化學(xué)反應(yīng)工程課件

化學(xué)反應(yīng)工程1化學(xué)反應(yīng)工程1化學(xué)反應(yīng)工程教材陳甘棠化學(xué)反應(yīng)工程化學(xué)工業(yè)出版社朱炳辰化學(xué)反應(yīng)工程

化學(xué)工業(yè)出版社李紹芬反應(yīng)工程

化學(xué)工業(yè)出版社第1章緒論2化學(xué)反應(yīng)工程教材陳甘棠朱炳辰李紹芬第1章緒論21.1化學(xué)反應(yīng)工程的發(fā)展史最早：20世紀(jì)30年代丹克萊爾(Dankǒhler)

系統(tǒng)論述了擴(kuò)散、流體流動和傳熱對反應(yīng)器產(chǎn)率的影響，為化學(xué)反應(yīng)工程奠定基礎(chǔ)“化學(xué)反應(yīng)工程”的概念：1957年荷蘭VanKrevelen

在荷蘭Amsterdan召開的第一屆歐洲反應(yīng)工程大會上首先提出的。意在系統(tǒng)深入地研究伴有物理過程(即傳遞現(xiàn)象)的化學(xué)反應(yīng)過程，這標(biāo)志著化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)科的初步形成31.1化學(xué)反應(yīng)工程的發(fā)展史最早：20世紀(jì)30年代丹克黃金時(shí)代：1957年~20世紀(jì)70年代隨著反應(yīng)動力學(xué)和傳遞過程的領(lǐng)域的發(fā)展，以及石油化工的大發(fā)展，使生產(chǎn)日趨大型化和單機(jī)化等等促使反應(yīng)工程學(xué)科的發(fā)展，使其進(jìn)入黃金時(shí)代。1970年在美國華盛頓召開了第一屆國際化學(xué)反應(yīng)工程年會，并在此后兩年舉辦一次4黃金時(shí)代：1957年~20世紀(jì)70年代4化學(xué)反應(yīng)工程的新階段：20世紀(jì)80年代后期除了傳統(tǒng)領(lǐng)域(化學(xué)工業(yè)、石油化工、冶金化工)外，許多新的技術(shù)相繼發(fā)展(如生物技術(shù)、光導(dǎo)纖維以及新材料等)，使反應(yīng)工程產(chǎn)生了許多分支學(xué)科，如生化反應(yīng)工程、聚合反應(yīng)工程等，擴(kuò)大了化學(xué)反應(yīng)工程的研究領(lǐng)域，從而使化學(xué)反應(yīng)工程的研究進(jìn)入了一個(gè)新的階段。5化學(xué)反應(yīng)工程的新階段：20世紀(jì)80年代后期5化工生產(chǎn)過程：原料的預(yù)處理化學(xué)反應(yīng)分離提純產(chǎn)品12341，3：化工原理中的單元操作2：化學(xué)反應(yīng)工程1.2化學(xué)反應(yīng)工程的研究內(nèi)容6化工生產(chǎn)過程：原料的預(yù)處理化學(xué)反應(yīng)分離提純產(chǎn)品12341，3化學(xué)反應(yīng)工程研究的內(nèi)容：1.反應(yīng)：如反應(yīng)機(jī)理是否需要催化劑，選擇什么樣的催化劑反應(yīng)的溫度、壓力如何等等2.反應(yīng)器的設(shè)計(jì)：選擇和設(shè)計(jì)最佳的反應(yīng)裝置7化學(xué)反應(yīng)工程研究的內(nèi)容：71.3化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)范疇及與其它學(xué)科的關(guān)系與化學(xué)反應(yīng)工程相關(guān)的學(xué)科：

化學(xué)熱力學(xué)、反應(yīng)動力學(xué)、催化劑、設(shè)備型式、操作方法和流程、傳遞工程、工程控制（化工系統(tǒng)工程）、反應(yīng)過程的分析、反應(yīng)技術(shù)的開發(fā)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)

等等圖1.1化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)與有關(guān)學(xué)科間的關(guān)系81.3化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)范疇及與其它學(xué)科的關(guān)系與化學(xué)反應(yīng)工程相化學(xué)熱力學(xué)：確定物系的各種物性常數(shù)（如熱熔、反應(yīng)熱、壓縮因子）分析反應(yīng)的可能性和可能達(dá)到的程度，如計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)和平衡轉(zhuǎn)化率等。9化學(xué)熱力學(xué)：確定物系的各種物性常數(shù)（如熱熔、反應(yīng)熱、壓縮因子反應(yīng)動力學(xué)：闡明化學(xué)反應(yīng)速率與各項(xiàng)物理因素（如濃度、溫度、壓力和催化劑等）之間的定量關(guān)系。10反應(yīng)動力學(xué)：闡明化學(xué)反應(yīng)速率與各項(xiàng)物理因素（如濃度、溫度、壓催化劑：如粒內(nèi)傳熱，微孔中的擴(kuò)散，催化劑中活性組分的有效分布、催化劑的活化和再生等等。11催化劑：如粒內(nèi)傳熱，微孔中的擴(kuò)散，催化劑中活性組分的有效分布設(shè)備型式、操作方法和流程：反應(yīng)不同，規(guī)模不同，適合的反應(yīng)器型式和操作方式也會不同。為了實(shí)現(xiàn)某一反應(yīng)，可有多種技術(shù)方案，包括熱量傳遞、溫度控制、物料是否循環(huán)等等，何種方案最為經(jīng)濟(jì)合理，流程據(jù)此來擬訂。12設(shè)備型式、操作方法和流程：反應(yīng)不同，規(guī)模不同，適合的反應(yīng)器型傳遞工程：涉及到動量傳遞、熱量傳遞和質(zhì)量傳遞。工程控制：反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)正常與否，與自動控制水平相關(guān)。13傳遞工程：涉及到動量傳遞、熱量傳遞和質(zhì)量傳遞。131.4化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)中涉及的定義宏觀反應(yīng)過程：在工業(yè)規(guī)模的化學(xué)反應(yīng)器中，化學(xué)反應(yīng)過程與質(zhì)量、熱量及動量傳遞過程同時(shí)進(jìn)行，這種化學(xué)反應(yīng)與物理變化過程的綜合稱為宏觀反應(yīng)過程。宏觀反應(yīng)動力學(xué)：研究宏觀反應(yīng)過程的動力學(xué)稱為宏觀反應(yīng)動力學(xué)。141.4化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)中涉及的定義宏觀反應(yīng)過程：在工業(yè)規(guī)模本征動力學(xué)：又稱化學(xué)動力學(xué)，是在理想條件下研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理和反應(yīng)物系組成、溫度、壓力等參數(shù)，不包括傳遞過程及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等參數(shù)對反應(yīng)速率的影響。宏觀反應(yīng)動力學(xué)與本征動力學(xué)的區(qū)別：宏觀反應(yīng)動力學(xué)除了研究化學(xué)反應(yīng)本身以外，還要考慮到質(zhì)量、熱量、動量傳遞過程對化學(xué)反應(yīng)的交聯(lián)作用及相互影響，與反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和操作條件有關(guān)。15本征動力學(xué)：又稱化學(xué)動力學(xué)，是在理想條件下研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的1.5化學(xué)反應(yīng)工程的研究方法早期：經(jīng)驗(yàn)歸納法將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用量綱分析和相似方法整理而獲得經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。這種方法在研究管道內(nèi)單向流體流動的壓力降、對流給熱及不帶化學(xué)反應(yīng)的氣液兩相間的傳質(zhì)等方面都得到了廣泛的應(yīng)用。

由于化學(xué)反應(yīng)過于復(fù)雜，傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)歸納方法不能反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)工程的基本規(guī)律。161.5化學(xué)反應(yīng)工程的研究方法早期：經(jīng)驗(yàn)歸納法16現(xiàn)在：數(shù)學(xué)模擬法反映和描述工業(yè)反應(yīng)器中各參數(shù)之間的關(guān)系，稱為物理概念模型，表達(dá)物理概念模型的數(shù)學(xué)式稱為數(shù)學(xué)模型，用數(shù)學(xué)方法來模擬反應(yīng)過程的模擬方法稱為數(shù)學(xué)模擬方法。

