縮聚與逐步聚合課件

第二章逐步聚合StepGrowthPolymerization縮聚與逐步聚合課件2.1概述2.2線形縮聚反應機理2.3線形縮聚動力學2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實施方法2.7重要的線形縮聚物2.8非線形逐步聚合2.9重要的體形縮聚預聚物2.1概述以二元羧酸與二元醇的聚合反應為例：第二章逐步聚合－2.1概述以二元羧酸與二元醇的聚合反應為例：第二章逐步聚合－2.11，聚合反應是通過單體功能基之間的反應逐步進行的；2，每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能大致相同；3，反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應；4，聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子。一、逐步聚合基本特征第二章逐步聚合－2.1概述1，聚合反應是通過單體功能基之間的反應逐步進行的；最重要的特反應時間單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物平均聚合度反應時間連鎖聚合反應逐步聚合反應（活性聚合反應）第二章逐步聚合－2.1概述反應時間單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物平均聚合度反應時間連鎖聚合反應逐步聚合逐步聚合反應具體反應種類很多，主要有兩大類： 縮合聚合（Polycondensation)和 逐步加成聚合(StepType

Polyaddition)(1)縮聚反應聚酯反應：二元醇與 二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O二、逐步聚合類型第二章逐步聚合－2.1概述逐步聚合反應具體反應種類很多，主要有兩大類：(1)縮聚反應b.

聚醚化反應：二元醇與二元醇反應nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2Oc.

聚酰胺反應：二元胺 與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.

聚硅氧烷化反應：硅醇之間聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O第二章逐步聚合－2.1概述b.聚醚化反應：二元醇與二元醇反應H-(OR-OR’)n-共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。(2)逐步加成聚合a.重鍵加成聚合： 含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：

nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯第二章逐步聚合－2.1概述共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，含活潑氫的功能基： -NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H, -COOH,-SiH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵, -C=C=O，-N=C=O，-N=C=S， -C≡C-，-C≡N等b.Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵,如：逐步加成聚合反應沒有小分子副產(chǎn)物生成第二章逐步聚合－2.1概述含活潑氫的功能基： -NH2,-NH,-OH,-SH,第二章逐步聚合－2.1概述第二章逐步聚合－2.1概述三、縮聚反應單體及其分類縮聚反應是通過官能團相互作用而形成聚合物的過程。單體常帶有各種官能團：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等。進行?；磻?，官能度為1與醛縮合，官能度為31.縮聚反應單體體系官能度的概念是指一個單體分子中能夠參加反應的官能團的數(shù)目。單體的官能度一般容易判斷，個別單體，反應條件不同，官能度不同，如：第二章逐步聚合－2.1概述三、縮聚反應單體及其分類縮聚反應是通過官能團相互作用而形成聚不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同：1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系，只能得到低分子化合物，屬縮合反應2－2官能度體系每個單體都有兩個相同的官能團，可得到線形聚合物，如：縮聚反應是縮合反應的多次重復，其結(jié)果形成聚合物的過程。第二章逐步聚合－2.1概述不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同：1－n官能度體系縮聚反應是2官能度體系同一單體帶有兩個不同且能相互反應的官能團，得到線形聚合物，如2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應苯酐和季戊四醇反應體形縮聚物

雙官能度體系的成環(huán)反應2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件。在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環(huán)反應。第二章逐步聚合－2.1概述2官能度體系2－3、2－4官能度體系體形縮聚物雙官能度體成環(huán)是縮聚反應的副反應，與環(huán)的大小密切相關(guān)。環(huán)的穩(wěn)定性如下：5,6>7>8~11>3,4

一般環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應中越易成環(huán)。 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如：第二章逐步聚合－2.1概述成環(huán)是縮聚反應的副反應，與環(huán)的大小密切相關(guān)。環(huán)的穩(wěn)定性如下：環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)。八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加。如：二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)。通過這一方法，可純化單體。第二章逐步聚合－2.1概述環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)。第二章逐步聚合－2.1第二章逐步聚合－2.1概述第二章逐步聚合－2.1概述逐步聚合反應的單體：逐步聚合反應的單體：逐步聚合反應的單體：逐步聚合反應的單體：

按反應熱力學的特征分類平衡縮聚反應指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應平衡常數(shù)大于103采用高活性單體和相應措施四、逐步聚合反應分類按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類線形縮聚非線形縮聚（支鏈形、體形縮聚）第二章逐步聚合－2.1概述按反應熱力學的特征分類平衡縮聚反應指平衡常數(shù)小按參加反應的單體種類均縮聚：只有一種單體進行的縮聚反應，2體系混縮聚：兩種分別帶有相同官能團的單體進行的縮聚反應，即2-2體系，也稱為雜縮聚共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應用:無規(guī)共縮聚可適當降低聚合物的Tg、Tm

可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進行的縮聚反應在混縮聚中加入第三或第四種單體進行的縮聚反應第二章逐步聚合－2.1概述按參加反應的單體種類兩種分別帶有相同官能團的單體進行的縮聚反2.1概述2.2線形縮聚反應機理2.3線形縮聚動力學2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實施方法2.7重要的線形縮聚物2.8非線形逐步聚合2.9重要的體形縮聚預聚物2.1概述以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應形成二聚體:1.線型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體2第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機理以二元醇和二元酸合成聚酯為例1.線型縮聚的逐步特性三聚體三三聚體和四聚體可以相互反應，也可自身反應，也可與單體、二聚體反應含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進行反應，形成如下通式：如此進行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步的特征。

