材料科學基礎專業(yè)課

在一定溫度下，從一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌嗟哪茏兓癁橛捎诤銐合氯刍瘯r，G

H

TSGV

GS

GLGV

(HS

HL

)

T

(SSHP

HL

HS

LmmSSm

SL

ST

Lm令液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗪蟮膯挝惑w積

能變化為

GV

，則

SL

)式中Lm是熔化潛熱，表示固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r，體系向環(huán)境吸熱，定義為正值；Sm

為固體的熔化熵。2015-11-24在一定溫度下，液相到固相轉(zhuǎn)變（凝固）的單位體積能變化：VmTG

Lm

T式中，△T＝Tm-T，為過冷度，欲使△GV<0，須△T>0。晶體凝固的熱力學條件表明，實際凝固溫度應低于

Tm

，即需要有過冷度(Degree

ofundercooling

or

supercooling)。晶體的凝固是通過形核與長大兩個過程進行的，形核方式可以分為兩類：1）均勻形核核(Homogeneous

nucleation)2）非均勻形核(Heterogeneous

nucleation)。2015-11-24均勻形核a.晶核形成時的能量變化和臨界晶核能量變化驅(qū)動力：原子由液態(tài)的△Gv降低；阻力：狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的排列狀態(tài)，使體系晶胚形成新的表面，引起表面

體積應變能，此阻力可在液相中能升高；，可忽略。2015-11-24臨界晶核形成假定晶胚為球形，半徑為r，當過冷液中出現(xiàn)一個晶胚（Embryo)時，總的自由能變化△G應為3VG

4

r

3G

4

r

2在一定溫度下，△Gv和σ是確定值，所以△Gv是r的函數(shù)?！鱃v隨r變化的曲線如圖6．6所示。，晶胚

；當晶胚的半徑，晶胚長大為晶核(Nucleus)。當晶胚的半徑

r

r2015-11-24r

r由

d

G dr

0

可得晶核臨界半徑由式可知，過冷度△T越大，臨界半徑則越小，則形核的幾率越大，晶核數(shù)目增多。形核功(nucleation

energy)：3G*

1

A*A*為臨界晶核（critical

nucleus）表面積液相必須處于一定的過冷條件時方能結(jié)晶，而液體中客觀存在的結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏是促成均勻形核的必要因素。r*

2

TmLm

TGVr*

2V3(G

)2G*

16

33

2mm3(L

T

)2G*

16

TV2015-11-24G2A*

4

(r*)

2

16

2由上式可知：液-固之間的體積能差值只能補償形成臨界晶核表面所需能量的2/3，而不足的1/3能量靠液相中的能量起伏補充。故均勻形核需要：過冷度結(jié)構(gòu)起伏能量起伏3G*

1

A*2015-11-242.非均勻形核由于均勻形核難度較大，所以液態(tài)金屬多為非均勻形核。2015-11-242015-11-24，則GS

AL

L

AW

W

AW

LW在三相交叉點，表面張力應達到平衡：LW式中θ為晶核和型壁的接觸角。由于

L

cos

WWA

R2

r2

sin

2

AL

2r2

(1

cos

)WWLGS

ALL

r2

sin

2

r2

sin

2

(

cos

)WLL

L

W

r2

sin

2

r2

sin

2

cos

A

r2

sin

2

LL

L

A

r2

sin

2

cos

(

AL

r

2

sin

2

cos

)L若晶核形成時體系表面能的變化為GS球冠晶核的體積：故體積自3V

1

h2

(3r

h)31

rh2

h331

r

r

2

(1

cos

)2

r3

(1

cos

)33

r3[1

2cos

cos2

1

(1

3cos

3cos2

cos3

)]2

13

3

r

(

cos

cos

)3

3

r3

(

2

3cos

cos3

)3)GV2015-11-24332

3cos

cos3

由能變化：Gt

V

GV

r

(G

Gt

GS非均勻形核時的臨界晶核半徑：4343)(

2

3cos

cos3

)LVG

(

r

G

4r2343)