用數(shù)學(xué)模擬方法來研究化學(xué)反應(yīng)工程，進(jìn)行反應(yīng)器的放大與優(yōu)化，比傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)方法能更好地反應(yīng)其本質(zhì)。17現(xiàn)在：數(shù)學(xué)模擬法17數(shù)學(xué)模型的分類：數(shù)學(xué)模型按照處理問題的性質(zhì)可分為：化學(xué)動力學(xué)模型流動模型傳遞模型宏觀反應(yīng)動力學(xué)模型（核心內(nèi)容）工業(yè)反應(yīng)器中宏觀反應(yīng)動力學(xué)模型是化學(xué)動力學(xué)模型、流動模型及傳遞模型的綜合。18數(shù)學(xué)模型的分類：18數(shù)學(xué)模擬的簡化要求：各種工業(yè)反應(yīng)工程是極為復(fù)雜的，一方面由于對過程還不能全部地觀測和了解，另一方面由于數(shù)學(xué)知識和計(jì)算手段的限制，用數(shù)學(xué)模型來完整地、定量地反映事物全貌目前還未能實(shí)現(xiàn)。因此要將宏觀反應(yīng)過程的規(guī)律進(jìn)行去粗取精的加工，并在一定條件下進(jìn)行合理簡化。簡化要求：（1）不失真（2）能滿足應(yīng)用要求（3）能適應(yīng)當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件，以便進(jìn)行模型鑒別和參數(shù)估值（4）能適應(yīng)現(xiàn)有計(jì)算機(jī)的能力19數(shù)學(xué)模擬的簡化要求：191.6工程放大與優(yōu)化工程放大和優(yōu)化：將實(shí)驗(yàn)室和小規(guī)模生產(chǎn)的研究成果推廣到大型工業(yè)生產(chǎn)裝置，要綜合各方面的有關(guān)因素提出優(yōu)化設(shè)計(jì)和操作方案，即工程放大和優(yōu)化。工程放大的方法：主要有相似放大、經(jīng)驗(yàn)放大法和數(shù)學(xué)模型放大法。201.6工程放大與優(yōu)化工程放大和優(yōu)化：將實(shí)驗(yàn)室和小規(guī)模生產(chǎn)的相似放大法：生產(chǎn)裝置以模型裝置的某些參數(shù)按比例放大，即按照相同準(zhǔn)數(shù)對應(yīng)的原則放大，稱為相似放大法。經(jīng)驗(yàn)放大法：按照小型生產(chǎn)裝置的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算或定額計(jì)算，即在單位時(shí)間內(nèi)，在某些操作條件下，由一定的原料組成來生產(chǎn)規(guī)定質(zhì)量和產(chǎn)量的產(chǎn)品。21相似放大法：生產(chǎn)裝置以模型裝置的某些參數(shù)按比例放大，即按照相數(shù)學(xué)模型放大法：基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)測試擬訂過程模型用電子計(jì)算機(jī)作方案研究制訂模型測試方法及參數(shù)范圍小試中試模型的放大實(shí)驗(yàn)比較測試結(jié)果與模型計(jì)算結(jié)果修正基礎(chǔ)模型用計(jì)算機(jī)作多方案及優(yōu)化設(shè)計(jì)計(jì)算過程的基本設(shè)計(jì)圖1.2數(shù)學(xué)模擬放大方法示意圖22數(shù)學(xué)模型放大法：基礎(chǔ)實(shí)擬訂過用制訂模型測試方法及參數(shù)范圍小試第2章化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)2.1.1化學(xué)反應(yīng)的分類

可逆反應(yīng)按照反應(yīng)可逆性分不可逆反應(yīng)單分子反應(yīng)按照反應(yīng)分子數(shù)分雙分子反應(yīng)多分子反應(yīng)2.1化學(xué)反應(yīng)和工業(yè)反應(yīng)器的分類23第2章化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)2.1.1化學(xué)反應(yīng)的多重反應(yīng)平行反應(yīng)同時(shí)反應(yīng)連串反應(yīng)集總反應(yīng)平行連串反應(yīng)單一反應(yīng)按照反應(yīng)機(jī)理分24多重反應(yīng)平行反應(yīng)同時(shí)反應(yīng)連串反應(yīng)集總反應(yīng)平行連串反應(yīng)單一反應(yīng)平行反應(yīng)：一種反應(yīng)物同時(shí)生成多種產(chǎn)物AL（目的產(chǎn)物）M（副產(chǎn)物）例如：氯苯的再氯化k1C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl鄰-C6H4Cl2+HClk225平行反應(yīng)：一種反應(yīng)物同時(shí)生成多種產(chǎn)物AL（目的產(chǎn)物）M（副產(chǎn)同時(shí)反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)或者兩個(gè)以上的反應(yīng)物與產(chǎn)物都不相同的反應(yīng)AL，BM26同時(shí)反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)或者兩個(gè)以上的反應(yīng)物與產(chǎn)物都連串反應(yīng)：反應(yīng)先形成某種中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物又繼續(xù)反應(yīng)形成最終產(chǎn)物ALM例如：丁烷催化脫氫反應(yīng)生產(chǎn)丁二烯C4H10C4H8C4H6

焦炭－H2－H2－H227連串反應(yīng)：反應(yīng)先形成某種中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物又繼續(xù)反應(yīng)形成最終平行連串反應(yīng)：A+BLML+B著眼于反應(yīng)物A：ALM是連串反應(yīng)對于反應(yīng)物B：BLM發(fā)生的是平行反應(yīng)例如：甲醇部分氧化生成甲醛的反應(yīng)CH3OH+?O2→CH2O+H2OCH2O+?O2→CO+H2O28平行連串反應(yīng)：A+BLML+B著眼于反應(yīng)物A：ALM吸熱反應(yīng)放熱反應(yīng)按照反應(yīng)熱效應(yīng)分均相反應(yīng)非均相反應(yīng)按照相態(tài)分布分間歇過程連續(xù)過程（平推流，全混流，中間型）半間歇半連續(xù)按照操作方法分29吸熱反應(yīng)放熱反應(yīng)按照反應(yīng)熱效應(yīng)分均相反應(yīng)非均相反應(yīng)按照相態(tài)分按照化學(xué)反應(yīng)單元分化學(xué)反應(yīng)按功能的共性歸類，稱為化學(xué)反應(yīng)單元1.氧化反應(yīng)：如二氧化硫氧化制硫酸；甲苯液相氧化制苯甲酸2.加氫和脫氫反應(yīng)：如氮催化加氫合成氨；苯催化加氫制環(huán)己烷，乙苯催化脫氫制苯乙烯等。3.電解反應(yīng)：如食鹽水電解制氯和氫；水電解制氧和氫等。4.化學(xué)礦的焙燒反應(yīng)：含氧化焙燒(如硫鐵礦氧化焙燒)、硫酸化焙燒、氯化焙燒(金紅石礦氯化焙燒制四氯化鈦)、還原焙燒(重晶石與煤粉的還原焙燒制硫化鋇)等。30按照化學(xué)反應(yīng)單元分305.化學(xué)礦的浸取反應(yīng)：含酸浸取、堿浸取、鹽浸取。如硫酸浸取磷礦制磷酸，鉀石鹽溶浸法制氯化鉀，明礬石氨浸法制鉀氨混肥，銅鋅礦的酸浸取等。6.有機(jī)化工反應(yīng)：含烴類熱裂解，氧化，烷基化，水解和水合，羥基合成。如輕質(zhì)烴熱裂解制低級烯烴，乙烯氯氧化制氯乙烯，苯與乙烯烷基化反應(yīng)合成苯乙烯等。7.精細(xì)化工反應(yīng)：含磺化，硝化，鹵化，重氮化，酯化，胺化，縮合。如苯、萘的磺化，苯硝化制硝基苯等。8.聚合反應(yīng)：含縮聚，加成聚合，自由基聚合，離子型聚合，絡(luò)合配位聚合，開環(huán)聚合，共聚315.化學(xué)礦的浸取反應(yīng)：含酸浸取、堿浸取、鹽浸取。如硫酸浸取2.1.2反應(yīng)器的分類

