第六章相平衡(修改)

第六章相平衡

相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化工的科研和生產(chǎn)中有重要意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取等方面都要用到相平衡的知識(shí)。引言相圖（phasediagram）

表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為相圖。相（phase）體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)。氣體不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。固體一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固溶液除外，它是單相）。液體按其互溶程度可以組成一相或多相共存。理解相律的推導(dǎo)和意義，會(huì)用相律分析系統(tǒng)的自由度數(shù)；2.掌握單組分系統(tǒng)、二組分氣-液(理想和真實(shí))

系統(tǒng)各種類型相圖的特點(diǎn)和應(yīng)用；3.能用相律分析相圖，并用杠桿規(guī)則進(jìn)行計(jì)算。（指出各區(qū)、線、點(diǎn)的穩(wěn)定相態(tài)、存在的平衡及自由度數(shù)）基本要求：

§6-1

相律一、術(shù)語：相數(shù)(P)：系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)共存相的數(shù)目。組分?jǐn)?shù)(C)：多相系統(tǒng)中所含有的可以獨(dú)立改變其數(shù)量的物質(zhì)數(shù)目(物種數(shù))。

組分?jǐn)?shù)=總物種數(shù)-獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)–

濃度限制條件自由度數(shù)(F)：可獨(dú)立改變而不影響系統(tǒng)原有相的變量（自由度）的數(shù)目?？梢允菧囟?、壓力和某一相組成。二、相律的推導(dǎo)數(shù)學(xué)原理：n個(gè)方程式限制n個(gè)變量。自由度數(shù)=總變量數(shù)–總方程式數(shù)系統(tǒng)：S種物質(zhì)，分布于P個(gè)相中,總變量數(shù)：平衡各相的T、p相同，故確定整個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)的總變量數(shù)為：P(S-1)+2確定一個(gè)相狀態(tài)：T、p、(S-1)個(gè)相對(duì)含量方程式數(shù)：對(duì)一種物質(zhì)(B)：相平衡時(shí)，(P-1)個(gè)方程式B(Ⅰ)=B(Ⅱ)=…=B(P)整個(gè)系統(tǒng)S種物質(zhì)：S(P-1)個(gè)方程式獨(dú)立的化學(xué)平衡反應(yīng)R個(gè)：R個(gè)方程式獨(dú)立的濃度限制條件R’個(gè)：R’個(gè)方程式總方程式數(shù)：S(P-1)+R+R’自由度數(shù)：F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R’]=S-R-R’-P+2=C-P+2——Gibbs相律相律表達(dá)式：

F=C-P+2F：自由度數(shù)C：組分?jǐn)?shù)2：溫度、壓力（兩個(gè)變量）說明：1.相律只適合于相平衡系統(tǒng)；2.S種物質(zhì)可以不存在于每一相中；3.考慮除溫度、壓力外的其他因素對(duì)平衡的影響時(shí)，F(xiàn)=C-P+n；相律應(yīng)用的注意點(diǎn)1、相律只適用于平衡系統(tǒng)；如：石墨和金鋼石的共存系統(tǒng)，C=1，P=2，F(xiàn)=C-P+2=1，但T、P可獨(dú)立變化仍是兩相，因兩相未達(dá)化學(xué)平衡；2、假設(shè)的S個(gè)物種數(shù)，不論是否符合實(shí)際，皆不影響相律的形式；3、F=C-P+2，“2”表示系統(tǒng)整體的溫度、壓力皆相同；4、F=C-P+2，“2”表示只考慮T、P對(duì)相平衡系統(tǒng)的影響，如有其它因素，則F=C-P+“n”；5、對(duì)于無氣相的凝聚態(tài)系統(tǒng)，由于壓力對(duì)相平衡的影響很小，且通常在1個(gè)大氣壓下研究，即可不考慮壓力對(duì)相平衡的影響，故F=C-P+1。[例題]：試確定系統(tǒng)中的組分?jǐn)?shù)。A、反應(yīng)前只有碘化氫；B、反應(yīng)前只有等摩爾的氫氣和碘蒸氣；C、反應(yīng)前有任意量的氫氣、碘蒸氣和碘化氫。SRR’CA3111B3111C3102解：例1：解：R=1，R’=1（同一相，符合比例）

C=S-R-R’=3-1-1=1，P=2，

F=C-P+2=1-2+2=1，表明T、p、氣相組成中僅一個(gè)可任意變化。今有密閉抽空容器中有過量固體NH4Cl，有下列分解反應(yīng):NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)，求此系統(tǒng)的R、R’、C、P、F各為多少？例2：一密閉抽空容器中有CaCO3(s)分解反應(yīng)：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

求此系統(tǒng)S、R、R’、C、F？解：S=3，R=1，R’=0(濃度限制條件要同一相)