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機理三聚體和四聚體可以相互反應，也可自身反應，也可與單體2.線型縮聚的可逆特性大部分線型縮聚反應是可逆反應，但可逆程度有差別?？赡娉潭瓤捎善胶獬?shù)來衡量，如聚酯化反應:對所有縮聚反應來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。＋H2O第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機理2.線型縮聚的可逆特性大部分線型縮聚反應是可逆反應，但可逆根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：K值小，如聚酯化反應，K4，

副產(chǎn)物水對分子量影響很大。K值中等，如聚酰胺化反應，K300～500

水對分子量有所影響。K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚。第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機理根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：K值小，3.反應程度在縮聚反應中，常用反應程度來描述反應的深度。反應程度：

是參加反應的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分數(shù)，用P表示。反應程度可以對任何一種參加反應的官能團而言。對于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應，設(shè)：體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0

，等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)；t時的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機理3.反應程度在縮聚反應中，常用反應程度來描述反應的深度。體反應程度與轉(zhuǎn)化率根本不同

轉(zhuǎn)化率：參加反應的單體量占起始單體量的分數(shù)是指已經(jīng)參加反應的單體的數(shù)目

反應程度則是指已經(jīng)反應的官能團的數(shù)目例如：一種縮聚反應，單體間雙雙反應很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達100％；而官能團的反應程度僅50％反應程度與平均聚合度的關(guān)系

聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機理反應程度與轉(zhuǎn)化率根本不同反應程度與平均聚合度的關(guān)系第二章逐代入反應程度關(guān)系式當P＝0.9，Xn=10一般高分子Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機理代入反應程度關(guān)系式當P＝0.9，Xn=10第二章逐除環(huán)化反應外，還可能發(fā)生如下副反應官能團的消去反應包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應，如：4.縮聚過程中的副反應二元酸脫羧溫度(℃)己二酸300～320庚二酸290～310辛二酸340～360壬二酸320～340癸二酸350～370第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機理除環(huán)化反應外，還可能發(fā)生如下副反應4.縮聚過程中的副反應二化學降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。醇解酸解水解第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機理化學降解降解反應使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。醇解鏈交換反應聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進行鏈交換反應：既不增加又不減少官能團數(shù)目，不影響反應程度不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一不同聚合物進行鏈交換反應，可形成嵌段縮聚物特點第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機理鏈交換反應既不增加又不減少官能團數(shù)目，不影響反應程度特點第二2.1概述2.2線形縮聚反應機理2.3線形縮聚動力學2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實施方法2.7重要的線形縮聚物2.8非線形逐步聚合2.9重要的體形縮聚預聚物2.1概述 縮聚反應在形成大分子的過程中是逐步進行的，若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無法進行。原先認為：官能團的活性將隨分子量增加而遞減。Flory提出了官能團等活性理論:

不同鏈長的端基官能團，具有相同的反應能力和參加反應的機會，即官能團的活性與分子的大小無關(guān)。1.官能團等活性理論第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動力學 縮聚反應在形成大分子的過程中是逐步進行的，若每一步都有不同F(xiàn)lory指出：官能團等活性理論是近似的，不是絕對的。

這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個縮聚過程可以用兩種官能團之間的反應來表征：第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動力學Flory指出：官能團等活性理論是近似的，不是絕對的。第二章2.線型縮聚動力學(A)不可逆條件下的縮聚動力學在不斷排出低分子副產(chǎn)物時符合不可逆條件。以聚酯化反應為例，聚酯化反應是酸催化反應：慢第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動力學2.線型縮聚動力學(A)不可逆條件下的縮聚動力學慢第二章k3是最慢的一步反應，由于不可逆，k4暫不考慮。聚酯反應速率用羧基消失速率來表示：[C+(OH)2]是質(zhì)子化羧基的濃度，難以確定，故設(shè)法消去：代入式第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動力學k3是最慢的一步反應，由于不可逆，k4暫不考慮。[C+(O考慮催化用酸HA的離解平衡代入式:第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動力學考慮催化用酸HA的離解平衡代入式:第二章逐步聚合－2 催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應較慢。

也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速。(a)自催化縮聚反應

無外加酸，二元酸單體作催化劑，[HA]=[COOH]

羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數(shù)及[A－]合并成k，則：自催化的聚酯反應呈三級反應積分第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動力學 催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反應較慢。自催化的由反應程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替：C＝Co(1－P)，代入上述積分式自催化P～t關(guān)系式代入自催化Xn～t關(guān)系式將第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動力學由反應程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替：C＝Co(1－P)，表明(Xn)2與反應時間t呈線性關(guān)系。聚合度隨反應時間緩慢增加。要獲得高分子量，需要較長的時間。以(Xn)2對t作圖，直線的斜率可求得速率常數(shù)k。第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動力學表明(Xn)2與反應時間t呈線性關(guān)系。第二章逐步聚合－為了加速反應，常外加酸作為聚酯化反應的催化劑。反應速率將由自催化和酸催化兩項組成：(b)外加酸催化縮聚反應作為催化劑，[H+]不變，且ka[H+]>>kC，kC略去并令k`=ka[H+]，則：外加酸催化為二級反應第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動力學為了加速反應，常外加酸作為聚酯化反應的催化劑。(b)外加積分得將C＝Co(1－P)代入上式外加酸P～t關(guān)系式外加酸Xn～t關(guān)系式第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動力學積分得將C＝Co(1－P)代入上式外加酸P～t關(guān)系Xn與反應時間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k`。外加酸聚酯化的k`比自催化k大將近兩個數(shù)量級，工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應。第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動力學Xn與反應時間t呈線性關(guān)系，由斜率可求得k`。第二章(B)平衡縮聚動力學聚酯化反應在小分子副產(chǎn)物不能及時排出時，逆反應不能忽視。令羥基和羧基等當量，起始濃度為1，t時濃度為C：