間歇反應(yīng)器按照操作方法分類管式及釜式連續(xù)流動反應(yīng)器

半間歇反應(yīng)器

平推流模型理想流動模型按照流動模型分類全混流模型

非理想流動模型322.1.2反應(yīng)器的分類32間歇反應(yīng)器：反應(yīng)物一次加入反應(yīng)器，經(jīng)歷一定的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到所要求的轉(zhuǎn)化率后，產(chǎn)物一次卸出，生產(chǎn)是分批進(jìn)行的。如果間歇反應(yīng)器中的物料由于攪拌而處于均勻狀態(tài)，則反應(yīng)物系的組成、溫度、壓力等參數(shù)在每一瞬間都是一致的，但隨著操作時(shí)間或反應(yīng)時(shí)間而變化，故獨(dú)立變量為時(shí)間。均勻混合圖2.1釜式間歇反應(yīng)器33間歇反應(yīng)器：反應(yīng)物一次加入反應(yīng)器，經(jīng)歷一定的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到所要管式及釜式連續(xù)流動反應(yīng)器：反應(yīng)物連續(xù)不斷地加入反應(yīng)器，同時(shí)產(chǎn)物連續(xù)不斷地流出反應(yīng)器，如果是定態(tài)下操作，反應(yīng)物進(jìn)料時(shí)的組成和流量及產(chǎn)物的組成和流量都不隨計(jì)時(shí)器顯示的時(shí)間而變。加料產(chǎn)物加料均勻混合產(chǎn)物圖2.2管式連續(xù)流動反應(yīng)器圖2.3釜式連續(xù)流動反應(yīng)器34管式及釜式連續(xù)流動反應(yīng)器：反應(yīng)物連續(xù)不斷地加入反應(yīng)器，同時(shí)產(chǎn)半間歇反應(yīng)器：將反應(yīng)物A先放入反應(yīng)器中，在一定溫度和壓力下，反應(yīng)物B連續(xù)加入反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物保留在反應(yīng)器中，即為半間歇反應(yīng)器。圖2.4半間歇反應(yīng)器加料均勻混合35半間歇反應(yīng)器：將反應(yīng)物A先放入反應(yīng)器中，在一定溫度和壓力平推流模型：又稱為活塞流模型。是一種返混量為0的理想流動模型。它假設(shè)反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中平行地像活塞一樣向前流動。特點(diǎn)：沿著物料的流動方向，物流的溫度、濃度不斷變化，而垂直于物料流動方向的任一截面（又稱徑向平面）上物料的所有參數(shù)，如濃度、溫度、壓力、流速都相同。所有物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中具有相同的停留時(shí)間，不存在返混。長徑比很大，流速較高的管式反應(yīng)器中的流體流動可視為平推流。36平推流模型：又稱為活塞流模型。是一種返混量為0的理想流動模型全混流模型：又稱為理想混合模型或連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器模型，是一種返混程度為無窮大的理想流動模型。它假定反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，剛進(jìn)入反應(yīng)器的新鮮物料與存留在反應(yīng)器中的物料瞬間達(dá)到完全混合。特點(diǎn)：反應(yīng)器中所有空間位置的物料參數(shù)都是均勻的，而且等于反應(yīng)器出口處的物料性質(zhì)，即反應(yīng)器內(nèi)物料濃度和溫度均勻，與出口處物料濃度和溫度相等。物料質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中的停留時(shí)間參差不齊，形成停留時(shí)間分布。攪拌強(qiáng)烈的連續(xù)攪拌釜（槽）式反應(yīng)器中的流體流動可視為全混流37全混流模型：又稱為理想混合模型或連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器模型，是一幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)工程中常用的概念停留時(shí)間：質(zhì)點(diǎn)從反應(yīng)器入口到出口所經(jīng)歷的時(shí)間停留時(shí)間分布：在非理想流動中，不同的質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中的停留時(shí)間不同，形成停留時(shí)間分布。

壽命分布：指質(zhì)點(diǎn)從進(jìn)入到離開反應(yīng)停留時(shí)間分布有兩種器時(shí)的停留時(shí)間分布年齡分布：指仍然停留在反應(yīng)器中的質(zhì)點(diǎn)的停留時(shí)間分布。壽命和年齡的關(guān)系：壽命是反應(yīng)器出口處質(zhì)點(diǎn)的年齡。38幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)工程中常用的概念38返混：不同停留時(shí)間的質(zhì)點(diǎn)或粒子的混合稱為返混，又稱為逆向混合。是不同年齡質(zhì)點(diǎn)的混合，逆向是時(shí)間的概念上的逆向，不同于一般的攪拌混合。在非理想流動中，會出現(xiàn)以下幾種現(xiàn)象：死角：流體在反應(yīng)器中流動時(shí)，由于攪拌不均勻會造成死角39返混：不同停留時(shí)間的質(zhì)點(diǎn)或粒子的混合稱為返混，又稱為逆向混合短路：在反應(yīng)器中的物料，并不都達(dá)到了應(yīng)有的停留時(shí)間，一部分物料在應(yīng)有的停留時(shí)間之前即已溢流出去，而另一部分則較應(yīng)有的停留時(shí)間長。一般由于反應(yīng)器進(jìn)出口管線設(shè)置不好會引起短路40短路：在反應(yīng)器中的物料，并不都達(dá)到了應(yīng)有的停留時(shí)間，一部分物溝流：在反應(yīng)器中，由于流體的不均勻流動而打開了一條阻力很小的通道，形成所謂的溝，此時(shí)流體會以極短的停留時(shí)間流過床層，這種現(xiàn)象被稱為溝流。一般填料或催化劑裝填不均勻會引起溝流，溝流和短路經(jīng)常同時(shí)發(fā)生41溝流：在反應(yīng)器中，由于流體的不均勻流動而打開了一條阻力很小的反應(yīng)器按照結(jié)構(gòu)類型分類管式反應(yīng)器：長度L＞管徑DL/D＞100可視為理想反應(yīng)器一般適用于均相反應(yīng)（氣相、液相）優(yōu)點(diǎn)：返混小，所需反應(yīng)器容積小，比傳熱面大缺點(diǎn)：對慢速反應(yīng)，管要很長，壓降大加料產(chǎn)物42反應(yīng)器按照結(jié)構(gòu)類型分類加料產(chǎn)物42釜式反應(yīng)器：一般高≈直徑，特殊的為直徑的2－3倍。適用于適用于液相、液液相、液固相反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：適用性大，操作彈性大，連續(xù)操作時(shí)溫度濃度易控制，產(chǎn)品質(zhì)量均一。缺點(diǎn)：高轉(zhuǎn)化率時(shí)，所需反應(yīng)容積大均勻混合圖2.5攪拌釜式反應(yīng)器43釜式反應(yīng)器：一般高≈直徑，特殊的為直徑的2－3倍。均勻混合圖塔式反應(yīng)器：高度約為直徑的十幾倍鼓泡塔：適用于氣液相、氣液固相反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：氣相返混小，溫度較易調(diào)節(jié)缺點(diǎn)：液相返混大，流速有限制填料塔：適用于液相、氣液相反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單，返混小，壓降小缺點(diǎn)：有溫差，填料裝卸麻煩44塔式反應(yīng)器：高度約為直徑的十幾倍鼓泡塔：適用于氣液相、氣液固板式塔：適用于氣液相反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：逆流接觸，氣液返混均小缺點(diǎn)：流速有限制，如需傳熱，常在板間另加傳熱面噴霧塔：適用于氣液相快速反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單，液體表面積大缺點(diǎn)：停留時(shí)間受塔高限制氣流速度有限制45板式塔：適用于氣液相反應(yīng)45固定床反應(yīng)器適用于氣固（催化或非催化）相反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：返混小，高轉(zhuǎn)化率時(shí)催化劑用量少，催化劑不易磨損缺點(diǎn):傳熱控溫不易，催化劑裝卸麻煩流化床反應(yīng)器適用于氣固（催化或非催化）相反應(yīng)，特別是催化劑失活很快的反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：傳熱好，溫度均勻，易控制，催化劑粒子輸送容易。缺點(diǎn)：磨耗大，床內(nèi)返混大，對高轉(zhuǎn)化率不利，操作條件限制較大46固定床反應(yīng)器適用于氣固（催化或非催化）相反應(yīng)流化床反應(yīng)器適用移動床反應(yīng)器適用于氣固（催化或非催化）相反應(yīng)，特別是催化劑失活很快的反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：固體返混小，固氣比可變性大，粒子傳送較易。缺點(diǎn)：床內(nèi)溫差大，調(diào)節(jié)困難滴流床反應(yīng)器適用于氣液固（催化劑）相反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：催化劑帶出少，分離易缺點(diǎn)：氣液分布要求均勻，溫度調(diào)節(jié)較困難47移動床反應(yīng)器適用于氣固（催化或非催化）相反應(yīng)，特別是催化劑失2.2化學(xué)計(jì)量學(xué)2.2.1化學(xué)計(jì)量式化學(xué)計(jì)量式：是研究化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物組成改變關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式化學(xué)計(jì)量學(xué)的基礎(chǔ)是化學(xué)計(jì)量式，化學(xué)計(jì)量式與化學(xué)反應(yīng)方程式不同，反應(yīng)方程式表示反應(yīng)方向，化學(xué)計(jì)量式表示參加反應(yīng)的各組分的數(shù)量關(guān)系。482.2化學(xué)計(jì)量學(xué)2.2.1化學(xué)計(jì)量式48化學(xué)計(jì)量式采用“＝”代替化學(xué)反應(yīng)方程式中表示反應(yīng)方向的箭頭?！埃健弊筮吺欠磻?yīng)物，右邊產(chǎn)物例如：合成氨反應(yīng)，其化學(xué)計(jì)量式可寫成：表明：每反應(yīng)掉1摩爾N2將同時(shí)反應(yīng)掉3摩爾H2，同時(shí)生成2摩爾的NH3。

