第六節(jié)分子對稱性

第六節(jié)分子對稱性和分子點群

對稱意味非常勻稱和協(xié)調(diào)，而對稱性則表示結(jié)合成整體的好幾部分所具有的那種和諧性。雙側(cè)對稱性平移對稱性旋轉(zhuǎn)對稱性分子對稱性：

是指分子的幾何圖形中，有相互等同的部分，而這些等同部分互相交換以后，與原來的狀態(tài)相比，不發(fā)生可辨別的變化。即交換前后圖形復(fù)原。也就是說，分子中所有相同類型的原子在平衡構(gòu)型時的空間排布是對稱的。根據(jù)分子的對稱性可以：了解物體平衡時的幾何構(gòu)型,分子中原子的平衡位置；簡明表述分子構(gòu)型；簡化計算；指導(dǎo)合成；平衡構(gòu)型取決于分子的能態(tài),據(jù)此了解、預(yù)測分子的性質(zhì)。一、對稱元素和對稱操作

對稱操作是指不改變物體內(nèi)部任何兩點間的距離而使物體復(fù)原的操作。恒等、旋轉(zhuǎn)、反映、反演、旋轉(zhuǎn)反映。

每一次對稱操作都能夠產(chǎn)生一個和原來圖形等價的圖形，經(jīng)過一次或連續(xù)幾次操作能使圖形完全復(fù)原。

等價圖形：當(dāng)一個操作作用于一個分子上時，所產(chǎn)生的新的分子幾何圖形和作用前的圖形如果不借助標(biāo)號（原子的標(biāo)號）是無法區(qū)分的。

對稱操作：算符表示：對稱操作與對稱元素的關(guān)系：

對稱操作是由對稱元素生成的，又依靠對稱元素來實現(xiàn)，一個對稱元素可以對應(yīng)著一個或幾個對稱操作。對稱元素：完成對稱操作時，所依賴的幾何要素（點、線、面及其組合）。

恒等元素、旋轉(zhuǎn)軸、鏡面、對稱中心、象轉(zhuǎn)軸。符號：

不改變圖形中任意一點的位置的操作稱為恒等操作。恒等操作也稱為“不動”，是每個分子都具有的。若以通過分子中心的一條直線為軸，旋轉(zhuǎn)

=2π/n

（n=1,2,3,…），能產(chǎn)生分子的等價圖形，則稱該分子具有Cn

軸,其對應(yīng)的操作為旋轉(zhuǎn)操作。NH3:

逆時針旋轉(zhuǎn)

=2/3

等價于旋轉(zhuǎn)2(復(fù)原),

有C3

軸。H2O:

逆時針旋轉(zhuǎn)

=2/2

等價于旋轉(zhuǎn)2(復(fù)原),

有C2

軸。如:BF3（

以通過B原子中心，且垂直分子平面的直線為軸）。C3:

C31

C32C33=E

共個3個操作，且

?32=?3ˉ1一般將逆時針旋轉(zhuǎn)定為正操作CnK,順時針旋轉(zhuǎn)定為逆操作Cn-K,且CnK=Cn-(n-K)Cn軸:Cn1,Cn2,

Cn3,…Cnn-1,Cnn

=E共n個旋轉(zhuǎn)操作BCl3分子有1C3、3C2常見的對稱軸有：C2，C3，C4

，C5，C6，C

同一分子中可具有多根對稱軸，其中n最大的為主軸。∴BCl3分子中C3軸為主軸

若有一平面能把分子分成二個完全相等的對稱部分，即互為鏡面，則此平面為對稱面也稱為鏡面，對應(yīng)的操作為反映。

一個鏡面有：、2個操作。

3

對稱面（）和反映操作按鏡面和主軸的關(guān)系，對稱面可分為：

v面：包含主軸的對稱面；h面：垂直于主軸的對稱面；d面：

包含主軸且平分相鄰C2軸夾角的對稱面。4.對稱中心(i)和反演操作若從分子中任意一原子至分子中心連一直線，在此延線的等距離處有一相同原子，則此分子具有對稱中心i，其相應(yīng)的對稱操作為反演。二氟二氯乙烷C2H2F2Cl2i：

、2個操作。

一個分子若有i時，除i上的原子，其他原子必定成對出現(xiàn)。

具有對稱中心平面正方形PtCl42－四面體SiF4不具有對稱中心5.象轉(zhuǎn)軸（Sn)和旋轉(zhuǎn)反映操作

若分子繞一軸旋轉(zhuǎn)2/n后，再作垂直于該軸的鏡面的反映，可以產(chǎn)生分子的等價圖形，則將該軸和鏡面組合所得到的對稱元素稱為象轉(zhuǎn)軸，記為Sn。相應(yīng)的對稱操作稱為旋轉(zhuǎn)反映的連續(xù)操作。