起始 1

1

0

0t時未排水 C C 1－C 1－C部分排水 C C 1－C nw聚酯反應速率是正、逆反應速率之差：未排水時第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動力學(B)平衡縮聚動力學聚酯化反應在小分子副產(chǎn)物不能及時排出部分排水時引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－1=k1/K,代入上兩式：根據(jù)反應程度關(guān)系式：水未排出時:水部分排出時:總反應速率與反應程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量有關(guān)第二章逐步聚合－2.3線形縮聚動力學部分排水時引入平衡常數(shù):K＝k1/k－1，k－12.1概述2.2線形縮聚反應機理2.3線形縮聚動力學2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實施方法2.7重要的線形縮聚物2.8非線形逐步聚合2.9重要的體形縮聚預聚物2.1概述①反應程度對聚合度的影響任何情況下，縮聚物的聚合度均隨P的增大而增大。

制約反應程度的因素利用縮聚反應的逐步特性，通過冷卻可控制反應程度，以獲得相應的低分子量。體型縮聚物常常用這一措施。可逆反應原料非等當量比條件等當量不可逆1.影響聚合度的因素第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度①反應程度對聚合度的影響利用縮聚反應的逐步特性，通過冷卻可控可逆縮聚反應中，K對P和Xn有很大的影響，不及時除去副產(chǎn)物，將無法提高聚合度。密閉體系

兩單體等當量，小分子副產(chǎn)物未排出②

縮聚平衡對聚合度的影響正、逆反應達到平衡時，總聚合速率為零，則：第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度可逆縮聚反應中，K對P和Xn有很大的影響，不及時除去解方程P>1此根無意義代入即聚酯化反應，K=4，P=0.67，Xn只能達到3聚酰胺反應，K=400，P=0.95，21不可逆反應，K=104，P=0.99，101密閉體系密閉體系第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度解方程P>1此根無意義代入即聚酯化反應，K=4，P在實際操作中，要采取措施排出小分子減壓加熱通N2,CO2平衡時倒置縮聚平衡方程近似表達了Xn、K和nW三者之間的定量關(guān)系當P1(>0.99)時非密閉體系

非密閉體系第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度在實際操作中，要采取措施排出小分子減壓平衡時倒置縮聚平衡方程在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應允許的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯

4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介質(zhì)中反應反應程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段；因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應的官能團?？刂品椒ǎ憾嘶怄i在兩官能團等當量的基礎(chǔ)上2.線形縮聚物聚合度的控制使某官能團稍過量，或加入少量單官能團物質(zhì)第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度在生產(chǎn)中，要使Xn>100，不同反應允許的nW不同反分三種情況討論：①單體aAa和bBb反應，其中bBb稍過量令Na、Nb分別為官能團a、b的起始數(shù)兩種單體的官能團數(shù)之比為：下一步要求出Xn與r(或q)、P的關(guān)系式bBb單體的分子過量分率（是分子數(shù)之比）為:r-q關(guān)系式第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度分三種情況討論：下一步要求出Xn與r(或q)、P的關(guān)系式設(shè)：官能團a的反應程度為P則：a官能團的反應數(shù)為NaP(也是b官能團的反應數(shù))

a官能團的殘留數(shù)為Na－NaPb官能團的殘留數(shù)為Nb－NaPa、b官能團的殘留總數(shù)為Na＋Nb－2NaP殘留的官能團總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個大分子有兩個官能團。則：體系中大分子總數(shù)是端基官能團數(shù)的一半

（Na＋Nb－2NaP）/2

體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（Na＋Nb）/2第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度設(shè)：官能團a的反應程度為P第二章逐步聚合－2.4線形縮聚Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式：當P＝1時，即官能團a完全反應時：當原料單體等當量比時，即r=1或q=0兩種極限情況：第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度Xn與P、r或q之間的定量關(guān)系式：當P＝1時，即官能團a完全

②aAa、bBb等當量比，另加少量單官能團物質(zhì)Cb。Nc為單官能團物質(zhì)Cb的分子數(shù)：摩爾系數(shù)和分子過量分率定義為:aAa單體的官能團a的殘留數(shù)Na－NaPbBb單體的官能團b的殘留數(shù)Nb－NaP=Na－NaP兩單體官能團(a＋b)的殘留數(shù)2（Na－NaP）體系中的大分子總數(shù)體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度②aAa、bBb等當量比，另加少量單官能團物質(zhì)Cb。Nc和第一種情況相同，只是r和q表達式不同。③aRb加少量單官能團物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）

摩爾系數(shù)和分子過量分率為:體系中的大分子數(shù)Na－NaP＋Nc

體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)）Na＋Nc第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度和第一種情況相同，只是r和q表達式不同。③aRb三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)；官能團的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響；在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴格的等當量比。當a的反應程度為P＝1時，小結(jié)第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)；當a的反應程例：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量法,若使反應程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比。解：當己二酸過量時，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為：結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度例：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己當反應程度P=0.994時，求r值:根據(jù)己二胺和己二酸的配料比：己二酸的分子過量分率：第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度當反應程度P=0.994時，求r值:根據(jù)己二胺和己二酸P對Xn的影響假設(shè)r=1，Xn=1/(1-p)r對Xn的影響假設(shè)P=1，Xn=(1+r)/(1-r)