各組分前的數(shù)值是化學(xué)計(jì)量系數(shù)49化學(xué)計(jì)量式采用“＝”代替化學(xué)反應(yīng)方程式中表示反應(yīng)方向的箭頭?；蚧?i=1,2,…,n)式中，Ai為組分Ai；vi

為組分i的化學(xué)計(jì)量數(shù)。如果反應(yīng)系統(tǒng)中存在m個(gè)反應(yīng)，則第j個(gè)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式的通式可寫成：或(j=1,2,…,m)化學(xué)計(jì)量式的通式可表示為：50或或(i=1,2,…,n)式中，Ai為組分Ai；vi為組例1：乙醇和醋酸按下式進(jìn)行酯化反應(yīng)：

CH3COOH+CH3CH2OH→CH3CH2OOCCH3+H2O(A)(B)(P)(S)已知反應(yīng)物初始濃度cA0=48.5mol/m3

，cB0=75.4mol/m3

,原料中無產(chǎn)物存在。在反應(yīng)一段時(shí)間后，通過分析得cB為35.5mol/m3，通過化學(xué)計(jì)量學(xué)確定此時(shí)其余組分的濃度解：由化學(xué)計(jì)量學(xué)關(guān)系可得：通過已知方程式可知a=b=p=s=1所以可得到B的反應(yīng)量：cB0-cB=75.4-35.5=39.9mol/m3則得到：cA=cA0-(cB0-cB)=48.5-39.9=8.6mol/m3cp=(cB0-cB)=39.9mol/m3cs=(cB0-cB)=39.9mol/m351例1：乙醇和醋酸按下式進(jìn)行酯化反應(yīng)：51ni為t時(shí)刻化學(xué)組分i的物質(zhì)的量ni0為t＝0時(shí)刻化學(xué)組分i的物質(zhì)的量則反應(yīng)進(jìn)度ξ定義為：2.2.2化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度封閉系統(tǒng)中的單一反應(yīng)52ni為t時(shí)刻化學(xué)組分i的物質(zhì)的量2.2.2化反應(yīng)進(jìn)度的表示式也可寫成：當(dāng)組分i為反應(yīng)物時(shí)，取負(fù)號；當(dāng)組分i為產(chǎn)物時(shí)，取正號式中反應(yīng)物nA-nA0為負(fù)值，產(chǎn)物nL-nL0為正值，ξ稱為反應(yīng)進(jìn)度，其值為正值，單位與物質(zhì)的量單位相同，即為mol。53反應(yīng)進(jìn)度的表示式也可寫成：當(dāng)組分i為反應(yīng)物時(shí)，取負(fù)號；式中初態(tài)時(shí)反應(yīng)進(jìn)度ξ=0當(dāng)反應(yīng)物中關(guān)鍵組分被完全耗盡時(shí)，ξ達(dá)到最大值，即：若反應(yīng)為可逆反應(yīng)，則在關(guān)鍵組分耗盡之前會達(dá)到平衡，這種情況下，所能達(dá)到的最高ξ值小于ξmax下標(biāo)“1”表示關(guān)鍵反應(yīng)物54初態(tài)時(shí)反應(yīng)進(jìn)度ξ=0下標(biāo)“1”表示關(guān)鍵反應(yīng)物54封閉系統(tǒng)中的單一反應(yīng)的定比定律各組分初態(tài)物質(zhì)的量(mol)分別為nA0、nB0及nL0、nM0某一狀態(tài)時(shí)物質(zhì)的量(mol)分別為nA、nB及nL、nM則封閉系統(tǒng)中單一反應(yīng)的定比定律為：即ξ的值不依賴于用哪種組分來計(jì)算。遵循定比定律的反應(yīng)被稱為“符合化學(xué)計(jì)量學(xué)的簡單”反應(yīng)55封閉系統(tǒng)中的單一反應(yīng)的定比定律各組分初態(tài)物質(zhì)的量(mol)分例2：合成氨反應(yīng)，N2+3H2=2NH3

反應(yīng)開始390反應(yīng)結(jié)束134則反應(yīng)進(jìn)度為：56例2：合成氨反應(yīng)，N2+3H2=2NH356Fi為t時(shí)刻化學(xué)組分i的摩爾流量Fi0為t＝0時(shí)刻化學(xué)組分i的摩爾流量則反應(yīng)進(jìn)度ξ定義為：穩(wěn)態(tài)下開放系統(tǒng)的反應(yīng)進(jìn)度用不同組分進(jìn)、出系統(tǒng)的速率替代物質(zhì)的量當(dāng)組分i為反應(yīng)物時(shí)，取負(fù)號；當(dāng)組分i為產(chǎn)物時(shí)，取正號57Fi為t時(shí)刻化學(xué)組分i的摩爾流量穩(wěn)態(tài)下開放系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)下開放系統(tǒng)中的定比定律各組分初態(tài)摩爾流量分別為nA0、nB0及nL0、nM0某一狀態(tài)時(shí)摩爾流量分別為nA、nB及nL、nM則穩(wěn)態(tài)下開放系統(tǒng)中的定比定律為：ξ的單位是摩爾/時(shí)間58穩(wěn)態(tài)下開放系統(tǒng)中的定比定律各組分初態(tài)摩爾流量分別為nA0、n例3：噻吩(C4H4S)氫解反應(yīng)在含鈷鉬的固體催化劑作用下進(jìn)行，壓力為1atm(1atm＝1.01×105Pa)，溫度為250℃。假設(shè)以下數(shù)據(jù)是從穩(wěn)態(tài)操作下的連續(xù)反應(yīng)器獲得，這個(gè)反應(yīng)器是用以考評新催化劑的中試裝置的一部分，用這些數(shù)據(jù)來判斷這個(gè)系統(tǒng)中的反應(yīng)是否是符合化學(xué)計(jì)量的簡單反應(yīng)定比定律的作用：檢驗(yàn)反應(yīng)系統(tǒng)是否是簡單反應(yīng)組分夜班(8h)進(jìn)料量/mol夜班(8h)出料量/mol組分夜班(8h)進(jìn)料量/mol夜班(8h)出料量/molC4H4S75.35.3C4H1020.175.1H2410.9145.9H2S25.795.759例3：噻吩(C4H4S)氫解反應(yīng)定比定律的作用：檢驗(yàn)反應(yīng)系統(tǒng)思路：上述數(shù)據(jù)足以用來計(jì)算每一組分的反應(yīng)進(jìn)度，如果中試數(shù)據(jù)符合反應(yīng)化學(xué)計(jì)量簡單反應(yīng)的假定，則所有四種組分的反應(yīng)進(jìn)度相同。利用表中噻吩氫解的中試數(shù)據(jù)，計(jì)算各組分的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度計(jì)算得到的反應(yīng)進(jìn)度反映了實(shí)際系統(tǒng)并不是只有一個(gè)符合化學(xué)計(jì)量的簡單反應(yīng)發(fā)生。組分△niviξC4H4S5.3-75.3=-70.0170.0H2145.9-410.9=-265.0466.25C4H1075.1-20.1=55.0155.0H2S95.7-25.7-70.0170.060思路：上述數(shù)據(jù)足以用來計(jì)算每一組分的反應(yīng)進(jìn)度，如果中試數(shù)據(jù)符2.2.3轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率：反應(yīng)物A的反應(yīng)量-ΔnA與其初態(tài)量nA0之比稱為轉(zhuǎn)化率，用符號xA表示，即：工業(yè)反應(yīng)過程的原料中，各反應(yīng)組分之間往往不符合化學(xué)計(jì)量數(shù)的關(guān)系，此時(shí)通常選擇不過量的反應(yīng)物計(jì)算轉(zhuǎn)化率，這樣的組分稱為關(guān)鍵組分。一般選擇價(jià)格高的為關(guān)鍵組分。612.2.3轉(zhuǎn)化率61例4.氯乙烯單體的合成反應(yīng)如下：C2H2+HCl=C2H2Cl