復(fù)合對稱操作當(dāng)n為奇數(shù)時，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n}2n個對稱操作當(dāng)n為偶數(shù)時，Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn}n個對稱操作n為4倍數(shù)：Sn，（

Cn/2）獨立操作n為非4倍數(shù)：Cn/2+i旋轉(zhuǎn)3600/4按通過C的垂直于S4軸的平面反映(a)

(b)(c)和(a)為等價圖形#

如果一個分子中存在Cn軸以及垂直于Cn軸的σh

面,則必然有Sn

軸，但分子有Sn

軸不一定存在Cn軸和σh

面。#對稱操作的乘積：

如果一個操作產(chǎn)生的結(jié)果和兩個或多個其他操作連續(xù)作用的結(jié)果相同，通常稱這一操作為其他操作的乘積。例：H2O對稱元素：E,C2，v，v’對稱操作:

兩個C2的乘積（交角為）是一個垂直于

C2軸平面的轉(zhuǎn)動Cn（n=2/2）。推論：Cn＋垂直的C2n個C2（1）兩個旋轉(zhuǎn)的乘積必為另一個旋轉(zhuǎn)#對稱元素組合：兩個對稱元素組合必產(chǎn)生第三個對稱元素。如果一個操作產(chǎn)生的結(jié)果和兩個或多個其他操作連續(xù)作用的結(jié)果相同，通常稱這一操作為其他操作的積。積就是對稱操作的連續(xù)使用。C=A·B(2)相互交成2π/2n角的兩個鏡面，其交線必為一n次軸Cn。兩個反映的乘積是一個旋轉(zhuǎn)操作(3)Cn軸與一個v組合，則必有n個v

交成2/2n的夾角。

旋轉(zhuǎn)與反映的乘積是n個反映(4)偶次旋轉(zhuǎn)軸和與它垂直的鏡面的組合

一個偶次軸與一個垂直于它的鏡面組合，必定在交點上出現(xiàn)一個對稱中心；一個偶次軸與對稱中心組合，必有一垂直于該軸的鏡面；對稱中心與一鏡面組合，必有一垂直于該鏡面的偶次軸。小結(jié)第一類是簡單旋轉(zhuǎn)操作，為實操作，其特點是能具體，可直接實現(xiàn)。第二類是反演、反映等，屬虛操作（非真操作），在想象中實現(xiàn)。二、分子點群1.群按一定的運算規(guī)則，相互聯(lián)系的一些元素的集合。其中的元素可以是操作、矩陣、算符或數(shù)字等。構(gòu)成群的條件：?點群：一個有限分子的全部對稱操作，構(gòu)成一個對稱操作群。點操作，所有對稱元素至少交于一點，有限性。群中元素的數(shù)目，稱為群的階，用h表示。2、群的乘法表

一個h階有限群的元素及這些元素所有可能的乘積共h2個，可以用乘法表表示。

乘法表由h行和h列組成。在行坐標(biāo)為x、列坐標(biāo)為y的交點上的元素為yx,即先操作x,再操作y所得的元素。C3vavbvc例：NH3,對稱元素，C3，va，vb,vc

對稱操作屬6階群3.分子的點群

將分子按其對稱性分為點群。判斷分子所屬的點群是本章學(xué)習(xí)的中心內(nèi)容，因為根據(jù)分子的點群即可了解分子結(jié)構(gòu)和分子所應(yīng)具有的一些性質(zhì)。分子點群有二層解釋含義：

（1）對稱操作都是點操作，操作時分子中至少有一點不動。

（2）分子中全部對稱元素至少通過一個公共點，若不交于一點，分子就不能維持有限性質(zhì)。無軸群——無Cn軸或Sn軸的群，如

C1，Ci，Cs

群。

（1）C1群：對稱元素E；對稱操作：E一氟一氯一溴甲烷C1={E}，分子完全不對稱群的階(order)＝1CO2HHOHCH3

沒有其它對稱元素的平面分子屬于Cs

。（2）Ci

群：對稱元素：E,i；對稱操作：群的階為2（3）Cs群：對稱元素：E,σ；對稱操作：群的階為2。2-氯吡啶4.2單軸群（軸向群）——僅含1個Cn軸或Sn軸的群，如Cn，Cnv，Cnh,Sn

