè)高分子都有一個(gè)排斥體積u。Flory和Huggins認(rèn)為：⑴實(shí)際上由兩部分組成：①過(guò)量的摩爾混合熱，令為熱參數(shù)②過(guò)量的摩爾混合熵，令為熵參數(shù)⑵推導(dǎo)出：

令

⑶再引入?yún)?shù)，代入上式得：⑷當(dāng)時(shí)，則代入可得：再代入得：∴當(dāng)或時(shí)，此時(shí)的高分子溶液，在宏觀上看熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液，但是微觀狀態(tài)仍然是非理想的，因?yàn)榛旌蠠岷突旌响鼐粸榱悖皇莾烧叩男?yīng)剛好抵消，所以。這一條件稱(chēng)為θ條件或θ狀態(tài)。此時(shí)用的溶劑稱(chēng)為θ溶劑，此時(shí)的溫度稱(chēng)為θ溫度，此時(shí)高分子處于無(wú)擾狀態(tài)

當(dāng)T＝θ時(shí)，△μ1E=0，此時(shí)高分子“鏈段”間與高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用相等，高分子處于無(wú)擾狀態(tài)，排斥體積為零。θ溫度時(shí)，△μ1E＝0，但△HM≠0，△SM都不是理想值，只是兩者的效應(yīng)相互抵消。說(shuō)明高分子溶液是一種假的理想溶液。通常：選擇溶劑和溫度來(lái)滿足△μ1E＝0的條件，稱(chēng)為θ條件和θ狀態(tài)。狀態(tài)下所用的溶劑稱(chēng)為θ溶劑，θ狀態(tài)下所處的溫度稱(chēng)為θ溫度。它們兩者是密切相關(guān)互相依存的，對(duì)某種聚合物，當(dāng)溶劑選定以后，可以改變溫度以滿足θ條件；或選定某一溫度后改變?nèi)軇┑钠贩N，也可以利用混合溶劑，調(diào)節(jié)溶劑的成分以達(dá)到θ條件。⑸當(dāng)時(shí)，此時(shí)相當(dāng)于良溶劑情況：高分子鏈段與溶劑分子相互作用，使高分子擴(kuò)展，T高出θ越多，溶劑性質(zhì)越良⑹當(dāng)時(shí)，此時(shí)相當(dāng)于溶劑性質(zhì)不良：

T低于θ越多，溶劑性質(zhì)越不良，甚至析出

Flory-Krigbaum推導(dǎo)出的u與溫度的關(guān)系當(dāng)溶液的溫度T等于它的θ

溫度時(shí)，高分子的排斥體積u=0。這時(shí)A2=0,體系被看作高分子的理想溶液。在特殊情況下，正的外排斥體積和負(fù)的內(nèi)排斥體積剛好抵消，u=0，線團(tuán)的行為好像不占體積的鏈一樣，處于無(wú)擾狀態(tài)，這種狀態(tài)的尺寸稱(chēng)為無(wú)擾尺寸，這時(shí)的溶液可看作高分子的理想溶液。注意：Flory-Huggins稀溶液理論仍有許多不足，它和似晶格理論一樣，都沒(méi)有考慮高聚物與溶劑混合時(shí)體積的變化，所以仍與實(shí)驗(yàn)有偏差，后來(lái)Flory再對(duì)此作了修正，但式子繁瑣，使用不便。3-1高聚物的增塑（plasticization）1．增塑——高聚物中加入高沸點(diǎn)，低揮發(fā)性，并能與高聚物相混容的小分子物質(zhì)而改變其力學(xué)性質(zhì)的行為。所用的小分子物質(zhì)叫增塑劑（plasticizer）增塑是高聚物改性的一個(gè)重要方法，例如PVC的流動(dòng)溫度接近于分解溫度，成型中常加入30～50％的鄰苯二甲酸二丁酯，這樣可以降低它的流動(dòng)溫度和熔體粘度便于加工。還可改善其耐寒、抗沖性能，制成軟塑料制品（薄膜，膠帶，人造革等）。2．增塑劑的選擇原則①混溶性——它與高聚物的混溶性要好，從熱力學(xué)角度講要滿足。否則，即使小分子與高分子可用機(jī)械方法強(qiáng)行混合，表面上看來(lái)已經(jīng)混溶，實(shí)質(zhì)上分子間是分散的，不是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，遲早還要分相，這樣會(huì)影響制品的性能。②耐久性——要求增塑劑能在制品中長(zhǎng)期保存，貯藏和使用過(guò)程中損失越少越好，這就要求增塑劑有高沸點(diǎn)和低揮發(fā)性，耐光，耐熱，抗氧，化學(xué)穩(wěn)定性好。③低廉無(wú)毒——由于增塑劑用量一般較大，所以要求低廉易得，無(wú)毒。④有效性——加入的量應(yīng)盡可能少，對(duì)高分子材料的各種性能（力學(xué)，熱學(xué)，電學(xué)等性能）應(yīng)能兼顧到。3．增塑的機(jī)