若原料混合物中摩爾比C2H2:HCl=1:1.1，并測得反應(yīng)器出口氣體中氯乙烯含量摩爾分?jǐn)?shù)為0.85，試計(jì)算乙炔和氯化氫的轉(zhuǎn)化率。解：為便于計(jì)算，假設(shè)進(jìn)入反應(yīng)器的C2H2為1mol,反應(yīng)的量為Zmol，按此列出物料衡算關(guān)系由已知條件可得C2H2的轉(zhuǎn)化率為：HCl的轉(zhuǎn)化率為：62例4.氯乙烯單體的合成反應(yīng)如下：C2H2+HCl=C2H2C2.2.4多重反應(yīng)的收率及選擇性對于單一反應(yīng)，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率即為產(chǎn)物的生成率對于多重反應(yīng)（如同時(shí)反應(yīng)、平行反應(yīng)、連串反應(yīng)等），除了反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的概念外還必須由目的產(chǎn)物的收率的概念，收率以Y表示，其定義如下：若用vA和vL分別表示關(guān)鍵反應(yīng)物A及目的產(chǎn)物L(fēng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)，則收率又可表示為：632.2.4多重反應(yīng)的收率及選擇性63為了表達(dá)已反應(yīng)的關(guān)鍵組分有多少生成目的產(chǎn)物，常用選擇率的概念，用S表示選擇率，其定義如下：由上兩式可得：而64為了表達(dá)已反應(yīng)的關(guān)鍵組分有多少生成目的產(chǎn)物，常用選擇率的概念例5：在A+B≒R(1)A+R≒S(2)的連串平行反應(yīng)中，所給原料中各組分的摩爾濃度為：在間歇反應(yīng)操作一定時(shí)間后得到設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)近似為定容系統(tǒng)，問此時(shí)組分R和S的摩爾濃度為多少？以B為基準(zhǔn)，反應(yīng)物B的選擇性、產(chǎn)物R的收率為多少？解：反應(yīng)(1)消耗的A：反應(yīng)(2)消耗的A：

65例5：在A+B≒R(1)A+R≒S(2)故產(chǎn)物R的濃度＝反應(yīng)(1)生成的R－反應(yīng)(2)消耗的R以B為基準(zhǔn)，反應(yīng)選擇性為：產(chǎn)物R的收率為：66故66例6：一家工廠通過將乙烷在裂解器中裂解生產(chǎn)乙烯，每100kg純的乙烷可生產(chǎn)42.4kg乙烯，但出口處所得氣體中會含有2kg乙烷，其余未反應(yīng)的乙烷通過循環(huán)流循環(huán)使用，乙烷的單程轉(zhuǎn)化率為60%。求乙烯的收率、選擇率、總收率和乙烷的總轉(zhuǎn)化率。解：因?yàn)橐彝榈膯纬剔D(zhuǎn)化率為60%，可得乙烷的消耗量為M：

M=100×60%=60kg

乙烷的循環(huán)量Q：Q=100-60-2=38kg

每次反應(yīng)所補(bǔ)充的新鮮乙烷量F：F=100-38=62kg

其中，單程收率是以通入反應(yīng)器的乙烷量為基準(zhǔn)，而全程收率是以每次從氣體入口處補(bǔ)充的新鮮乙烷量為基準(zhǔn)。由此可知：

乙烯的單程收率y：67例6：一家工廠通過將乙烷在裂解器中裂解生產(chǎn)乙烯，每100kg乙烯的全程收率Y：乙烯的全程質(zhì)量收率W：乙烯的選擇率S：乙烷的總轉(zhuǎn)化率：68乙烯的全程收率Y：682.2.5化學(xué)膨脹因子在等溫等壓下進(jìn)行氣相均相反應(yīng)或氣-固相催化反應(yīng)的連續(xù)系統(tǒng)中，反應(yīng)前后氣體物質(zhì)總的化學(xué)計(jì)量數(shù)為化學(xué)計(jì)量系數(shù)有所變化的反應(yīng)必然引起連續(xù)系統(tǒng)中反應(yīng)氣體混合物體積流量的改變?nèi)粢詂A0、cB0及ci0分別表示組分A、B及惰性組分i且不含產(chǎn)物的初態(tài)濃度，則692.2.5化學(xué)膨脹因子在等溫等壓下進(jìn)行氣相均相反應(yīng)或氣-固其中yA0為組分A的初態(tài)摩爾分?jǐn)?shù)，組分A的瞬時(shí)濃度cA也可根據(jù)下式進(jìn)行轉(zhuǎn)換，即則其中為組分A轉(zhuǎn)化1mol時(shí)，反應(yīng)物系增加或減少的量，稱為化學(xué)膨脹因子，即70其中yA0為組分A的初態(tài)摩爾分?jǐn)?shù)，組分A的瞬時(shí)濃度cA也可根習(xí)題1、合成聚氯乙烯所用的單體氯乙烯，多是由乙炔和氯化氫以氯化汞為催化劑合成得到，反應(yīng)式為C2H2+HCl→CH2=CHCl由于乙炔價(jià)格高于氯化氫，通常使用的原料混合氣中氯化氫是過量的，設(shè)其過量10%。若反應(yīng)器出口氣體中氯乙烯含量為90%（摩爾分?jǐn)?shù)），試分別計(jì)算乙炔的轉(zhuǎn)化率和氯化氫的轉(zhuǎn)化率。71習(xí)題1、合成聚氯乙烯所用的單體氯乙烯，多是由乙炔和氯化氫以氯2.工業(yè)生產(chǎn)以C6H6在V2O5作活性組分的催化劑上進(jìn)行催化氧化制C4H2O3(順丁烯二酸酐)。為進(jìn)行開發(fā)研究，在單管固定床反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每小時(shí)進(jìn)氣量2000L(S.T.P），進(jìn)C6H6量為79mL/h，反應(yīng)器出口氣體中C6H6含量為3×10-4(體積分率)，CO和CO2含量為0.015(體積分率)，C4H2O3含量為0.0109(體積分率)，其余為空氣。求進(jìn)料混合氣中C6H6的濃度(以體積分率表示)、C6H6的轉(zhuǎn)化率、C4H2O3的收率和平均選擇性。注：C6H6的密度為0.88g/cm3，分子量為78722.工業(yè)生產(chǎn)以C6H6在V2O5作活性組分的催化劑上進(jìn)行催化3.進(jìn)入二氧化硫氧化器的氣體組成(摩爾分?jǐn)?shù))為SO23.07%，SO34.6%，O28.44%，N283.89%離開反應(yīng)器的氣體中二氧化硫的含量為1.5%(摩爾分?jǐn)?shù))，試計(jì)算二氧化硫的轉(zhuǎn)化率733.進(jìn)入二氧化硫氧化器的氣體組成(摩爾分?jǐn)?shù))為734.丁二烯是制造合成橡膠的重要原料。制取丁二烯的工業(yè)方法之一是將正丁烯和空氣及水蒸氣的混合氣體在磷鉬鉍催化劑上進(jìn)行氧化脫氫，其主反應(yīng)為：H2C=CH-CH2-CH3+1/2O2→H2C=CH-CH=CH2+H2O此外還有許多副反應(yīng)，如生成酮、醛及有機(jī)酸的反應(yīng)。反應(yīng)在溫度350℃，壓強(qiáng)為0.2026MPa下進(jìn)行。根據(jù)分析，得到反應(yīng)前后的物料組成(摩爾分?jǐn)?shù))如下“：求丁烯的轉(zhuǎn)化率，丁二烯的收率以及反應(yīng)的選擇性組成反應(yīng)前/%反應(yīng)后/%組成反應(yīng)前/%反應(yīng)后/%正丁烷0.630.61氮27.026.10正丁烯7.051.70水蒸氣57.4462.07丁二烯0.064.45一氧化碳－1.20異丁烷0.500.48二氧化碳－1.80異丁烯0.130有機(jī)酸－0.20正戊烷0.020.02酮、醛－0.10氧7.170.64744.丁二烯是制造合成橡膠的重要原料。制取丁二烯的工業(yè)方法之5.在銀催化劑上進(jìn)行乙烯氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷：即C2H4+?O2

→C2H4O

C2H4+3O2

→2H2O+2CO2進(jìn)入催化反應(yīng)器中的氣體組成(摩爾分?jǐn)?shù))為：C2H40.15，O20.07，CO20.1，Ar0.12，其余為氮?dú)?，出反?yīng)器的氣體中含(摩爾分?jǐn)?shù))C2H40.131，O20.048，試計(jì)算乙烯的轉(zhuǎn)化率，環(huán)氧乙烷的收率和選擇性755.在銀催化劑上進(jìn)行乙烯氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷：即6.試推導(dǎo)CO+H2OCO2+H2反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率x與組成的關(guān)系式為：式中與分別為反應(yīng)前后氣體混合物中CO干基摩爾分?jǐn)?shù)766.試推導(dǎo)CO+H2OCO2+H2反應(yīng)7.化工廠以苯催化氧化生產(chǎn)順丁烯二酸酐(C4H2O3)，原料不加回收。已知每天進(jìn)苯量為7.21噸，獲得順丁烯二酸酐質(zhì)量濃度為34.5%的酸液20.27噸，問該反應(yīng)質(zhì)量收率和摩爾收率各為多少？反應(yīng)方程式為C6H6+9/2O2