第二章逐步聚合－2.4線形縮聚物的聚合度P對Xn的影響假設(shè)r=1，Xn=1/(1-p2.1概述2.2線形縮聚反應機理2.3線形縮聚動力學2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實施方法2.7重要的線形縮聚物2.8非線形逐步聚合2.9重要的體形縮聚預聚物2.1概述Flory應用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團等活性理論，推導出線形縮聚物的分子量分布。對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例：第二章逐步聚合－2.5分子量分布Flory應用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團等活性理論，對于x－聚體的大分子未成酯鍵其中含有(x-1)個酯鍵，一個羧基不反應構(gòu)成x-聚體的幾率為(x－1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積：如果體系中有N個聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nxx-聚體的數(shù)量分布函數(shù)第二章逐步聚合－2.5分子量分布對于x－聚體的大分子未成酯鍵其中含有(x-1)個酯鍵，一個羧若起始單體總數(shù)為N0，則反應程度為P時代入前式聚合物的分子數(shù)為從而可求出不同反應程度時未反應單體的理論數(shù)量：在任何反應階段，未反應單體(x=1)的理論數(shù)量為：

反應程度PN1數(shù)量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010第二章逐步聚合－2.5分子量分布若起始單體總數(shù)為N0，則反應程度為P時代入前式聚合物的分子數(shù)也可以求出任何反應階段、任何聚體在不同反應程度時的理論數(shù)量。忽略大分子端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比：

設(shè)：

Wx為x-聚體的重量 W為體系中大分子的總重量則x-聚體的重量分數(shù)為：X-聚體的分子量X-聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量x-聚體的重量分布函數(shù)第二章逐步聚合－2.5分子量分布也可以求出任何反應階段、任何聚體在不同反應程度時的理論數(shù)量。2.1概述2.2線形縮聚反應機理2.3線形縮聚動力學2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實施方法2.7重要的線形縮聚物2.8非線形逐步聚合2.9重要的體形縮聚預聚物2.1概述熔融縮聚是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應。是最簡單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑。優(yōu)點：產(chǎn)物純凈，分離簡單；通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡單；是工業(yè)上和實驗室常用的方法。第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法熔融縮聚第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法反應溫度高一般在200－300℃之間，比生成的聚合物的熔點高10－20℃，一般不適合生產(chǎn)高熔點的聚合物。反應時間長，一般都在幾個小時以上， 延長反應時間有利于提高縮聚物的分子量；為避免高溫時縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO2）中進行；為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進行；反應完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切?；蛑苯蛹徑z。熔融縮聚在工藝上有以下特點：第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法反應溫度高熔融縮聚在工藝上有以下特點：第二章逐步聚合－2.合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法第二章逐步聚合－2.6逐步聚溶液縮聚的特點如下：聚合溫度低，常需活性高的單體： 如二元酰氯、二異氰酸酯反應和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成共沸物被帶走。反應不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡單。制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等。溶劑的使用，增加了回收工序及成本。溶液縮聚是單體在溶劑中進行的一種聚合反應，溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶劑。溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚。常用于耐高溫高分子的合成：聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚等。第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法溶液縮聚的特點如下：溶液縮聚第二章逐步聚合－2.6逐步聚界面縮聚是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進行的縮聚反應。界面縮聚的特點如下：單體活性高，反應快，可在室溫下進行，聚合反應速率常數(shù)k高達104－105

L/mol.s產(chǎn)物分子量可通過選擇有機溶劑來控制。大部分反應是在界面的有機溶劑一側(cè)進行，較良溶劑，只能使高分子級分沉淀。對單體純度和當量比要求不嚴格，而主要與界面處的單體濃度有關(guān)。原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應用受限。第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法界面縮聚界面縮聚的特點如下：第二章逐步聚合－2.6逐步聚己二酰氯與己二胺的界面縮聚：拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牽引界面縮聚示意圖第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法己二酰氯與己二胺的界面縮聚：拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶（1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實際應用并不多，典型的例子有：（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法（1）光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯界面縮聚由于需采用高活特點：（1）適用反應溫度范圍窄，一般比單體熔點低15-30℃；（2）一般采用AB型單體；（3）存在誘導期；（4）聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。固態(tài)縮聚指單體或預聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應。第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法特點：固態(tài)縮聚第二章逐步聚合－2.6逐步聚合方法2.1概述2.2線形縮聚反應機理2.3線形縮聚動力學2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實施方法2.7重要的線形縮聚物2.8非線形逐步聚合2.9重要的體形縮聚預聚物2.1概述滌綸樹脂（Polyethyleneterephthalate,PET）（Polybutyleneterephthalate,PBT）第二章逐步聚合－2.7線形縮聚物滌綸樹脂（Polyethyleneterephthalat聚碳酸酯（Polycarbonate,PC）第二章逐步聚合－2.7線形縮聚物聚碳酸酯（Polycarbonate,PC）第二章逐步聚聚酰胺（Polyamide,PA）尼龍－610（Nylon-610,PA-610）Kevlar第二章逐步聚合－2.7線形縮聚物聚酰胺（Polyamide,PA）尼龍－610（Nylon聚酰亞胺（Polyimide,PI）第二章逐步聚合－2.7線形縮聚物聚酰亞胺（Polyimide,PI）第二章逐步聚合－2.聚砜（Polysulfone）第二章逐步聚合－2.7線形縮聚物聚砜（Polysulfone）第二章逐步聚合－2.7線形聚苯醚[Poly(phenyleneoxide),PPO]氧化偶聯(lián)（OxidativeCoupling)聚苯硫醚[Poly(phenylenesulfide),PPS]第二章逐步聚合－2.7線形縮聚物聚苯醚[Poly(phenyleneoxide),PP2.1概述2.2線形縮聚反應機理2.3線形縮聚動力學2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實施方法2.7重要的線形縮聚物2.8非線形逐步聚合2.9重要的體形縮聚預聚物2.1概述當聚合體系中的單體都為雙官能團單體時，其聚合產(chǎn)物是線形的，但是當體系中至少含有一種官能度為3或以上的單體時，生成的聚合產(chǎn)物便是非線形的。非線型聚合反應又可分為支化型（BranchedPolymer)和交聯(lián)型(Cross-linkedPolymer)，其各自的生成條件不同。第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合當聚合體系中的單體都為雙官能團單體時，其聚合產(chǎn)物是線形的，但（1）支化型逐步聚合反應當聚合體系的單體組成是AB+Af

