九講羧酸及其衍生物

1羧酸

羧酸：分子中含有羧基的化合物。羧基：根據(jù)羧基的數(shù)目不同分為一元、二元及多元羧酸；根據(jù)羧基所連的烴基的不同分為脂肪族、芳香族羧酸；根據(jù)烴基是否飽和分為飽和、不飽和羧酸。第1頁/共42頁1.1命名1.1.1系統(tǒng)命名法：選擇含羧基的碳鏈作為主鏈，編號(hào)從羧基開始。

一元羧酸：HCOOHCH3COOH

甲酸乙酸

3-甲基-2-丁烯酸

3-（對(duì)-氯苯基）丁酸苯甲酸第2頁/共42頁二元羧酸：

HOOCCOOH

乙二酸丁烯二酸對(duì)苯二甲酸第3頁/共42頁1.1.2一些化合物的俗名：

蟻酸（甲酸），醋酸（乙酸），草酸（乙二酸）硬脂酸（CH3(CH2)16COOH），軟脂酸（CH3(CH2)14COOH），甘氨酸（H2NCH2COOH）

肉桂酸檸檬酸乳酸第4頁/共42頁1.2羧酸的來源與制法

羧酸廣泛存在于自然界中，與人類的關(guān)系極為密切。如食用醋就是6～8%的醋酸；檸檬中含有檸檬酸，松香中含有松香酸，單寧中含有沒食子酸，膽汁中存在有膽甾酸，實(shí)際上大多數(shù)羧酸是以酯的形式存在于自然界中，如苯甲酸（安息香酸）就以酯的形式存在于安息香中；油脂是高級(jí)脂肪酸的酯；草酸則以鹽的形式存在于許多植物細(xì)胞中。

羧酸的制備方法較多，常用的有氧化法、水解法和由有機(jī)金屬化合物制備等。第5頁/共42頁由烴、醇、醛氧化常用的氧化劑有K2Cr2O7+H2SO4,KMnO4,HNO3,CrO3

等。芳烴支鏈的氧化常用于芳香族羧酸的合成：第6頁/共42頁

通常采用醇作原料氧化制備羧酸，由醛出發(fā)制備羧酸只適用于那些容易得到的醛。如：第7頁/共42頁由腈、酯等羧酸衍生物水解腈在酸性或堿性條件下回流水解，生成羧酸。伯鹵代烷通過親核取代反應(yīng)，容易制得腈，因?yàn)橛檬妍u代烷制腈容易發(fā)生消去反應(yīng)，因此腈水解制備羧酸一般從伯代鹵烷出發(fā)。例如：第8頁/共42頁1.2.3羧化法1.3化學(xué)性質(zhì)

1.3.1酸性

RCOOH>ArOH>H2O>ROH>RC≡CH>NH3>RHRCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2ORCOONa+HClRCOOH+NaCl第9頁/共42頁影響分子酸堿強(qiáng)度的因素（一）結(jié)構(gòu)因素電子效應(yīng)（1）共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)是軌道離域或電子離域所產(chǎn)生的一種電子效應(yīng)。

RCOOHpKa=4～5ROHpKa=16～19

在羧酸根離子中兩個(gè)氧原子是等同的：這種共軛效應(yīng)的存在使羧酸根離子得以穩(wěn)定。（共振效應(yīng)）穩(wěn)定化酸與不穩(wěn)定化堿的共振效應(yīng)使酸的堿度降低，穩(wěn)定化堿與不穩(wěn)定化酸的共振效應(yīng)使酸度增強(qiáng)。

第10頁/共42頁（2）誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(I)：由于原子或基團(tuán)電負(fù)性的影響，引起分子中電子云沿鍵傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。和基團(tuán)或原子的電負(fù)性及相對(duì)距離有關(guān)。

–I:–F>–OR>–NR2>–CR3–F>–Cl>–Br>–I+I:–NR->–O-

H—CH2COOHCl—CH2COOHCH3—CH2COOH

Ka1.75x10-51.4x10-31.3x10-5CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOH

ClCH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOH

pKa2.824.414.704.82

pKa4.761.68第11頁/共42頁

吸電子基的吸電能力：

pK11.32.03.0pK24.276.34.4

兩羧基離得越近，相互影響（場效應(yīng)）越大，K1,K2差別越大。氫鍵

PKa2.984.58第12頁/共42頁（二）外部條件

1溶劑

不同溶劑中，酸堿強(qiáng)度主要取決于溶劑的介電常數(shù)及溶劑對(duì)離子的溶劑化能力的大小。

2溫度酸性>30℃

<30℃

鑒定羧酸結(jié)構(gòu)一個(gè)很有用的概念是中和當(dāng)量，用酸堿滴定法可測定中和當(dāng)量：

利用中和當(dāng)量可以計(jì)算出羧酸的分子量：羧酸分子量=中和當(dāng)量×羧酸分子中羧基數(shù)第13頁/共42頁1.3.2―OH的取代反應(yīng)

