第10章 羥基酸和羰基酸

第10章羥基酸和羰基酸

HydroxyacidandCarbonylacid羧酸分子中烴基上的氫原子被其他官能團取代后的生成物稱為取代羧酸。取代羧酸可分為鹵代酸、羥基酸、羰基酸或氨基酸。10.1羥基酸的結(jié)構(gòu)和命名醇酸：羥基酸分子中羥基連在脂肪烴基上α-羥基丙酸（2-羥基丙酸）乳酸羥基丁二酸蘋果酸2,3-二羥基丁二酸酒石酸酚酸：羥基酸分子中羥基直接連在芳環(huán)上3-羧基-3-羥基戊二酸檸檬酸（p242命名較少見）鄰羥基苯甲酸水楊酸3,4,5-三羥基苯甲酸沒食子酸10.2羥基酸的物理性質(zhì)（了解）1、醇酸：水溶性通常都大于相應(yīng)的脂肪酸或醇。2、酚酸：多為晶體，有的微溶于水，有的易溶于水10.3羥基酸的化學(xué)性質(zhì)①酸性④脫羧反應(yīng)③脫水②羥基的氧化既有-OH的性質(zhì)，又有-COOH的性質(zhì)酚酸可以使FeCl3顯色10.3.1酸性

醇酸：①羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使酸性：

鹵代酸>羥基酸>羧酸②羥基離羰基愈遠(yuǎn)，對酸性的影響愈少。α-羥基酸>β-羥基酸>γ-羥基酸

酚酸：>>>解釋：分子內(nèi)的氫鍵，使負(fù)離子穩(wěn)定，酸性↑↑-OH在對位，共軛效應(yīng)>誘導(dǎo)效應(yīng)，-OH斥電子（總效應(yīng)），酸性↓-OH在間位，以誘導(dǎo)效應(yīng)為主（共軛受到阻礙），由于距離大，吸電子誘導(dǎo)較弱，酸性↑10.3.2醇酸的氧化反應(yīng)(了解）乳酸丙酮酸醇酸在體內(nèi)的氧化通常在酶的催化下進(jìn)行α-醇酸分子中的羥基受羧基吸電子效應(yīng)的影響，比醇更易被氧化1.α-醇酸（分子間脫水生成交酯）

10.3.3醇酸的脫水反應(yīng)丙交酯α-羥基丙酸2.β-醇酸（分子內(nèi)脫水生成α,β-不飽和酸（烯酸）共軛體系（穩(wěn)定）3.γ-醇酸（分子內(nèi)的酯化生成環(huán)狀內(nèi)酯）γ-丁內(nèi)酯γ-醇酸因此游離的γ-醇酸很難存在，通常以鹽的形式保存。δ-醇酸較難生成內(nèi)酯，生成的δ-內(nèi)酯也容易開環(huán)。某些中草藥的有效成分常常含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)羥基和羧基相隔五個C以上，受熱生成鏈狀聚酯。4.δ-醇酸（分子內(nèi)的酯化生成環(huán)狀內(nèi)酯）△δ-醇酸δ–戊內(nèi)酯酚酸的羧基處于羥基的鄰位或?qū)ξ粫r，受熱后易脫羧。10.3.4酚酸的脫羧反應(yīng)(了解）10.3.5α-醇酸的分解反應(yīng)（不作要求）10.4羰基酸的結(jié)構(gòu)和命名羰基酸（又稱氧代酸），包括醛酸和酮酸兩類，最簡單的醛酸是乙醛酸，最簡單的酮酸是丙酮酸。2-丁酮酸α-丁酮酸3-丁酮酸（β-丁酮酸）乙酰乙酸丙醛酸α-丁酮二酸草酰乙酸10.5酮酸的化學(xué)性質(zhì)既有-C=O性質(zhì)，也有-COOH性質(zhì)，如酸性；也有相互影響產(chǎn)生的特殊化學(xué)性質(zhì)，如分解反應(yīng)10.5.1酸性