或ABf或ABf+AB（f≥2)時，不管反應程度如何，都只能得到支化高分子，而不會產(chǎn)生交聯(lián)。AB+AfAf單體與AB單體反應后，產(chǎn)物的末端皆為A官能團，不能再與Af單體反應，只能與AB單體反應，每一個高分子只含一個Af單體單元，其所有鏈末端都為A官能團，不能進一步反應生成交聯(lián)高分子。如：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合（1）支化型逐步聚合反應當聚合體系的單體組成是AB+Af第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合ABf生成超支化高分子(HyperbranchedPolymer)ABf+AB與之相類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合ABf生成超支化高分子(HyperbranchedPoly當超支化高分子中所有的支化點的官能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，叫樹枝型高分子（Dendrimer)第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合當超支化高分子中所有的支化點的官能度相同，且所有支化點間的鏈（2）交聯(lián)型逐步聚合反應AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf

等（f≥2)時，可發(fā)生交聯(lián)反應，但究竟是生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均官能度、官能團摩爾比及反應程度。主要是體形縮聚：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合（2）交聯(lián)型逐步聚合反應AA+Bf,AA+BB+Bf,體形縮聚的含義：是指某一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程。體形縮聚的最終產(chǎn)物稱為體形縮聚物。體形縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能：分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復雜；不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學性能好；先制成聚合不完全的預聚物(分子量500～5000)

線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔預聚物的固化成型在加熱加壓條件下進行 體形，固體，不溶不熔熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進行：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合體形縮聚的含義：先制成聚合不完全的預聚物(分子量500～50體形縮聚的特征反應進行到一定程度時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：體系粘度突然急劇增加，難以流動，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)，這一現(xiàn)象稱為凝膠化。

開始出現(xiàn)凝膠化時的反應程度（臨界反應程度）稱為凝膠點，用Pc表示。是高度支化的縮聚物過渡到體形縮聚物的轉(zhuǎn)折點。第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合體形縮聚的特征第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預聚物體形縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點的理論。根據(jù)P－Pc關(guān)系，體形聚合物分為三個階段：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能預聚物體形縮聚的中（3）凝膠點的預測(A)Carothers理論當反應體系開始出現(xiàn)凝膠時，認為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后根據(jù)P－Xn關(guān)系式，求出當Xn時的反應程度，即凝膠點Pc

分兩種情況討論：(a)兩官能團等當量單體的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團數(shù):式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合（3）凝膠點的預測(A)Carothers理論式中fi、N如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度:凝膠點與平均官能度的關(guān)系設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0

則起始官能團數(shù)為N0ft時體系中殘留的分子數(shù)為N

則反應消耗的官能團數(shù)為2(N0－N)

根據(jù)反應程度的定義，t時參加反應的官能團數(shù)除以起始官能團數(shù)即為反應程度:第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f出現(xiàn)凝膠化時，Carothers認為Xn,

這是其理論基礎(chǔ)

此式稱為Carothers方程上述例子的凝膠點為:實測Pc<0.833則凝膠點時的臨界反應程度為:產(chǎn)生誤差的原因：實際上，凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24。這是Carothers理論的缺點。第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合出現(xiàn)凝膠化時，Carothers認為Xn,這是其再如，1mol甘油和5mol苯酐反應，若按上式計算:Pc＝0.922實際上1mol甘油和3mol苯酐反應后，端基被封鎖，余下的2mol苯酐不再反應，上述結(jié)果是錯誤的。對于不等當量的情況，用上述方法計算是不適用的。對于上述情況：對于兩單體官能團不等當量，平均官能度的計算:用非過量組分官能團數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)(b)兩官能團不等當量這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會凝膠化第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合再如，1mol甘油和5mol苯酐反應，若按上式計算:對于A、B、C三種單體組成的體系：

分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc

官能度分別為fa、fb、fc

單體A和C含有相同的官能團（a）

且a官能團總數(shù)少于b官能團總數(shù)（官能團b過量）單體平均官能度按下式計算：a、b兩官能團的摩爾系數(shù)r為：這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況。第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合對于A、B、C三種單體組成的體系：a、b兩官能團的摩爾系數(shù)單體C的a官能團數(shù)占a總數(shù)的分率為，則：將單體平均官能度公式整理，再將r、式代入：fa=fb=2，fc>2

的情況較多，代入上式，化簡：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合單體C的a官能團數(shù)占a總數(shù)的分率為，則：將單體平均官能度代入Carothers方程，化簡此式是兩官能團不等當量時，計算凝膠點的關(guān)系式討論：使用此式時應注意體系：fa=fb=2，fc>2體系中a官能團數(shù)小于bPc是對官能團a的反應程度而言記住r和的特定關(guān)系式

可直接計算出單體的平均官能度，代入：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合代入Carothers方程，化簡此式是兩官能團不等當量時，計羧基官能團數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度 官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4