f

()LV

(

r

G

4r2GVr*

2L*(

2

3cos

cos3

)2015-11-244非均勻形核時的形核功：Ghet*

Ghom

Ghom

*

f

()2015-11-24通常情況下，非均勻形核所需的形核功小于均勻形核功，故非均勻形核所需的過冷度較均勻形核時小。由于0

≤

f（θ）≤

1，所以，完全潤濕，不需形核功，質(zhì)點作為晶核；當

1800

，完全不潤濕，質(zhì)點不起作用；當，部分潤濕。Ghet

*

Ghom

*當

0000

1800圖6.10示意地表明非均勻形核與均勻形核之間的差異。非均勻形核與均勻形核比較2015-11-24，有如下結(jié)論：1二者臨界半徑公式相同2非均勻形核更容易，需要的過冷度更小，因為，f(θ)<1，故θ越小，越易形核）勻晶相圖兩組元無限互溶的條件：晶體結(jié)構(gòu)相同原子尺寸相近，尺寸差<15%相同的原子價相似的電負性（化學親和力二元相圖分析2015-11-241.勻晶相圖由液相結(jié)晶出單相固溶體的過程稱為勻晶轉(zhuǎn)變，Cu—Ni二元勻晶相固分別示于圖7．12中。具體分析如下：2015-11-24勻晶相圖還可有其他形式，如Au-Cu，F(xiàn)e-Co等在相圖上具有極小點，而在Pb—T1等相圖上具有極大點，兩種類型相圖分別如圖7．14(a)和(b)所示。2015-11-242015-11-242.

固溶體的平衡凝固聯(lián)結(jié)線（Tie

line)：確定某一溫度下兩相平衡成分的連線。平衡凝固是指凝固過程中的每個階段都能達到平衡，即在相變過程中有充分時間進行組元間的擴散，以達到平衡相的成分，現(xiàn)以ω(Ni)為30％的Cu-Ni合金(見圖7．12)為例來描述平衡凝固過程。該合金整個凝固過程中的組織變化示于圖7．15中。IA1083℃B1452℃L1L2L3L4α4α3α2LαL+α溫度CuXL

X0Xα

Ni

%Ni時間（a）（b）Cu-Ni合金相圖LLααα1t1t2t33t42015-11-24需要著重 的是，在每一溫度下，平衡凝固實質(zhì)包括三個過程：①液相內(nèi)的擴散過程。②固相的繼續(xù)長大。⑦固相內(nèi)的擴散過程。現(xiàn)以上述合金從小至，2溫度的平衡凝固為例，由圖7．16具體描述之。2015-11-24平衡凝固過程分析從T1－>T2溫度，可采取兩種方法：每一步都非常緩慢，處于平衡狀態(tài)；一下子降溫到T2溫度，保溫足夠長時間，使其擴散均勻固相成分由初始41％Ni－>36％Ni，依靠固相量的增多；液相成分由初始30％Ni－>24％Ni，依靠結(jié)晶出36％－41％Ni的固相晶粒之間和晶粒

的成分是均勻的2015-11-24固溶體非平衡凝固在工業(yè)生產(chǎn)中，合金溶液澆濤后的冷卻速度較快，使凝固過程偏離平衡條件，稱為非平衡凝固。圖7．17(a)是非平衡凝固時液、固兩相成分變化的示意圖。2015

11

24固溶體非平衡凝固特點液、固相平均成分線與冷速有關，冷速越快，偏離越嚴重；反之，越接近平衡狀態(tài)；先結(jié)晶部分總是富高

組元；非平衡凝固終結(jié)溫度低于平衡凝固時的終結(jié)溫度。2015-11-24固溶體通常以樹枝狀生長方式結(jié)晶，非平衡凝固導致先結(jié)晶的枝干和后結(jié)晶的枝間的成分不同，故稱為枝晶偏析。圖7．18是Cu-Ni合金的鑄態(tài)組織，樹枝晶形貌的顯示是由于枝干和枝間的成分差異引起浸蝕后顏色的深淺不同。圖7．19是經(jīng)擴散退火后的Cu—Ni合金的顯微組織，樹枝狀形態(tài)已

，由電子探針微區(qū)分析的結(jié)果也證實了枝晶偏析已消除。2015-11-24鋼錠中的樹枝狀晶體2015-11-24Ni-Ta-Mn-Cr合金的樹枝狀界面2015-11-242015-11-24共晶合金的平衡凝固及其組織共晶相圖的概念

組成共晶相圖（the

eutectic

phase

diagram）的兩組元，其相互作用的特點是:液態(tài)下兩組元能無限互溶，固態(tài)下只能部分互溶(形成有限固溶體或化合物)，甚至有時完全不溶，并具有共晶轉(zhuǎn)變（the

eutectic

reaction）。所謂共晶轉(zhuǎn)變是在一定條件下(溫度、成分)，由均勻液體中同時結(jié)晶出兩種不同固相的轉(zhuǎn)變，所得到兩固相的混合物稱為共晶組織(體)。具有共晶轉(zhuǎn)變的相圖稱為共晶相圖。屬于二元共晶相圖的合金有：Pb－Sn、Pb－Sb、Al－Si、Al－Cu、Mg－Si、Al－Mg等。2015-11-24共晶相圖分析相圖中有三個基本相：液相（L）、固相α和β相圖中的相線：液相線、固相線和共晶轉(zhuǎn)變線。共晶轉(zhuǎn)變線是一條水平線，是L、α和β三相共存的溫度和各相的成分。成分為E的液相在該溫度下發(fā)生共晶反應：LE→αM

