第四章-晶體中的缺陷和擴(kuò)散

第四章晶體中的缺陷和擴(kuò)散§4.1晶格缺陷的主要類型一、點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷：定域在格點(diǎn)附近一個或幾個晶格常數(shù)范圍內(nèi)偏離

晶格周期性的結(jié)構(gòu)稱為點(diǎn)缺陷。1.空位（Schottky缺陷）原子脫離其正常格點(diǎn)位置移動到晶體表面的正常格點(diǎn)位置，從而在原格點(diǎn)位置留下一個空格點(diǎn)，這種點(diǎn)缺陷稱為空位。2.Frenkel缺陷原子脫離正常格點(diǎn)位置移動到間隙位置，形成一個空位和一個間隙原子。我們將這種空位－間隙原子對稱為Frenkel缺陷。在Frenkel缺陷中，空位與間隙原子總是成對出現(xiàn)的。形成Frenkel缺陷時，原子從正常格點(diǎn)跳到格點(diǎn)與格點(diǎn)間的間隙位置，其周圍原子必然受到相當(dāng)大的擠壓。因此，從直觀看，形成一個Frenkel缺陷要比形成一個空位所需的能量大些，因而也更難些。

空位和Frenkel缺陷的成因都是由于晶格原子的熱振動，因此這兩種點(diǎn)缺陷也稱為熱缺陷。3.雜質(zhì)原子當(dāng)晶體中的雜質(zhì)以原子狀態(tài)在晶體中形成點(diǎn)缺陷時，稱為雜質(zhì)原子。如果雜質(zhì)原子取代了晶體中原子所占的格點(diǎn)位置，稱之為替位式雜質(zhì)或代位式雜質(zhì)；若雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格中的間隙位置，稱為填隙式雜質(zhì)；在離子晶體中，K＋

Cl－K＋

Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋

Cl－

K＋Cl－K＋

Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－

Ca2＋若高價雜質(zhì)離子取代了低價離子進(jìn)入晶格后，由于要保持電中性，它可取代不止一個離子，形成缺位式雜質(zhì)。4.色心在離子晶體中，還有一種特殊的點(diǎn)缺陷——色心。由于離子晶體中的點(diǎn)缺陷是帶有效電荷的荷電中心，它可以束縛電子或空穴。晶體中的光吸收使中心電子或空穴激發(fā)，其吸收帶落在可見光范圍，因而，光吸收使原來透明的晶體出現(xiàn)不同的顏色，我們將與吸收帶對應(yīng)的吸收中心稱為色心。產(chǎn)生色心的方法很多，如將NaCl晶體放在Na金屬蒸氣中加熱，然后再驟冷至室溫，就可使原無色的晶體變成淡黃色。此外，色心還可以通過用X射線或射線輻照、中子或電子轟擊晶體來產(chǎn)生。二、線缺陷EFAB若偏離晶格周期性的現(xiàn)象發(fā)生在晶體內(nèi)部一條線周圍，稱為線缺陷。晶體中的位錯是一種很重要的線缺陷。位錯對晶體的許多性質(zhì)都起著非常重要的影響。位錯有兩種基本型：刃位錯和螺位錯。在一般情況下，晶體中的位錯往往是這兩種基本型的混合。三、面缺陷

如果晶格缺陷是發(fā)生在晶體中的一個面上，則稱為面缺陷。常見的面缺陷有：晶粒間界、攣晶界、小角晶界和層錯等。所謂層錯是指晶體原子層的堆積發(fā)生錯誤，如在面心立方晶體（fcc）中，原子層的堆積次序為：

···ABCABC···，如出現(xiàn)···ABCABABC···，則我們說發(fā)生了層錯。此外，還有體缺陷，如：空洞、氣泡和包裹物等。§4.2熱缺陷熱缺陷時由于原子熱振動的統(tǒng)計漲落所產(chǎn)生的。在一定溫度下，原子熱振動的平均能量總是小于把原子束縛在格點(diǎn)位置的能量的。但是，根據(jù)統(tǒng)計理論，原子熱振動的能量有一定的分布，因此，在某一瞬時，總有少數(shù)原子的熱振動能可以大到足以克服周圍原子的束縛而離開原來的格點(diǎn)位置，形成Schottky空位或Frenkel缺陷。當(dāng)然，在一定溫度下，Schottky缺陷或Frenkel缺陷也會因復(fù)合而消失。因此，在一定溫度下，晶體中熱缺陷的數(shù)目會達(dá)到一個平衡分布。一、熱缺陷的平衡數(shù)目由熱力學(xué)可知，在等溫過程中，當(dāng)熱缺陷數(shù)目達(dá)到平衡時，系統(tǒng)的自由能取極小值：空位的平衡數(shù)目設(shè)晶體中原子的總數(shù)為N，在一定溫度下，形成一個空位所需的能量為u1，設(shè)晶體中空位的數(shù)目為n1（N>>n1）由于晶體中出現(xiàn)空位，系統(tǒng)自由能的改變?yōu)椋?/p>