4.24.44.45.0

官能團摩爾數(shù)舉例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算Pc不形成凝膠第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合羧基官能團數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度 官能度用Carothers方程計算線形縮聚物的聚合度由整理對于原料非等當量比，平均官能度按非等當量比計算，就可求出某一反應程度P時的Xn，例如單體摩爾數(shù)官能團摩爾數(shù)己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.011.99第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合用Carothers方程計算線形縮聚物的聚合度由整理對于原料當反應程度P=0.99時：注意：當反應程度P=0.995時：與線形縮聚分子量控制中的第二種情況不同在于：雖然同是加入單官能團物質(zhì)，但單體aAa和bBb不等摩爾。第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合當反應程度P=0.99時：注意：當反應程度P=(B)Froly理論

Flory用統(tǒng)計方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點與單體官能度的關(guān)系，并引入了支化系數(shù)的概念：支化系數(shù) 在體形縮聚中，官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化和導致體型產(chǎn)物的根源，將這種多官能團單元(支化單元）稱為支化點； 一個支化點連接另一個支化點的幾率稱為支化系數(shù)，以α表示； 也可以描述為：聚合物鏈末端支化單元上某一官能團形成另一支化單元的幾率。第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合(B)Froly理論 Flory用統(tǒng)計方法研究了凝膠化理對于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應：式中，n為從0至無窮大的整數(shù)設(shè)官能團A和B的反應程度為PA(B官能團單體只一種）官能團B和A的反應程度為PB(A官能團單體有兩種）

為支化單元中A官能團占全部A的分數(shù)

(1－)則是A－A單元中A官能團占全部A的分數(shù)則官能團B與支化單元反應的幾率為PB

官能團B與A－A單元反應的幾率為PB(1－)第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合對于A－A，B－B和Af（f=3）的聚合反應：式中，n為從這樣，兩支化點間鏈段的總幾率為各步反應幾率的乘積：PAPB(1-)PAPB

根據(jù)概率的加法公式，在n＝0～∞的事件中，至少有一個發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù)α)等于所有事件的加和：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合這樣，兩支化點間鏈段的總幾率為各步反應幾率的乘積：PAPB(根據(jù)：A、B兩官能團反應消耗的數(shù)目相等：代入得：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合根據(jù)：A、B兩官能團反應消耗的數(shù)目相等：代入得：第二章逐步設(shè)：支化單元的官能度為f

某一鏈的一端連上一個支化單元的幾率為α；已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f－1）個支鏈；每個支鏈又可以以α的幾率再連上一個支化單元；故一個已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個支化單元相連的幾率為(f－1)α。

如果（f－1)α<1，說明支化減少，不出現(xiàn)凝膠如果（f－1)α>1，說明支化增加，會出現(xiàn)凝膠因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為：（f－1)α=1，即：

產(chǎn)生凝膠的臨界條件代入前式得：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合設(shè)：支化單元的官能度為f產(chǎn)生凝膠的臨界條件代入前式得：此時的PA即為凝膠點:這是A－A,B－B和Af（f>2）體系，不等當量時凝膠點的表示式討論：上述體系，A、B等當量， r=1，PA=PB=P：

對于B－B和Af體系（無A－A分子,＝1），r<1：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合此時的PA即為凝膠點:這是A－A,B－B和Af（f>2）對于B－B和Af體系（無A－A分子,＝1），r＝1：注意：

f是多官能團單體的官能度，f>2，不要與前面的平均官能度混淆。第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合對于B－B和Af體系（無A－A分子,＝1），r＝1：凝膠點理論小結(jié)1，Carothers法其中等當量時非等當量時第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合凝膠點理論小結(jié)1，Carothers法其中等當量時非等當量時2，F(xiàn)lory法(1)對于A－A、B－B、Af(f>2)體系：A、B不等當量時A、B等當量時其中，為Af中的A占總A的分數(shù)：第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合2，F(xiàn)lory法(1)對于A－A、B－B、Af(f>(2)對于B－B、Af體系，(=1)A、B不等當量時A、B等當量時第二章逐步聚合－2.8非線形逐步聚合(2)對于B－B、Af體系，(=1)A、B不等當量時2.1概述2.2線形縮聚反應機理2.3線形縮聚動力學2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實施方法2.7重要的線形縮聚物2.8非線形逐步聚合2.9重要的體形縮聚預聚物2.1概述熱固性聚合物根據(jù)其反應程度P與其凝膠點Pc的比較，可把其生成過程分為三階段：P<Pc，甲階聚合物；P接近于Pc，乙階聚合物；P>Pc，丙階聚合物。

當聚合反應達到凝膠點后，便失去流動性，即產(chǎn)生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫預聚體。根據(jù)預聚體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的不同一般分為無規(guī)預聚體和結(jié)構(gòu)預聚體兩大類。第二章逐步聚合－2.9體形縮聚預聚物熱固性聚合物根據(jù)其反應程度P與其凝膠點Pc的比較由雙功能基單體與功能度大于2的單體進行聚合時的甲階聚合物，即在P<Pc時終止反應所得到的預聚體叫無規(guī)預聚體。無規(guī)預聚體中未反應功能基在分子鏈上無規(guī)分布。無規(guī)預聚體的固化通常通過加熱來實現(xiàn)。（A）無規(guī)預聚體（1）酚醛樹脂由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸鈉等堿的催化下加熱反應到一定程度后加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應，再真空脫水制成甲階預聚體。第二章逐步聚合－2.9體形縮聚預聚物由雙功能基單體與功能度大于2的單體進行聚合時的甲預聚體組成：固化：第二章逐步聚合－2.9體形縮聚預聚物預聚體組成：固化：第二章逐步聚合－2.9體形縮聚預聚（2）氨基樹脂f=4f=6第二章逐步聚合－2.9體形縮聚預聚物（2）氨基樹脂f=4f=6第二章逐步聚合－2.9（3）醇酸樹脂醇酸樹脂通常指末端帶不飽和鍵的聚酯，典型的如鄰苯二甲酸酐、甘油和一元不飽和羧酸（通常是不飽和脂肪酸）縮聚而成：交聯(lián)固化：空氣氧化。第二章逐步聚合－2.9體形縮聚預聚物（3）醇酸樹脂醇酸樹脂通常指末端帶不飽和鍵的聚酯，典型的如鄰（B）結(jié)構(gòu)預聚體結(jié)構(gòu)預聚體具有特定的活性端基或側(cè)基，功能基的種類與數(shù)量可通過設(shè)計來合成。功能基在端基的叫端基預聚體，功能基在側(cè)基的叫側(cè)基預聚體。確定結(jié)構(gòu)預聚體的交聯(lián)固化反應通常與合成預聚體的反應不同，不能單靠加熱來完成。需要加入專門的催化劑或其他反應物來進行，這些加入的催化劑或其他反應物通常叫固化劑。這類預聚體由于其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計合成，有利于控制，獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。第二章逐步聚合－2.9體形縮聚預聚物（B）結(jié)構(gòu)預聚體結(jié)構(gòu)預聚體具有特定的活性端基（1）不飽和聚酯樹脂