+βN共晶組織（eutecticstructure）的特點是兩相細小彌散混合。發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變的溫度稱為共晶溫度（theeutectictemperature）。發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變的液相成分點E稱為共晶點（the

eutectic

point）或共晶成分。

相圖中的相區(qū)：三個單相區(qū)：L相區(qū)、α相區(qū)和β相區(qū)；三個雙相區(qū)L+α相區(qū)、L+β相區(qū)、α+β相區(qū)；三相共存于MEN線L+α+β各相區(qū)中相組成物：各相區(qū)中組織組成物：共晶合金的特點分別低于各純組元；比純金屬具有更好的流動性，防止枝晶的形成；恒溫轉(zhuǎn)變，減少鑄造缺陷；其組織彌散細小混合，層狀或桿狀組織，性能優(yōu)異的原位復合材料。2015-11-24共晶合金的平衡凝固及其組織Pb－Sn共晶相圖2015-11-242015-11-24共晶合金的平衡凝固根據(jù)相變特點和組織特征將共晶系合金分為了四類：端部固溶體合金、亞共晶合金（hypoeutectic

alloys）、過共晶合金（hypereutectic

alloys）、共晶合金（eutectic

alloy）。端部固溶體合金(ω(Sn)<19%的合金)這類合金的冷卻曲線為：結(jié)晶過程：L→L+αI→αI→αI+βⅡ勻晶反應

＋ 脫溶轉(zhuǎn)變室溫組織：α+βⅡ圖7．21為ω

(Sn)＝10％的Pb-Sn合金平衡凝固過程示意圖。2015-11-242015-11-24共晶合金（61.9％Sn）該合金的冷卻曲線為：共晶

該合金發(fā)生共晶反應：

LE→

αM

+βN

這一過程在恒溫下進行，直至凝固結(jié)束。形成共晶體（α+β）。兩個相的相對量可用杠桿法則求得：

αM

=

EN/MN βN

=ME/MN其組織特征如圖7.22結(jié)晶過程：L→L+（α+β）→(α+β)

共反應＋脫溶轉(zhuǎn)變室溫組織：(α+β)共共晶合金平衡凝固示意圖2015-11-24共晶合金的平衡結(jié)晶的顯微組織2015-11-242015-11-24亞共晶合金這類合金的冷卻曲線為：其組織變化示意圖如圖：其結(jié)晶過程：L→L+α→L+α+（α+β）共→α+(α+β)

共→α+βⅡ+(α+β)

共勻晶反應＋共晶反應＋脫溶轉(zhuǎn)變共室溫組織：

α+βⅡ+

(α+β)

在共晶轉(zhuǎn)變之前，從液態(tài)中先結(jié)晶出α相。先結(jié)晶出的相叫先共晶相（pro-eutecticphase）。先共晶相和液相比例可用杠桿法則求出c.亞共晶合金現(xiàn)以ω(Sn)＝50％的Pb-Sn合金為例,分析其平衡凝固過程(見圖7.24)。2015-11-24暗黑色樹枝狀晶為初生α固溶體，其中的白點為βⅡ，而黑白相間者為(α＋β)共晶體。亞共晶合金的平衡結(jié)晶的顯微組織2015-11-242015-11-24過共晶合金過共晶合金的凝固過程和組織特征與亞共晶合金相類似，只是初生相(先共晶相)為β固溶體而不是α固溶體。這類合金的冷卻曲線為：其結(jié)晶過程組織變化示意圖如圖：結(jié)晶過程：L→L+β→L+β+（α+β）共→β+(α+β)

共→β+αⅡ+(α+β)

共勻晶反應＋共晶反應＋脫溶轉(zhuǎn)變室溫組織：

β+αⅡ+

(α+β)

共過共晶合金顯微組織成分位于E，N兩點之間的合金稱為過共晶合金。其平街凝固過程及平衡組織與亞共晶合金相似，只是初生相為β固溶體而不是α固溶體。室溫時的組織為β初+（α+β）。2015-11-24共晶系合金平衡凝固特點通過以上分析共晶系合金的平衡凝固可分為兩類：固溶體合金和共晶型合金。前者的結(jié)晶過程主要為勻晶相變＋脫溶轉(zhuǎn)變，組織為初生固溶體和次生組織；后者的結(jié)晶過程主要為勻晶相變、共晶相變和脫溶相變，組織為初生固溶體、共晶體和次生組織。。需要的是在分析顯微組織時，應注意組織組成物和相組成的區(qū)別。組織組成物是在結(jié)晶過程中形成的，有清晰輪廓的獨立組成部分，如上述組織中α、αⅡ、β、βⅡ、(α+β)