→C4H2O3+2H2O+2CO2777.化工廠以苯催化氧化生產(chǎn)順丁烯二酸酐(C4H2O3)，原思考題：恒壓下，反應(yīng)A+2B→R，原料氣組成cA0=cB0=100，問當(dāng)cB=20時(shí)，轉(zhuǎn)化率xA、xB及反應(yīng)物A組成cA各為多少？并對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行解釋（答案：xA＝0.444，xB＝0.889，cA＝100）78思考題：恒壓下，反應(yīng)A+2B→R，原料氣組成cA0=cB2.3氣相反應(yīng)的物料衡算例7：氨合成反應(yīng)的物料衡算解：氨合成反應(yīng)是∑vi﹤0的反應(yīng)，反應(yīng)后氣體組成和初態(tài)或氨分解基組成(所有的氨分解成氫和氮)可以通過物料衡算來計(jì)算。取nT0mol的氨分解基氣體為基準(zhǔn)，氨分解基氣體混合物中氫、氮、甲烷及氬的摩爾分?jǐn)?shù)分別用

來表示。反應(yīng)后氣體混合物共有nTmol，nNH3為反應(yīng)生成氨的物質(zhì)的量（mol），氨分解基與反應(yīng)后氣體組成的物料衡算如下表：792.3氣相反應(yīng)的物料衡算例7：氨合成反應(yīng)的物料衡算798080例8：在A+B≒R(1)A+R≒S(2)的連串平行反應(yīng)中，所給原料中各組分的摩爾濃度為：在間歇反應(yīng)操作一定時(shí)間后得到設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)近似為定容系統(tǒng)，問此時(shí)組分B和S的摩爾濃度為多少？解：設(shè)此時(shí)反應(yīng)后B和S的濃度分別為cB和cS,物料衡算見下表解得：cB=2.4mol/L

，cS=0.1mol/L組分反應(yīng)前物質(zhì)量(mol)反應(yīng)后物質(zhì)量(mol)A2.02.0-(4.0-cB)-cS=0.3B4.0cBR0(4.0-cB)-cS=1.5S0cS81例8：在A+B≒R(1)A+R≒S(2)習(xí)題：甲醇合成反應(yīng)物料衡算

CO,CO2加H2合成CH3OH，已知甲醇分解基各組分摩爾分?jǐn)?shù)分別為，反應(yīng)器出口CH3OH與CO2摩爾分?jǐn)?shù)分別為試推導(dǎo)反應(yīng)器出口各組分(CO,H2,N2,CH4)摩爾分?jǐn)?shù)表達(dá)式82習(xí)題：甲醇合成反應(yīng)物料衡算822.4氣相反應(yīng)的反應(yīng)焓2.4.1理想氣體的狀態(tài)方程1.理想氣體的物理模型的特征：（1）氣體分子本身的體積可以略去不計(jì)（2）分子之間的相互作用可以忽略，分子間的碰撞是完全彈性的碰撞2.理想氣體的數(shù)學(xué)模型是理想氣體狀態(tài)方程：1mol理想氣體所占據(jù)的體積氣體摩爾常數(shù)832.4氣相反應(yīng)的反應(yīng)焓2.4.1理想氣體的狀態(tài)方程1mo氣體摩爾常數(shù)R：理想氣體狀態(tài)方程中，P、V、T單位不同，R的值不同。常用的R的數(shù)值為：

R=8.314Pa·m3/(mol·K)=8.313×10-3MPa·m3/(kmol·K)=8.314J·m3/(mol·K)1cal=4.184JR=1.987kcal//(kmol·K)1atm=0.101325MPaR=0.08206atm·m3/(kmol·K)84氣體摩爾常數(shù)R：84STP狀態(tài)：STP狀態(tài)：指處于絕對壓力0.101325MPa

273.15K的狀況。在工程中經(jīng)常用到氣體體積（m3,STP）與物質(zhì)的量（mol）的換算。此時(shí)理想氣體體積為：22.414×10-3m3（STP）/mol85STP狀態(tài)：852.4.2實(shí)際氣體的狀態(tài)方程

偏離理想氣體的實(shí)際氣體，引入壓縮因子Z，則氣體的狀態(tài)方程可寫為：其中Z為相同溫度及壓力下，1mol實(shí)際氣體體積Vm與1mol理想氣體體積之比Z≠1

表明偏離理想氣體。862.4.2實(shí)際氣體的狀態(tài)方程86實(shí)際氣體與理想狀態(tài)的偏離程度：(1)單原子氣體在較大p、T范圍內(nèi)服從理想氣體狀態(tài)方程(2)氣體分子越復(fù)雜，或極性越大，偏離理想狀態(tài)越大(3)離臨界狀態(tài)越近，偏離理想狀態(tài)越大8787壓縮因子的求取方法：根據(jù)對應(yīng)狀態(tài)原理，壓縮因子可以根據(jù)臨界壓力pc、臨界體積Vc、臨界溫度Tc性質(zhì)，求出對比壓力pr＝p/pc和對比溫度Tr＝T/Tc繪制的兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖及pr、Tr和偏心因子ω表達(dá)的三參數(shù)壓縮因子表來求得。88壓縮因子的求取方法：88實(shí)際氣體狀態(tài)方程早期：vanderWaals方程和Virial方程(1)

vanderWaals方程：將氣體分子看作是有一定大小的硬球，并且相互有吸引力，不同物質(zhì)有不同的模型參數(shù)。(2)

Virial方程：采用Z=1+B/V+C/V2+D/V3+…無窮級數(shù)的形式，其中第二維里系數(shù)B可用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論求得，也可從實(shí)驗(yàn)測定，但是只有少數(shù)物質(zhì)測得了幾MPa下的維里系數(shù)C和D8989后期發(fā)展的純氣體狀態(tài)方程：(1)兩參數(shù)方程：Redlich-Kwong(RK)方程、Soave-Redlich-Kwong(SRK)方程、

Peng-Robinson(PR)方程、

童景山方程(2)多參數(shù)方程：Beattie-Bridgemann(BB)方程、

Benedict-Webb-Rubin(BWR)方程、Martin-Hou(MH-51)方程、MH-81方程Starling-Han-Benedict-Redlich-Kwong(SHBWR)方程(3)對兩參數(shù)對比關(guān)聯(lián)式進(jìn)行改進(jìn)的三參數(shù)對比狀態(tài)關(guān)聯(lián)式。對于高壓低溫下物質(zhì)的pVT關(guān)系，使用時(shí)必須注意所選的狀態(tài)方程的適用性。90后期發(fā)展的純氣體狀態(tài)方程：902.4.3氣體混合物的摩爾定壓熱容氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容：是壓力為（其值為100kPa或

0.1MPa），處于理想狀態(tài)下1mol氣體的熱容，即：

式中，為理想氣體于定壓下的摩爾焓為標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容，J/(mol·K)912.4.3氣體混合物的摩爾定壓熱容氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾定組分i的與溫度的關(guān)系為：混合氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓熱容可用同溫下i組分的和簡單摩爾分?jǐn)?shù)平均法來計(jì)算92組分i的與溫度的關(guān)系為：混合氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾定壓加壓下偏離理想氣體狀態(tài)的實(shí)際氣體的摩爾定壓熱容與壓力有關(guān)。加壓下混合氣體的摩爾定壓熱容工程上按照各組分在壓力pi(pi=pyi)及同一溫度下的熱容cp(pi,T)按照簡單摩爾分?jǐn)?shù)平均法來計(jì)算93加壓下偏離理想氣體狀態(tài)的實(shí)際氣體的摩爾定壓熱容與壓力有關(guān)。92.4.4氣體反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓反應(yīng)焓（反應(yīng)熱）：等溫等壓下，關(guān)鍵組分的反應(yīng)進(jìn)度由ξ1變?yōu)棣?時(shí)反應(yīng)的焓變稱為反應(yīng)焓摩爾反應(yīng)焓：△ξ為

1mol的反應(yīng)焓變，符號為，單位為kJ/mol。對于放熱反應(yīng)，系統(tǒng)的總焓值減少，反應(yīng)焓為負(fù)值，吸熱反應(yīng)的反應(yīng)焓為正值。942.4.4氣體反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓94反應(yīng)焓的值與化學(xué)計(jì)量式的寫法有關(guān)。例如：氨合成反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式寫成3H2+N2=2NH3