不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵的聚酯，如順丁烯二酸酐（馬來酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物：交聯(lián)固化：一般通過加入的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進行自由基共聚合反應來實現(xiàn)。市售商品是由不飽和聚酯加烯類單體配成的溶液，加入的烯類單體通常稱做活性稀釋劑。第二章逐步聚合－2.9體形縮聚預聚物（1）不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈（2）環(huán)氧樹脂主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的預聚體。環(huán)氧樹脂具有獨特的黏附力，配制的粘合劑對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠”。目前使用的環(huán)氧樹脂預聚體90%以上是由雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成：合成第二章逐步聚合－2.9體形縮聚預聚物（2）環(huán)氧樹脂主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的預聚體。目固化環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：胺基與環(huán)氧端基加成反應。該反應可在室溫下進行，叫冷固化（ColdHardening)。多元羧酸或酸酐固化：羧基與仲羥基及環(huán)氧基反應，需在加熱條件下進行，稱熱固化（WarmHardening）。第二章逐步聚合－2.9體形縮聚預聚物固化環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，有多元胺、羧酸（3）聚氨酯由端羥基預聚體（二羥基聚醚、二羥基聚酯及多羥基聚醚等）與二元或多異氰酸酯進行重鍵加成聚合：常用異氰酸酯：第二章逐步聚合－2.9體形縮聚預聚物（3）聚氨酯由端羥基預聚體（二羥基聚醚、二羥基聚酯及多羥基聚逐步加成聚合（step-wisepolyadditionreaction）異氰酸酯的化學：逐步加成聚合（step-wisepolyaddition第二章逐步聚合－2.9體形縮聚預聚物第二章逐步聚合－2.9體形縮聚預聚物固化（I）水作固化劑a.分解擴鏈：b.支化交聯(lián)：第二章逐步聚合－2.9體形縮聚預聚物固化（I）水作固化劑a.分解擴鏈：b.支化交聯(lián)：第（II）過量二異氰酸酯的交聯(lián)作用（III）多元醇的交聯(lián)作用第二章逐步聚合－2.9體形縮聚預聚物（II）過量二異氰酸酯的交聯(lián)作用（III）多元醇的交聯(lián)作用氧化偶聯(lián)聚合(oxidativecouplingpolymerization)：氧化偶聯(lián)聚合(oxidativecouplingpoly第二章逐步聚合習題P57思考題：第1、3～6、21～23題計算題：第1、3、5、9、10、15題第二章逐步聚合習題第二章逐步聚合StepGrowthPolymerization縮聚與逐步聚合課件2.1概述2.2線形縮聚反應機理2.3線形縮聚動力學2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實施方法2.7重要的線形縮聚物2.8非線形逐步聚合2.9重要的體形縮聚預聚物2.1概述以二元羧酸與二元醇的聚合反應為例：第二章逐步聚合－2.1概述以二元羧酸與二元醇的聚合反應為例：第二章逐步聚合－2.11，聚合反應是通過單體功能基之間的反應逐步進行的；2，每步反應的機理相同，因而反應速率和活化能大致相同；3，反應體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應；4，聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子。一、逐步聚合基本特征第二章逐步聚合－2.1概述1，聚合反應是通過單體功能基之間的反應逐步進行的；最重要的特反應時間單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物平均聚合度反應時間連鎖聚合反應逐步聚合反應（活性聚合反應）第二章逐步聚合－2.1概述反應時間單體轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物平均聚合度反應時間連鎖聚合反應逐步聚合逐步聚合反應具體反應種類很多，主要有兩大類： 縮合聚合（Polycondensation)和 逐步加成聚合(StepType

Polyaddition)(1)縮聚反應聚酯反應：二元醇與 二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O二、逐步聚合類型第二章逐步聚合－2.1概述逐步聚合反應具體反應種類很多，主要有兩大類：(1)縮聚反應b.

聚醚化反應：二元醇與二元醇反應nHO-R-OH+nHO-R’-OHH-(OR-OR’)n-OH+

(2n-1)H2Oc.

聚酰胺反應：二元胺 與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COClH-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HCld.