共都是組織組成物。而相組成物是指組成顯微組織的基本相，它有確定的成分及結(jié)構(gòu)但沒有形態(tài)上的概念，上述各類合金在室溫的相組成物都是α相和β相。所以共晶合金都是由α相和β相組成的機械混合物（mechanical

mixture）。2015-11-243．共晶合金的非平衡凝固a．偽共晶在非平衡凝固條件下，某些亞共晶或過共晶成分的合金也能得全部的共晶組織，這種由非共晶成分的合金所得到的共晶組織稱為偽共晶，如圖7.27所示。2015-11-24在用Al-Si合金

晶成分的Al-Si合金在快冷條件下得到的組織不是共晶組織，而是亞共晶組織；而過共晶成分的合金則可能得到共晶組織或亞共晶組織，這種異?，F(xiàn)象通過圖7．28所示的偽共晶區(qū)的配置不難解釋了。2015-11-24b.非平衡共晶組織由于非平衡共晶體數(shù)量較少，通常共晶體中α相依附于初生α相生長，將共晶體中另一相β推到最后凝固的晶界處從而使共晶體兩組成相間的組織特征

，這種兩相分離的共晶體稱為離異共晶（divorced

eutectic）離異共晶可通過非平衡凝固獲得，如相圖中的a點左側(cè)合金,c點右側(cè)合金；也可通過平衡凝固獲得，如相圖中的a點右側(cè)合金,c點左側(cè)合金；2015-11-24離異共晶顯微組織圖Pb-Sn離異共晶組織2015-11-242015-11-24包晶相圖及其合金凝固包晶相圖概述

有些合金當凝固到一定溫度時，已結(jié)晶出來的一定成分的固相與剩余液相(有確定成分)發(fā)生反應生成另一種固相的恒溫轉(zhuǎn)變過程稱為包晶轉(zhuǎn)變（peritectic

reaction）。

兩組元在液態(tài)下無限互溶，固態(tài)下只能部分互溶并具有包晶轉(zhuǎn)變的相圖稱為二元包晶相圖（the

peritectic

phasediagram）。具有包晶轉(zhuǎn)變的二元合金有：Cu－Sn、Fe－C、Cu－Zn、Ag－Sn、Ag－Pt2015-11-24包晶相圖分析

線：固相線、液相線、水平線(DPC)為包晶轉(zhuǎn)變線。

包晶轉(zhuǎn)變線上的合金在該溫度下發(fā)生包晶轉(zhuǎn)變：

Lc+αp

=βD相區(qū)：三個單相區(qū)L相區(qū)、α相區(qū)和β相區(qū)；三個雙相區(qū)

L+α相區(qū)、L+β相區(qū)、α+β相區(qū)；三相共存于DPC線L+α+β

包晶線與共晶線不同之處在于：共晶線為固相線，線上的合金在共晶溫度全部凝固完畢，其組織為兩相混合物。包晶線僅有DP為固相線，而DC為液相線。包晶相圖圖7．30所示的Pt-Ag相圖是具有包晶轉(zhuǎn)變的相圖中的典型代表。2015-11-242015-11-24包晶點（D）合金冷卻曲線發(fā)生包晶反應：Lc+αP

=βD為恒溫反應結(jié)晶過程：L→L+α→L+α+β→β→β+αⅡ勻晶反應＋包晶反應＋脫溶轉(zhuǎn)變室溫組織：αⅡ+β包晶轉(zhuǎn)變機理：a.ω(Ag)為42.4%的Pt-Ag合金(合金Ⅰ)2015-11-24包晶反應時原子遷移過程示于圖7.32中：2015-11-242015-11-24包晶點（D）以右合金冷卻曲線碰到PC發(fā)生包晶反應

：Lc+αP=βD

為恒溫反應結(jié)晶過程：L→L+α→L+α+β→L+β

→β→αⅡ+β勻晶反應＋包晶反應＋勻晶反應＋脫溶轉(zhuǎn)變室溫組織：αⅡ+βb.42.4%<ω(Ag)<66.3%的Pt-Ag合金(合金Ⅱ)2015-11-242015-11-24包晶點（D）以左合金冷卻曲線碰到DP發(fā)生包晶反應：Lc+αP

=βD

為恒溫反應