群（1）Cn群

n2（只有1個n重旋轉(zhuǎn)軸Cn）對稱元素：

E，Cn

對稱操作：群的階：n二氯丙二烯C2軸穿過中心C原子，與兩個平面形成45°夾角。旋轉(zhuǎn)一定角度的三氯乙烷C3C2C2C2（2）Cnh群

產(chǎn)生：Cn+h對稱操作：對稱元素：Cn＋h階數(shù)：2n{E，Cn，Cn2…Cnn-1，σn，Sn2……Snn-1}萘的二氯化物C2hH3BO3C4hC3hC3h

C2v群：

(3)Cnv群產(chǎn)生：Cn+nv對稱元素：

E，Cn,nv階數(shù)：2n對稱操作：與水分子類似的V型分子，如SO2、NO2、H2S等均為C2v點群。船式環(huán)已烷吡啶(C5H5N)C3v群：其它三角錐型分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等，均屬C3v點群P4S3IF5C4vv二面體群——有一個Cn軸和n個垂直于

Cn的C2軸，Dn，Dnh，Dnd。（1）

Dn群產(chǎn)生：nC2⊥Cn

對稱元素：E，nC2Cn階數(shù)：2n對稱操作：D3：三二乙胺絡(luò)鈷離子螯合物[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+Dn分子很少見C2主軸穿過聯(lián)苯軸線，經(jīng)過2個O為水平面上的C2軸，還有一個C2軸與這兩個C2軸垂直。（2）

Dnh群

nC2Cn+h元素：E，Cn，nC2，h操作：階數(shù)：4nD2hD3h重疊式乙烷D5h特點：（1）Cn·hSn,Cn就是Sn（2）C2·hn個Cv,n個Cv通過Cn（3）n為偶數(shù)時有i環(huán)丙烷二苯鉻（重疊型）D5hD3h

平面三角形的BF3、CO32-、NO3-

或三角形骨架的環(huán)丙烷，

三角雙錐PCl5，三棱柱型的Tc6Cl6金屬簇合物等均屬D3h點群。

BF3

PCl5

Tc6Cl6

D3h（3）Dnd群

生成Dn+ndd：平分相鄰兩個C2軸之間的夾角操作：常見D2d~D5d聯(lián)苯螺壬烷D5dD2dD3d乙烷交錯型丙二烯一些過渡金屬八配位化合物，ReF82-、TaF83-和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱構(gòu)型，屬D4d。D4d：單質(zhì)硫S8分子為皇冠型構(gòu)型，屬D4d點群，C4旋轉(zhuǎn)軸位于皇冠中心。4個C2軸分別穿過S8環(huán)上正對的2個S原子，4個包含C4垂直C2的鏡面把皇冠均分成八部分。正四面體正六面體正八面體正十二面體正二十面體面棱角群464Td6128Oh8126Oh123020Id203012Id高對稱群

——含有二個以上高次軸Cn(n2)的點群面+頂點=棱+2元素：3個C2，4個C3，3個S4(I4)，6個dCH4（P4、SO42－）具有正四面體構(gòu)型的分子屬Td群(1)

Td群

(2)Oh群：（正八面體分子）

元素：3C4，4C3，6C2，3h，6d，3S4，4S6，iSF6立方烷C8H8[B6H6]2-①Cv

（異核雙原子，NO,CO，HF,HCN等）②

Dh

（同核雙原子，有對稱中心i，H2,O2，CO2等）

線性分子點群（非折疊）

直線形分子的鍵軸是次旋轉(zhuǎn)軸和無窮個包含鍵軸的反映面的點群:Cv：C軸，vDh：C，v，h，i，C24.3一些常見結(jié)構(gòu)的分子與其對應(yīng)的點群結(jié)構(gòu)分子點群結(jié)構(gòu)分子點群直線型

N2、CO2

D∞h

正四面體

CH4

TdCuCl2－D∞h

正八面體SF6Oh

HCl、CO

C∞v

夾心化合物彎曲型H2O

C2v

重疊型Fe(cp)2D5hT型ClF3C2v

交叉型Fe(cp)2D5d三角錐NH3C3v

五角雙錐B7H72－D5h四方錐TeF5

C4v

四面體SiFClBrIC1平面型BF3

D3h

彎曲型HOClCs

PtCl42－D4hH2O2

C2

環(huán)戊二烯D5h

反－N2F2

C2hC6H6D6hCo(en)33+D3三角雙錐PCl5

D3h

正二十面體B12H122－Ih（一）

分子的旋光性

物質(zhì)對入射偏振光的偏振面的旋轉(zhuǎn)能力。屬宏觀性質(zhì),是大量