F＝U－TS

這里，U＝n1u1，而根據(jù)統(tǒng)計物理：S＝kBlnW

其中W為系統(tǒng)可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài)數(shù)。設(shè)晶體中沒有空位時，系統(tǒng)原有的微觀狀態(tài)數(shù)為W0，由于出現(xiàn)空位，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)增加W1，假設(shè)W0和W1相互獨(dú)立，有

W＝W0W1所以，S＝S0＋S＝kBlnW=kBlnW0+kBlnW1

于是有S＝kBlnW1在N+n1個原子位置中出現(xiàn)n1個空位，其微觀狀態(tài)數(shù)為：達(dá)到平衡時，利用Stirling公式，當(dāng)x很大時，有：2.間隙原子的平衡數(shù)目同理，設(shè)晶體中間隙原子位置的總數(shù)為N’，形成一個間隙原子所需的能量為u2，平衡時晶體中的間隙原子數(shù)為n2（設(shè)n2<<N’），那么，在一定溫度下，間隙原子的平衡數(shù)目為：同樣的道理，可求出晶體中Frenkel缺陷的平衡數(shù)目為：其中，nf＝n1＝n2，uf＝u1＋u2為形成一個Frenkel缺陷所需的能量。

由于u1<u2，uf

，所以，在一般情況下，空位是晶體中主要的熱缺陷。二、熱缺陷的運(yùn)動E11.空位的運(yùn)動設(shè)空位運(yùn)動的勢壘為E1，單位時間內(nèi)空位越過勢壘向鄰近位置運(yùn)動的次數(shù)為1，那么，在一定溫度下空位運(yùn)動的頻率有以下關(guān)系：由上式可以看出，空位的運(yùn)動與溫度有密切的依賴關(guān)系，溫度越高，空位的運(yùn)動就越快。有時，上式也可寫成其中，1為空位每跳一步所需等待的時間，10＝1/10為原子的振動周期。其中，10為單位時間內(nèi)空位試圖越過勢壘的次數(shù)，通?？梢哉J(rèn)為是原子的振動頻率。2.間隙原子的運(yùn)動同理可得：其中，E2為間隙原子運(yùn)動所需克服的勢壘，20為間隙原子試圖越過勢壘的頻率，可以認(rèn)為是間隙原子的振動頻率。也可寫成2為間隙原子每跳一步所需等待的時間，20為間隙原子振動周期?！?.3晶體中原子的擴(kuò)散

晶體中原子的擴(kuò)散與氣體中分子的擴(kuò)散一樣，其本質(zhì)也是粒子無規(guī)的布朗運(yùn)動。一、擴(kuò)散的宏觀規(guī)律1.擴(kuò)散定律——Fick第一定律D：擴(kuò)散系數(shù)，負(fù)號表示擴(kuò)散方向與濃度梯度方向相反，即擴(kuò)散總是從濃度高的地方向濃度低的地方擴(kuò)散。此外，擴(kuò)散過程必須滿足連續(xù)性方程若擴(kuò)散系數(shù)與濃度無關(guān)，有——Fick第二定律例1：將一定量的擴(kuò)散物質(zhì)涂在一半無限大晶體的一端面上，厚度為，在溫度T下，使其從晶體表面向內(nèi)部擴(kuò)散，求擴(kuò)散物質(zhì)在晶體中的分布。擴(kuò)散方程：{初始條件：0xx>0xN約束條件：滿足上述條件的解為：實驗上，常用示蹤原子法來研究晶體中原子的擴(kuò)散過程，方法是將含有發(fā)射性同位素的擴(kuò)散物質(zhì)涂在晶體表面，在一定溫度下，經(jīng)過一定時間的擴(kuò)散，然后對樣品逐層取樣，測量其發(fā)射性強(qiáng)度，即可得出其濃度分布曲線。x2lnn(x)0例2：一半無限大晶體，若保持?jǐn)U散物質(zhì)在晶體一表面上的濃度n0不變，在一定溫度下，經(jīng)過一段時間的擴(kuò)散，求擴(kuò)散物質(zhì)在晶體中的分布。初始條件和邊界條件分別為：{n(x,0)=0,x>0n(0,t)=n0,t

0滿足上述條件的解為——誤差函數(shù)2.擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系擴(kuò)散系數(shù)與溫度有密切關(guān)系，溫度越高，擴(kuò)散就越快。我們可在不同溫度下測量原子的擴(kuò)散系數(shù)D(T)，實驗發(fā)現(xiàn)，若溫度變化范圍不太寬，那么，擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系為1/T0lnD直線斜率：其中：D0為常數(shù)，R是氣體常數(shù)，Q為擴(kuò)散激活能，在研究原子的擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散激活能是個相當(dāng)重要的物理量。二、擴(kuò)散的微觀機(jī)制12>d在晶體中，考慮相鄰兩個晶面1和2，晶面間距d恰好是布朗運(yùn)動一次獨(dú)立行走的距離。設(shè)兩個晶面上的原子面濃度分別為1和2（設(shè)1>2），由于布朗運(yùn)動是無規(guī)的，由面1向面2流動的凈原子流密度為其中為原子每跳一步所需等待的時間。與擴(kuò)散第一定律相比，可得擴(kuò)散系數(shù)的微觀表達(dá)式為由于晶體中原子間有較強(qiáng)的相互作用，原子每跳一步都必須克服勢壘，因此，為了獲得足夠高的能量，原子每跳一步都必須等待一定時間，因而，主要由所需等待的時間來決定。晶體中原子擴(kuò)散的微觀機(jī)制可概括為三種：空位機(jī)制、間隙原子機(jī)制和易位機(jī)制。由于易位機(jī)制涉及到多個原子的協(xié)同運(yùn)動，在一般情況下較難發(fā)生?？瘴粰C(jī)制對于空位機(jī)制，d為相鄰兩格點(diǎn)間的距離a，原子每跳一步所需等待的時間為1，而在擴(kuò)散原子周圍出現(xiàn)空位的幾率為n1/N，所以，原子每跳一步所需等待的時間為：于是，對于空位機(jī)制，擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式為{