酰鹵酸酐酯酰胺第14頁/共42頁酯化反應(yīng)：反應(yīng)歷程：第15頁/共42頁酰鹵化：

RCOOH+PCl3RCOCl

酰鹵化劑可以是PX3,PX5,SOCl2

等生成酸酐：

RCOOH+R’COOHRCO-O-COR’生成酰胺：P2O5

第16頁/共42頁1.3.3脫羧反應(yīng)Kolbe反應(yīng)（電解反應(yīng)，自由基型脫羧）：第17頁/共42頁1.3.4α-H的鹵代

RCH2COOH+Br2RCHBrCOOH1.3.5還原

4RCOOH+3LiAlH4

4H2+2LiAlO2+(RCH2O)4AlLi(RCH2O)4AlLi+H2O4RCH2OHP

第18頁/共42頁1.4取代酸1.4.1鹵代酸第19頁/共42頁ClCH2COOHHOCH2COOHClCH2CHCOOHCH2=CHCOOHOH-OH-第20頁/共42頁1.4.2羥基酸第21頁/共42頁第22頁/共42頁幾種光學(xué)活性的醇酸：（1）乳酸乳酸即2-羥基丙酸，分子中含一個(gè)手性碳原子，有一對(duì)對(duì)映體。S-（+）-乳酸R-（-）-乳酸人體的血液和肌肉中存在有S-（+）-乳酸，乳糖發(fā)酵得為R-（-）-乳酸。第23頁/共42頁（2）蘋果酸蘋果酸的化學(xué)名稱為2-羥基丁二酸，含有一個(gè)手性碳原子，具有兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體，其構(gòu)型為：未成熟的蘋果、山楂和葡萄中含有左旋蘋果酸。第24頁/共42頁1.5二元羧酸二元羧酸的Ka1遠(yuǎn)大于Ka2。因?yàn)榈谝粋€(gè)羧基離解后，羧酸根成為給電子基。兩羧基的相對(duì)位置不同，受熱后產(chǎn)物也不同：第25頁/共42頁

乙二酸乙二酸也稱草酸，工業(yè)上常采用甲酸鈉熱解法，即將甲酸鈉快速加熱到400℃，制得草酸鈉，再用稀硫酸酸化得到草酸。

草酸的主要用途是作為還原劑（除去鐵屑和墨水痕跡）、媒染劑和麥秸編織品的漂白劑，還用于提取稀有金屬。草酸可被KMnO4氧化成CO2。在定量分析中，草酸用來標(biāo)定高錳酸鉀溶液。第26頁/共42頁2羧酸衍生物羧酸分子中的羥基被C,H外的其它原子或原子團(tuán)取代的產(chǎn)物。常見的羧酸衍生物有酰鹵、酸酐、酯、酰胺等。腈水解后生成羧酸，因此有時(shí)也被認(rèn)為是羧酸衍生物。?；?.1命名酰鹵和酰胺：根據(jù)酰基命名。CH3COClCH2=CHCOClPhCOClCH3CONH2PhCONH2

乙酰氯丙烯酰氯苯甲酰氯乙酰胺苯甲酰胺N,N

—

二甲基甲酰胺(DMF)第27頁/共42頁酸酐：根據(jù)水解后生成的酸的名稱。乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐順丁烯二酸酐（馬來酐）第28頁/共42頁酯：根據(jù)水解后生成的酸和醇的名稱。CH3COOC2H5PhCOOC2H5

乙酸乙酯苯甲酸乙酯甲基丙烯酸甲酯2.2化學(xué)性質(zhì)2.2.1親核取代反應(yīng)（水解、醇解、氨解等）反應(yīng)活性：RCOCl>(RCO)2O>RCOOR’>RCONH2>RCONR’2第29頁/共42頁水解：RCOClRCOOH+HCl(RCO)2O+H2O

2RCOOH(加熱)RCOOR’RCOOH+R’OH（催化）RCONH2RCOOH+NH3

（催化、回流）醇解：RCOClRCOOR’+HCl(RCO)2O+R’OH

RCOOR’+RCOOHRCOOR”RCOOR’+R”O(jiān)H

(酯交換反應(yīng))第30頁/共42頁氨解：RCOClRCONH2+HCl(RCO)2O+NH3

RCONH2+RCOONH4RCOOR”RCONH2+R”O(jiān)H2.2.2與Grignard試劑的反應(yīng)酸酐與Grignard試劑的反應(yīng)在低溫下也可得到酮。第31頁/共42頁2.2.3還原催化氫化或用LiAlH4作還原劑，酰鹵、酸酐、酯可被還原成醇，酰胺則被還原成胺。2.2.4酯的縮合反應(yīng)?

Claisen縮合:2CH3COOC2H5

CH3COCH2COOC2H5C2H5ONa第32頁/共42頁?

在一個(gè)分子內(nèi)發(fā)生的Claisen縮合成為Dieckmann縮合:?

Knoevenagel縮合：C6H5CHO+CH2(COOC2H5)C6H5CH=C(COOC2H5)2六氫吡啶第33頁/共42頁2.2.5Reformatsky反應(yīng)第34頁/共42頁2.3油脂高級(jí)脂肪酸甘油酯的通稱。室溫下呈液態(tài)—油；室溫下呈固態(tài)—脂。

水解后的脂肪酸一般是含十個(gè)碳以上的雙數(shù)碳原子的羧酸。飽和酸最