是生成2molNH3的反應(yīng)焓，而3/2H2+1/2N2=NH3,是生成1molNH3的反應(yīng)焓，前者是后者的2倍。計(jì)算摩爾反應(yīng)焓時(shí)應(yīng)按化學(xué)計(jì)量系數(shù)為1的關(guān)鍵組分來表達(dá)化學(xué)計(jì)量式。95反應(yīng)焓的值與化學(xué)計(jì)量式的寫法有關(guān)。95氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：為處于壓力(0.1MPa)理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾反應(yīng)焓。其值與溫度有關(guān)。在熱化學(xué)中，用298.15K（25℃）作為基準(zhǔn)溫度計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。摩爾反應(yīng)焓是溫度和壓力的函數(shù)。96氣相反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓：96氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓計(jì)算方法：,T

產(chǎn)物,T

反應(yīng)物,25℃反應(yīng)物,25℃產(chǎn)物,T

產(chǎn)物(T)(25℃),T

反應(yīng)物(p,T)97氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓計(jì)算方法：,T,例7：在銀催化劑固定床反應(yīng)器中，乙烯與氧氣發(fā)生如下反應(yīng):

(1)

C2H4+1/2O2

→C2H4O(g)

(2)

C2H4+3O2

→2CO2+2H2O(g)反應(yīng)原料氣由95%的空氣和5%的乙烯組成，原料氣在進(jìn)入反應(yīng)器之前先預(yù)熱到200℃，反應(yīng)器的溫度為260

℃，壓力為1.013×105Pa，乙烯在反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率為90%，生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的選擇性為55.6%，為使反應(yīng)器溫度恒定在260

℃，相應(yīng)于1mol乙烯應(yīng)當(dāng)從反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移出多少熱量？解：

,200℃

反應(yīng)物,25℃反應(yīng)物,25℃產(chǎn)物,260℃

產(chǎn)物(T)(25℃)98例7：在銀催化劑固定床反應(yīng)器中，乙烯與氧氣發(fā)生如下反應(yīng):第一步：計(jì)算反應(yīng)物從200℃降至25℃的焓變在計(jì)算中為方便起見，各氣體組分都使用平均熱熔，即有關(guān)數(shù)據(jù)見下表：abcJ/(mol·℃)C2H411.85119.75-36.5355.14C2H4O-9.59232.24-140.5962.01CO226.7742.29-14.2641.83N227.005.91-0.3429.39O225.5213.62-4.2630.43H2O(g)30.229.941.1234.5499第一步：計(jì)算反應(yīng)物從200℃降至25℃的焓變abc計(jì)算以1mol乙烯為基準(zhǔn)，即反應(yīng)物中，乙烯為1mol則氧氣為：氮?dú)鉃椋旱诙剑阂蚁┡c氧氣在25℃發(fā)生反應(yīng)的焓變對于反應(yīng)（1）C2H4+1/2O2

→C2H4O(g)100計(jì)算以1mol乙烯為基準(zhǔn)，即反應(yīng)物中，乙烯為1mol1對于反應(yīng)(2)C2H4+3O2

→2CO2+2H2O(g)以1mol乙烯為計(jì)算基準(zhǔn)，則轉(zhuǎn)化為C2H4O的乙烯的量為：轉(zhuǎn)化為CO2和H2O的乙烯的量為：第三步：將反應(yīng)產(chǎn)物自25℃升溫至260℃的焓變(方法同步驟1）反應(yīng)后產(chǎn)物組成為：C2H4

：101對于反應(yīng)(2)C2H4+3O2→2CO2+C2H4O：

0.5molH2O(g)：

2×0.4=0.8

molCO2

：

2×0.4=0.8

molN2

：15.01

mol

(未反應(yīng)，與進(jìn)入量一樣)O2

：

3.99-0.5×0.5-3×0.4=2.54

mol因此第三步的焓變?yōu)椋嚎偀崃繛椋杭聪鄳?yīng)于1mol的乙烯應(yīng)當(dāng)從反應(yīng)器中轉(zhuǎn)移出544542.9J的熱量102C2H4O：1、以鉑或五氧化二釩作催化劑，SO2和O2可以發(fā)生如下反應(yīng):

SO2+1/2O2→SO3已知各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱和熱容如下：

ΔHΘf298J/molCpJ/(mol·℃)SO2-297095212.01+39.82×10-3T+14.70×10-6T2SO3-39544325.44+98.54×10-3T-2.88×10-6T2O2025.74+12.99×10-3T-3.86×10-6T2試根據(jù)上述數(shù)據(jù)計(jì)算該氧化反應(yīng)在473K和673K的反應(yīng)熱習(xí)題1031、以鉑或五氧化二釩作催化劑，SO2和O2可以發(fā)生如下反應(yīng):2.5化學(xué)平衡常數(shù)2.5.1氣相化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)時(shí)，按照化學(xué)計(jì)量數(shù)為1的關(guān)鍵組分來表達(dá)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式。用各組分的分壓pi表示的平衡常數(shù)，稱為Kp例如：對于反應(yīng)vAA+vBBL+vMM，式中L為關(guān)鍵組分，化學(xué)計(jì)量數(shù)為1，則平衡常數(shù)表示為：上標(biāo)*表示處于平衡狀態(tài)，如果Σvi≠0，則Kp有量綱1042.5化學(xué)平衡常數(shù)2.5.1氣相化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)104為了消除平衡常數(shù)的量綱，用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來替代Kp，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)中，用來替代pi表示的平衡常數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)壓力為0.1MPa標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的量綱為1只有當(dāng)反應(yīng)Σvi=0時(shí)，Kp與在數(shù)值上相等105為了消除平衡常數(shù)的量綱，用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來替代K標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)的關(guān)系此式對于任何化學(xué)反應(yīng)都適用，即無論是理想氣體反應(yīng)或真實(shí)氣體反應(yīng)，理想液態(tài)混合物中的反應(yīng)或真實(shí)液態(tài)混合物中的反應(yīng)，理想稀溶液中的反應(yīng)或真實(shí)溶液中的反應(yīng)，理想氣體與純固體(或純液體)的反應(yīng)以及電話線系統(tǒng)中的反應(yīng)都適用106標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)的關(guān)系此式對于任何化學(xué)反應(yīng)都化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)計(jì)量方程的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程寫法有關(guān)

SO2+1/2O2=SO32SO2+O2=2SO3而，因此或由定義式可得二者之間的關(guān)系即107化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)計(jì)量方程的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與化學(xué)反Van’tHoff方程而(1)(2)108Van’tHoff方程而(1)(2)108將(2)式代入(1)式可得此式即為Van’tHoff方程溫度對化學(xué)平衡常數(shù)的影響若反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，即，則T↑↑

即反應(yīng)平衡向右移動，對產(chǎn)物生成有利，否則反之若反應(yīng)為放熱反應(yīng)，即，則T↓↑

即反應(yīng)平衡向右移動，對產(chǎn)物生成有利，否則反之109將(2)式代入(1)式可得109壓力的影響

只是溫度的函數(shù)，壓力的改變對不產(chǎn)生影響。但系統(tǒng)壓力的改變對反應(yīng)的平衡卻有影響若，p↑，則↑而不變，則

↓，即平衡向左移動，對生成產(chǎn)物不利其中vi已包含符號而帶入上式得110壓力的影響只是溫度的函數(shù)，壓力的改變對若，p↑，則↓，而不變，則↑，即平衡向右移動，對生成產(chǎn)物有利若，則p的改變不引起的變化，故對無影響，平衡不移動惰性氣體存在的影響惰性氣體的存在對無影響，因?yàn)槠渲皇菧囟鹊暮瘮?shù)，但惰性氣體的存在對反應(yīng)的平衡有影響將代入上式可得111若，p↑，則↓T，p一定時(shí)，由上式分析對的影響若，則↑(惰性組分增加)，引起

↓，則↑，即平衡向右移動若，則↑(惰性組分增加)，引起

↑，則↓，即平衡向左移動112T，p一定時(shí)，由上式分析對例8：將5mol的水蒸氣和1mol的甲烷送入反應(yīng)器中，它們將發(fā)生下述反應(yīng):(1)CH4+H2O→CO+3H2