對于原子的自擴(kuò)散和晶體中替位式雜質(zhì)或缺位式雜質(zhì)的異擴(kuò)散，一般可以認(rèn)為是通過空位機(jī)制擴(kuò)散的。2.間隙原子機(jī)制對于雜質(zhì)原子異擴(kuò)散的間隙原子機(jī)制，由于雜質(zhì)原子本來就在間隙位置，這時，d=a，而雜質(zhì)原子的擴(kuò)散是通過自身從一個間隙位置跳到另一個間隙位置來進(jìn)行的，不需要依賴其他缺陷。若雜質(zhì)原子運(yùn)動所需克服的勢壘為E2，則每跳一步所需等待的時間為需要指出的是，實際上，影響擴(kuò)散系數(shù)的因素很多，如晶體的其他缺陷：位錯、層錯、晶粒間界等都對擴(kuò)散過程有影響。而各種影響因素主要都是通過影響擴(kuò)散激活能Q表現(xiàn)出來的，所以我們說，在研究原子的擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散激活能是一個非常重要的物理量。在一般情況下，雜質(zhì)原子的異擴(kuò)散要比原子自擴(kuò)散快。這是因為當(dāng)雜質(zhì)原子取代原晶體中原子所在的格點(diǎn)位置時，由于兩種原子的大小不同，必然會在雜質(zhì)原子周圍產(chǎn)生晶格畸變。因此，在雜質(zhì)原子周圍，容易產(chǎn)生空位，有利于雜質(zhì)原子的擴(kuò)散。§4.4位錯一、金屬的范性形變F引入雙原子鏈剛性滑移模型dx<<1d：原子層間距，x：原子的相對位移，G：切變模量問題：當(dāng)x為多大時，會發(fā)生范性形變？初略估算：只有當(dāng)x與d可比擬時或為d的某個分?jǐn)?shù)時才會發(fā)生滑移。xd，其中為一分?jǐn)?shù)。精細(xì)的理論計算：

~1/30。對于一般金屬：G~105

kg/cm2，由此可估算出使金屬發(fā)生滑移的臨界切應(yīng)力的理論值應(yīng)為：103~104

kg/cm2。但實驗發(fā)現(xiàn)，在一般情況下，金屬臨界切應(yīng)力的實驗值c實驗~1kg/cm2

，與理論值相差3~4個數(shù)量級。為了解決這一矛盾，有人提出了關(guān)于滑移機(jī)制的假說。最主要的思想是認(rèn)為滑移不是在整個晶面同時發(fā)生的，而是先在某個局部區(qū)域發(fā)生，然后滑移區(qū)域逐漸擴(kuò)大，直至整個晶面出現(xiàn)宏觀滑移。注意到當(dāng)出現(xiàn)局部滑移時，在已出現(xiàn)滑移和未出現(xiàn)滑移的交界處，上下兩半部的兩層原子數(shù)不同，局部的周期性受破壞，這種晶格缺陷集中在滑移區(qū)的邊界線附近，這種線缺陷就是刃位錯?；七^程是滑移區(qū)不斷擴(kuò)大的過程，而位錯線正是滑移區(qū)的邊界線，所以，滑移過程就表現(xiàn)為位錯在滑移面上的運(yùn)動過程。由于位錯本身是動力學(xué)的非穩(wěn)定平衡，因此，在外力的作用下非常容易發(fā)生運(yùn)動。理論計算表明，位錯運(yùn)動所需的臨界切應(yīng)力為10kg/cm2的數(shù)量級。這已相當(dāng)接近于金屬臨界切應(yīng)力的實驗值了?，F(xiàn)已知道，幾乎所有晶體中都存在位錯，而正是這些位錯的運(yùn)動導(dǎo)致金屬在很低的外加切應(yīng)力的作用下就出現(xiàn)滑移。因此，可以得出結(jié)論，晶體中位錯的存在是造成金屬強(qiáng)度大大低于理論值的最主要原因。且現(xiàn)已證明，不含位錯的金屬晶須的確具有相當(dāng)接近于理論值的強(qiáng)度。二、位錯位錯的定義刃位錯：有正位錯（）和負(fù)位錯（）之分（相對）螺位錯：有左旋螺位錯和右旋螺位錯之