C=S-R-R’=3-1=2，P=3，

F=C-P+2=2-3+2=1例3：在一個(gè)密閉抽空的容器中有過量的固體NH4Cl，同時(shí)存在下列平衡：

NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)，求此系統(tǒng)的S、R、R’、C、P、F？解：S=5，R=2

p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)R’=2C=S-R-R’=5-2-2=1，P=2，

F=C-P+2=1-2+2=1

§6.2單組分系統(tǒng)相圖

(phasediagramofonecomponentsystem)一、相律分析自由度數(shù)相數(shù)說明Fmin=0Pmax=3無變量，固液氣三相共存（三相點(diǎn)）F=1P=2單變量（T或p），兩相共存（平衡共存線）Fmax=2Pmin=1雙變量（T、p），一相存在（平面區(qū)域）二、水的相圖從圖中可以看出：（1）水與水蒸氣平衡，蒸氣壓力隨溫度升高而增大；（2）冰與水蒸氣平衡，蒸氣壓力隨溫度升高而增大；（3）冰與水平衡，壓力增加，冰的熔點(diǎn)降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸氣同時(shí)存在，呈三相平衡狀態(tài)

p

T

OCABF水水蒸氣冰RTR

abc三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別

三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如H2O的三相點(diǎn)冰點(diǎn)是在大氣壓力下，被空氣飽和了的水的凝固點(diǎn)。由于空氣的溶解和壓力增加,使得水的三相點(diǎn)比冰點(diǎn)高0.01K.兩組分氣-液相圖理想系統(tǒng)真實(shí)系統(tǒng)一般正偏差最大正偏差一般負(fù)偏差最大負(fù)偏差液態(tài)完全互溶系統(tǒng)

p-x、t-x圖液態(tài)部分互溶系統(tǒng)

t-x圖氣相組成介于兩液相之間氣相組成位于兩液相同側(cè)液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)

t-x圖§6.3-6.5二組分理想（真實(shí)）

液態(tài)完全互溶氣-液系統(tǒng)1.理想液態(tài)混合物2.真實(shí)液態(tài)混合物3.精餾原理理想液態(tài)混合物系統(tǒng)

1.壓力—組成圖杠桿規(guī)則：0A1BabL1G1L2G2L3G3xLxMxGlgt=const.l+gMxBpC6H6CH3(A)—C6H6(B)2.溫度—組成圖0A1Bap=const.tglbL1G1L2G2t2t1tAtBl+gC6H6CH3(A)—C6H6(B)真實(shí)液態(tài)混合物系統(tǒng)1.一般正偏差（p-x-y、t-x-y圖）xBp0A1Blgt=const.xBt0A1Blgp=const.C6H6(A)-(CH3)2CO(B)系統(tǒng)2.最大正偏差（p-x-y、t-x-y圖）CH3OH(A)-CHCl3(B)系統(tǒng)xBp0A1BxBt0A1Blgt=const.lgp=const.3.一般負(fù)偏差（p-x-y、t-x-y圖）p0A1BxBlgt=const.xBt0A1Blgp=const.CHCl3(A)-(CH3)2O(B)系統(tǒng)4.最大負(fù)偏差（p-x-y、t-x-y圖）CHCl3(A)-(CH3)2CO(B)系統(tǒng)xBp0A1BxBt0A1Blgt=const.lgp=const.L3G3M1M2M3G2G1L1L2ABtaG2’L2’t0p=const.gl精餾原理x0x1x2x3y1y2y3§6.6二組分液態(tài)部分互溶及完全不互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖1.液-液部分溶解度圖H2O

(A)-C6H6OH(B)系統(tǒng)t0ACll1+l2100BabedcL1L2MNp=const.水

(A)-三乙胺(B)系統(tǒng)t0ACll1+l2100BtCp=const.t0ACl100BtCp=const.水

(A)-煙堿(B)系統(tǒng)l1+l2C’苯

(A)-硫(B)系統(tǒng)t0All1+l2100BtCp=const.l1+l2CC’2.溫度—組成圖（氣相位于兩液相之間）0A100Bl1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1水-正丁醇系統(tǒng)區(qū)：6個(gè)線：L1、L2：兩共軛溶液的相點(diǎn)；L1L2：結(jié)線MNa’c’b’abcp=const.壓力足夠大時(shí)的溫度—組成圖xBt0A1Blgp=const.l1+l2g+lg+l3.氣相組成位于液相組成同側(cè)系統(tǒng)的相圖QGL2L1g+l2gl2l1Pl1+l2g+l1tABMNp=const.QgPtABA(l)+B(l)GL1L2A(l)+gg+B(l)xBp=const.二組分液態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的溫度-組成圖§6.7-6.9二組分液-固系統(tǒng)相圖固態(tài)不互溶凝聚系統(tǒng)固態(tài)完全互溶凝聚系統(tǒng)固態(tài)部分互溶凝聚系統(tǒng)生成化合物的凝聚系統(tǒng)穩(wěn)定化合物不穩(wěn)定化合物QlPtABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xB1.固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)的相圖熱分析法：Bi-Cd系統(tǒng)的冷卻曲線及相圖tBiCdBi(s)+Cd(s)L2l+Bi

(s)l+Cd(s)時(shí)間abcdel2070QPH2O(s)+(NH4)2SO4(s)LS1S2l+(NH4)2SO4(s)H2O(s)+ltH2O(NH4)2SO4溶解度法：H2O—(NH4)2SO4系統(tǒng)的相圖AuAgap=const.tlSbS2L2S1L1t2t1tAtBl+s固態(tài)完全互溶系統(tǒng)的相圖固態(tài)部分互溶系統(tǒng)的相圖AB

+tPQll+l+LS2S1MNba(1)系統(tǒng)有一低共熔點(diǎn)系統(tǒng)有一轉(zhuǎn)變溫度Hg

Cd

tQPall+l++l+