(2)CO+H2O→CO2+H2反應(yīng)器溫度為600℃，總壓為1.013×105Pa，在該溫度下兩個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為K1=0.54，K2=2.49，求在此條件下達(dá)到平衡時(shí)混合物組成解：設(shè)水蒸氣經(jīng)反應(yīng)（1）消耗量為x，經(jīng)（2）消耗量為y(1)CH4+H2O→CO+3H2

xxx3x

(2)CO+H2O→CO2+H2

yyyy將反應(yīng)前及平衡時(shí)的各物質(zhì)的量列于下表113例8：將5mol的水蒸氣和1mol的甲烷送入反應(yīng)器中，它組分反應(yīng)前物質(zhì)的量(mol)平衡時(shí)物質(zhì)的量(mol)平衡分壓CH411-xP(1-x)/(6+2x)H2O55-x-yP(5-x-y)/(6+2x)CO0x-yP(x-y)/(6+2x)H203x+yP(3x+y)/(6+2x)CO20yP·y/(6+2x)總計(jì)66+2xP114組分反應(yīng)前物質(zhì)的量(mol)平衡時(shí)物質(zhì)的量(mol)平衡分則平衡時(shí)混合物的組成為：115則平衡時(shí)混合物的組成為：115實(shí)際氣體的平衡常數(shù)偏離理想氣體狀態(tài)的實(shí)際氣體在加壓下的平衡常數(shù)Kp不但決定于反應(yīng)本性和溫度，還依賴于總壓及平衡組成。當(dāng)用逸度表示時(shí)，平衡常數(shù)只決定于反應(yīng)本性和溫度，與總壓和平衡組成無關(guān)。氣相反應(yīng)中組分i的逸度為：其中Φi

為逸度因子，與反應(yīng)本性、溫度、壓力和平衡組成有關(guān)116實(shí)際氣體的平衡常數(shù)116則平衡常數(shù)Kf可表示為：用逸度表示的平衡常數(shù)與反應(yīng)本性和溫度有關(guān)，在等壓下，Kf與溫度的關(guān)系可用Van’tHoff方程表示對于吸熱反應(yīng),則,Kf隨溫度的升高而增大;對于放熱反應(yīng)，

Kf隨溫度的降低而增大117則平衡常數(shù)Kf可表示為：117操作參數(shù)對平衡組成的影響同一溫度但不同壓的Kp值隨氣體混合物偏離理想氣體狀況的程度而異，壓力越高，溫度越低，偏離越大，則壓力對Kp的影響越大。令其形式上與平衡常數(shù)Kp相同，但并不是平衡常數(shù)，是氣相反應(yīng)物系的特性，依賴于溫度和系統(tǒng)總壓，且，則當(dāng)Σvi＜0，Kp及產(chǎn)物的平衡摩爾分?jǐn)?shù)隨壓力增加而增大，產(chǎn)物的平衡摩爾分?jǐn)?shù)隨初始?xì)怏w混合物中惰性物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)減少而增大。118操作參數(shù)對平衡組成的影響118例9：氨合成反應(yīng)的平衡常數(shù)及平衡組成解：由于高壓下進(jìn)行氨合成反應(yīng)的NH3-H2-N2混合氣不僅嚴(yán)重地偏離理想氣體的性質(zhì)，并且還是非理想溶液，各反應(yīng)組分的逸度因子不但與溫度壓力有關(guān)，并且與組成有關(guān)。經(jīng)研究，氨合成反應(yīng)以逸度表示的平衡常數(shù)Kf僅與溫度有關(guān)，可采用Gillespie及Beattie發(fā)表的方程計(jì)算，即(1)高壓下氨合成反應(yīng)的NH3-H2-N2系統(tǒng)是非理想混合物，必須計(jì)入壓力、溫度和混合氣體組成對各組分逸度因子的影響，可用Beattie-Bridgeman狀態(tài)方程計(jì)算119例9：氨合成反應(yīng)的平衡常數(shù)及平衡組成解：由于高壓下進(jìn)行氨合成式中（1）式與（2）式中p以物理大氣壓計(jì)，而R=0.08206atm·m3/(kmol·K)，式中各系數(shù)如下表所示由（1）和（2）式可算出不同壓力、溫度及初始組成時(shí)的氨平衡摩爾分?jǐn)?shù)。(2)表1.Beattie-Bridgeman狀態(tài)方程的參數(shù)120(2)表1.Beattie-Bridgeman狀態(tài)方程的參1.在1000K的溫度下使1molSO2與0.5molO2在一恒容反應(yīng)器中反應(yīng)，平衡時(shí)總壓為1.013×105Pa.求在平衡混合物中SO3的摩爾分?jǐn)?shù)。如果向上述平衡體系中再加入O2，并使重新達(dá)到平衡時(shí)的總壓為2.026×105Pa，那么此時(shí)SO3的摩爾數(shù)為多少？反應(yīng)的平衡常數(shù)：習(xí)題1211.在1000K的溫度下使1molSO2與0.5molO22、以鉑或五氧化二釩作催化劑，SO2和O2可以發(fā)生如下反應(yīng):

SO2+1/2O2→SO3已知各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱和熱容如下：

ΔHΘf298J/molCpJ/(mol·℃)SO2-297095212.01+39.82×10-3T+14.70×10-6T2SO3-39544325.44+98.54×10-3T-2.88×10-6T2O2025.74+12.99×10-3T-3.86×10-6T2已知反應(yīng)在298K的。試求該反應(yīng)在749K的和平衡常數(shù)1222、以鉑或五氧化二釩作催化劑，SO2和O2可以發(fā)生如下反應(yīng):3.繼續(xù)考慮上題的SO2與O2的反應(yīng)SO2+1/2O2→SO3在工業(yè)上是以煅燒硫化礦或燃燒硫所得的混合氣體為原料來生產(chǎn)SO3的。如果該原料中含有12%的SO2、9%O2的和79%的N2，反應(yīng)壓力為1.013×105Pa試計(jì)算在749K時(shí)的平衡轉(zhuǎn)化率1233.繼續(xù)考慮上題的SO2與O2的反應(yīng)123均相反應(yīng)：參與反應(yīng)的各物質(zhì)均處于同一個(gè)相內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)則稱為均相反應(yīng)。均相反應(yīng)的前提：參與反應(yīng)的所有物料達(dá)到分子尺度上的均勻，成為均一的氣相或液相均相反應(yīng)動力學(xué)：是研究各種因素，如溫度、催化劑、反應(yīng)物組成和壓力等對反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，并確定表達(dá)這些影響因素與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系的速率方程第3章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)124均相反應(yīng)：參與反應(yīng)的各物質(zhì)均處于同一個(gè)相內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)則稱為3.1化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率：單位時(shí)間內(nèi)，單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。反應(yīng)速率是指某一瞬間的“瞬時(shí)反應(yīng)速率”“－”號表示反應(yīng)物的消耗速率；“+”號表示產(chǎn)物的生成速率（1）1253.1化學(xué)反應(yīng)速率（1）1253.1.1間歇系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率間歇系統(tǒng)的反應(yīng)速率：單位反應(yīng)時(shí)間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物A的反應(yīng)量，即式中負(fù)號:表示反應(yīng)物A的量隨反應(yīng)時(shí)間增加而減少式中體積V：對于液相均相反應(yīng)、液－液非均相反應(yīng)，反應(yīng)混合物體積指液相在釜式反應(yīng)器中所占的體積

對于氣－液、氣－液－固反應(yīng)，反應(yīng)混合物體積

指不含氣相的液相或液－固相所占的體積釜式反應(yīng)器中反應(yīng)混合物所占的體積某一瞬時(shí)反應(yīng)物A的量反應(yīng)時(shí)間（2）1263.1.1間歇系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率間歇系統(tǒng)的反應(yīng)速率：等容條件下的間歇系統(tǒng)的反應(yīng)速率

間歇反應(yīng)器主要用于液相反應(yīng)，此時(shí)，液相反應(yīng)混合物體積的變化可以忽略，作等容處理。等容條件下，常以單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度變化表示反應(yīng)速率，即組分i為反應(yīng)物時(shí)取負(fù)值，組分i為產(chǎn)物時(shí)取正值（3）127等容條件下的間歇系統(tǒng)的反應(yīng)速率（3）127在多相系統(tǒng)中，反應(yīng)物從一個(gè)相傳遞到另一個(gè)相，或者在相界面上進(jìn)行反應(yīng)。對于兩相流體系統(tǒng)采用單位相界面來表示反應(yīng)速率。對于流－固系統(tǒng)采用單位固體表面積或催化劑內(nèi)表面積S表示，即對流－固系統(tǒng)，也可根據(jù)固體或催化劑單位質(zhì)量W表示，即（7）（8）128在多相系統(tǒng)中，反應(yīng)物從一個(gè)相傳遞到另一個(gè)相，或者在相界面上進(jìn)3.1.2連續(xù)系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)速率連續(xù)系統(tǒng)反應(yīng)速率：為單位反應(yīng)體積dVR中，或單位反應(yīng)表