聚硅氧烷化反應：硅醇之間聚合nHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+

(2n-1)H2O第二章逐步聚合－2.1概述b.聚醚化反應：二元醇與二元醇反應H-(OR-OR’)n-共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O,HCl,ROH等。(2)逐步加成聚合a.重鍵加成聚合： 含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：

nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R’-OH聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯第二章逐步聚合－2.1概述共同特點：在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，含活潑氫的功能基： -NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H, -COOH,-SiH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵, -C=C=O，-N=C=O，-N=C=S， -C≡C-，-C≡N等b.Diels-Alder加成聚合：單體含一對共軛雙鍵,如：逐步加成聚合反應沒有小分子副產(chǎn)物生成第二章逐步聚合－2.1概述含活潑氫的功能基： -NH2,-NH,-OH,-SH,第二章逐步聚合－2.1概述第二章逐步聚合－2.1概述三、縮聚反應單體及其分類縮聚反應是通過官能團相互作用而形成聚合物的過程。單體常帶有各種官能團：－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等。進行?；磻?，官能度為1與醛縮合，官能度為31.縮聚反應單體體系官能度的概念是指一個單體分子中能夠參加反應的官能團的數(shù)目。單體的官能度一般容易判斷，個別單體，反應條件不同，官能度不同，如：第二章逐步聚合－2.1概述三、縮聚反應單體及其分類縮聚反應是通過官能團相互作用而形成聚不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同：1－n官能度體系一種單體的官能度為1，另一種單體的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4體系，只能得到低分子化合物，屬縮合反應2－2官能度體系每個單體都有兩個相同的官能團，可得到線形聚合物，如：縮聚反應是縮合反應的多次重復，其結(jié)果形成聚合物的過程。第二章逐步聚合－2.1概述不同的官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同：1－n官能度體系縮聚反應是2官能度體系同一單體帶有兩個不同且能相互反應的官能團，得到線形聚合物，如2－3、2－4官能度體系如：苯酐和甘油反應苯酐和季戊四醇反應體形縮聚物

雙官能度體系的成環(huán)反應2－2或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件。在生成線形縮聚物的同時，常伴隨有成環(huán)反應。第二章逐步聚合－2.1概述2官能度體系2－3、2－4官能度體系體形縮聚物雙官能度體成環(huán)是縮聚反應的副反應，與環(huán)的大小密切相關(guān)。環(huán)的穩(wěn)定性如下：5,6>7>8~11>3,4

一般環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應中越易成環(huán)。 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如：第二章逐步聚合－2.1概述成環(huán)是縮聚反應的副反應，與環(huán)的大小密切相關(guān)。環(huán)的穩(wěn)定性如下：環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)。八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加。如：二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)。通過這一方法，可純化單體。第二章逐步聚合－2.1概述環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)。第二章逐步聚合－2.1第二章逐步聚合－2.1概述第二章逐步聚合－2.1概述逐步聚合反應的單體：逐步聚合反應的單體：逐步聚合反應的單體：逐步聚合反應的單體：

按反應熱力學的特征分類平衡縮聚反應指平衡常數(shù)小于103的縮聚反應聚酯K4；聚酰胺K400

不平衡縮聚反應平衡常數(shù)大于103采用高活性單體和相應措施四、逐步聚合反應分類按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類線形縮聚非線形縮聚（支鏈形、體形縮聚）第二章逐步聚合－2.1概述按反應熱力學的特征分類平衡縮聚反應指平衡常數(shù)小按參加反應的單體種類均縮聚：只有一種單體進行的縮聚反應，2體系混縮聚：兩種分別帶有相同官能團的單體進行的縮聚反應，即2-2體系，也稱為雜縮聚共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應用:無規(guī)共縮聚可適當降低聚合物的Tg、Tm

可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進行的縮聚反應在混縮聚中加入第三或第四種單體進行的縮聚反應第二章逐步聚合－2.1概述按參加反應的單體種類兩種分別帶有相同官能團的單體進行的縮聚反2.1概述2.2線形縮聚反應機理2.3線形縮聚動力學2.4線形縮聚物聚合度的影響因素及控制2.5線形縮聚物分子量分布2.6逐步聚合的實施方法2.7重要的線形縮聚物2.8非線形逐步聚合2.9重要的體形縮聚預聚物2.1概述以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應形成二聚體:1.線型縮聚的逐步特性三聚體三聚體四聚體2第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機理以二元醇和二元酸合成聚酯為例1.線型縮聚的逐步特性三聚體三三聚體和四聚體可以相互反應，也可自身反應，也可與單體、二聚體反應含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進行反應，形成如下通式：如此進行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步的特征。

n－聚體＋m－聚體

(n+m)－聚體＋水第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機理三聚體和四聚體可以相互反應，也可自身反應，也可與單體2.線型縮聚的可逆特性大部分線型縮聚反應是可逆反應，但可逆程度有差別?？赡娉潭瓤捎善胶獬?shù)來衡量，如聚酯化反應:對所有縮聚反應來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。＋H2O第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機理2.線型縮聚的可逆特性大部分線型縮聚反應是可逆反應，但可逆根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：K值小，如聚酯化反應，K4，

副產(chǎn)物水對分子量影響很大。K值中等，如聚酰胺化反應，K300～500

水對分子量有所影響。K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆縮聚。第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機理根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類：K值小，3.反應程度在縮聚反應中，常用反應程度來描述反應的深度。反應程度：

是參加反應的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分數(shù)，用P表示。反應程度可以對任何一種參加反應的官能團而言。對于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應，設(shè)：體系中起始二元酸和二元醇的分子總數(shù)為N0

，等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)；t時的聚酯分子數(shù)為N，等于殘留的羧基或羥基數(shù)第二章逐步聚合－2.2線形縮聚機理3.反應程度在縮聚反應中，常用反應程度來描述反應的深度。體反應程度與轉(zhuǎn)化率根本不同

轉(zhuǎn)化率：參加反應的單體量占起始單體量的分數(shù)是指已經(jīng)參加反應的單體的數(shù)目

反應程度則是指已經(jīng)反應的官能團的數(shù)目例如：一種