>>>>羰基氧吸電子能力強于羥基，因此酮酸的酸性強于相應(yīng)的醇酸10.5.2α-酮酸的氨基化反應(yīng)（不作要求）10.5.3α-酮酸的氧化反應(yīng)（不作要求）10.5.4酮酸的分解反應(yīng)1、-酮酸的分解反應(yīng)脫羧反應(yīng)脫羰反應(yīng)（不作要求）-酮酸分子中的碳—碳鍵容易斷裂，因而與稀硫酸或濃硫酸共熱時可發(fā)生分解反應(yīng)。-酮酸比-酮酸更易脫羧，由于兩個吸電子基團連在同一個碳上，而羰基的吸電子效應(yīng)大于羧基，使電子轉(zhuǎn)移有利于引起脫羧。-酮酸的受熱脫羧反應(yīng)生成酮，稱為酮式分解反應(yīng)。2、-酮酸的分解反應(yīng)受羰基和羧基-I效應(yīng)的影響，易發(fā)生分解反應(yīng)。-酮酸更易脫羧的原因還有：羰基還能與羧基氫形成氫鍵。（了解）β-酮酸與濃堿共熱時，α-碳原子和β-碳原子之間發(fā)生斷裂，生成兩分子的羧酸鹽，該反應(yīng)稱酸式分解反應(yīng)酸式分解（兩分子羧酸鹽）酮式分解（酮＋CO2)10.6醇酸和酮酸的體內(nèi)化學(xué)過程（不作要求）10.7前列腺素（不作要求）10.8酮式-烯醇式互變異構(gòu)①與羰基試劑反應(yīng)，②使溴水褪色③使FeCl3溶液顯色②③性質(zhì)表明乙酰乙酸乙酯還應(yīng)具有不飽和鍵和烯醇的性質(zhì)。乙酰乙酸乙酯是β-丁酮酸（乙酰乙酸）的乙醇酯。(酮式)(烯醇式)(7.5%)能夠互相轉(zhuǎn)變的兩種異構(gòu)體之間存在的動態(tài)平衡現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象。相互轉(zhuǎn)變的異構(gòu)體稱為互變異構(gòu)體。為什么乙酰乙酸乙酯的烯醇式穩(wěn)定？1、它的烯醇式有-共軛體系的存在，穩(wěn)定。2.它的烯醇式能借分子內(nèi)氫鍵形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，更增加了它的穩(wěn)定性。3、乙酰乙酸乙酯中亞甲基的氫原子，由于同時受到酮基和酯基兩個吸電子基影響，-氫原子更加活潑，易脫落，也有利于烯醇式的形成。丙二酸，很難轉(zhuǎn)為烯醇式。原因沒有羰基酮式要轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际剑ǚ€(wěn)定）條件：亞甲基旁的兩個吸電子基中至少要有一個羰基。練習(xí)：1、烯醇式的穩(wěn)定性：①>②>③>④上連有吸電子基或共軛體系擴大時，烯醇式較穩(wěn)定原因：2、與溴的反應(yīng)(了解）1、下列化合物中既能發(fā)生酮式分解，又能發(fā)生酸式分解的是（

）A、α-丁酮酸B、β-丁酮酸C、β-羥基丁酸D、α-酮戊二酸2、加熱脫水生成α，β－不飽和酸的是（）A、δ－羥基戊酸

B、乳酸C、γ－羥基丁酸

D、β－羥基丁酸3、①苯甲酸②鄰羥基苯甲酸③對羥基苯甲酸，酸性從大到小順序是（

）A、①>②>③

B、②>①>③

C、③>②>①

D、②>③>①練習(xí)：選擇題BDB5、下列化合物中烯醇式程度最小的是（）A、C6H5COCH2COCH3B、CH3COCH2COCH3C、CH3COCH2COOCH3