有機波普解析-紅外光譜課件

第2章紅外光譜(IR)2.1引言2.1.1紅外光譜的發(fā)展第2章紅外光譜(IR)2.1引言表1-1電磁波與光譜輻射區(qū)域波長分子運動光譜類型X射線0.1~10nm內(nèi)層電子躍遷X射線譜真空紫外10~200nm外層電子躍遷電子光譜紫外200~400nm外層電子躍遷電子光譜可見400~800nm外層電子躍遷電子光譜紅外0.8~1000μm振動與轉(zhuǎn)動躍遷紅外光譜微波0.1~100cm躍遷、自旋躍遷微波譜、順磁共振無線電波1~1000m核自旋躍遷核磁共振表1-1電磁波與光譜在十九世紀初就發(fā)現(xiàn)了紅外線,到1892年有人利用巖鹽棱鏡和測熱幅射計(電阻溫度計)測定了20多種有機化合物的紅外光譜。1905年科伯倫茨發(fā)表了128種有機和無機化合物的紅外光譜，紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的特定聯(lián)系才被確認。到1930年前后，隨著量子理論的提出和發(fā)展，紅外光譜的研究得到了全面深入的開展，并且依據(jù)測得的大量物質(zhì)的紅外光譜。

1947年第一臺實用的雙光束自動記錄的紅外分光光度計問世。這是一臺以棱鏡作為色散元件的第一代紅外分光光度計。在十九世紀初就發(fā)現(xiàn)了紅外線,到1892年有人利用巖鹽棱

到了六十年代，用光柵代替棱鏡作分光器的第二代紅外光譜儀投入了使用。這種計算機化的光柵為分光部件的第二代紅外分光光度計仍在應用。

七十年代后期，干涉型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)投入了使用，這就是第三代紅外分光光度計。

近來，已采用可調(diào)激光器作為光源來代替單色器，研制成功了激光紅外分光光度計，即第四代紅外分光光度計，它具有更高的分辨率和更廣的應用范圍，但目前還未普及。到了六十年代，用光柵代替棱鏡作分光器的第二代紅外2.1.2紅外光譜法的特點（1）紅外光譜是依據(jù)樣品吸收譜帶的位置、強度、形狀、個數(shù)，推測分子中某種官能團的存在與否，推測官能團的鄰近基團，確定化合物結(jié)構(gòu)。（2）紅外光譜不破壞樣品，并且對任何樣品的存在狀態(tài)都適用，如氣體、液體、可研細的固體或薄膜似的固體都可以分析。測定方便，制樣簡單。（3）紅外光譜特征性高。由于紅外光譜信息多，可以對不同結(jié)構(gòu)的化合物給出特征性的譜圖，從“指紋區(qū)”就可以確定化合物的異同。所以人們也常把紅外光譜叫“分子指紋光譜”。2.1.2紅外光譜法的特點（1）紅外光譜是依據(jù)樣品吸收譜帶（5）所需樣品用量少，且可以回收。紅外光譜分析一次用樣量約1~5mg，有時甚至可以只用幾十微克。(4）分析時間短。一般紅外光譜做一個樣可在10~30分鐘內(nèi)完成。如果采用傅里葉變換紅外光譜儀在一秒鐘以內(nèi)就可完成掃描。為快速分析的動力學研究提供了十分有用的工具。（5）所需樣品用量少，且可以回收。紅外光譜分析一次用樣量約12.1.3紅外光譜譜圖鄰二甲苯的紅外光譜圖2.1.3紅外光譜譜圖鄰二甲苯的紅外光譜圖縱坐標是百分透過率T%。百分透過率的定義是幅射光透過樣品物質(zhì)的百分率，即

T%=

I/I0×100%，I是透過強度，Io為入射強度。

橫坐標：上方的橫坐標是波長λ，單位μm;下方的橫坐標是波數(shù)（用表示，波數(shù)大，頻率也大），單位是cm-1?？v坐標是百分透過率T%。橫坐標：上在2.5μm處，對應的波數(shù)值為：=104/2.5(cm-1)=4000cm-1(cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)波數(shù)即波長的倒數(shù)，表示單位(cm)長度光中所含光波的數(shù)目。波長或波數(shù)可以按下式互換：一般掃描范圍在4000~400cm-1。波長在2.5~25μm，叫中紅外區(qū)。波長0·75~2·5μm叫近紅外區(qū)。波長在25~100μm叫遠紅外區(qū)。在2.5μm處，對應的波數(shù)值為：2.2紅外光譜基本原理2.2.1化學鍵的振動與頻率雙原子分子中化學鍵的振動可按諧振子處理。υ=若用波數(shù)取代振動頻率,則有下式:用虎克定律來表示振動頻率、原子質(zhì)量和鍵力常數(shù)之間的關(guān)系：2.2紅外光譜基本原理雙原子分子中化學鍵的振動可按=K為鍵力常數(shù)，其含義是兩個原子由平衡位置伸長0.1nm(lA0)后的回復力，單位是dyn/cm。

μ’

為折合質(zhì)量。μ’=m1m2/（m1+m2）(m為原子質(zhì)量)原子質(zhì)量用相對原子量代替:m1=M1/N,m2=M2/N。M1、M2為原子量，N為阿佛加德羅常數(shù)。將π、c和N的數(shù)值代入(2)式，并指定將鍵力常數(shù)(見p61表3-1)中的105代入。≈1307≈1307(cm-1)=Cm-1(2)

μ為折合原子量μ==K為鍵力常數(shù)，其含義是兩個原子由平衡位置伸表3-1化學鍵的力常數(shù)鍵分子K（×105dyn/cm）鍵分子K（×105dyn/cm）H-FHF9.7H-CCH2=CH25.1H-ClHCl4.8H-CCH≡CH5.9H-BrHBr4.1C-C4.5-5.6H-IHI3.2C=C9.5-9.9H-OH2O7.8C≡C15-17H-O游離7.12C-O5.0-5.8H-SH2S4.3C=O12-13H-NNH36.5C-ClCH3Cl3.4H-CCH3X4.7-5.0C≡N16-18表3-1化學鍵的力常數(shù)鍵分子K（×105dyn/cm）鍵例:已知羰基C=O的鍵力常數(shù)K=l2×l05dyn/cm，求C=O解:=1307=1725(cm-1)例:已知羰基C=O的鍵力常數(shù)K=l2×l05dyn/cm，求常溫下分子處于最低振動能級，此時叫基態(tài)，V=O。

從基態(tài)V0躍遷到第一激發(fā)態(tài)V=1，V0V1產(chǎn)生的吸收帶較強，叫基頻或基峰。也有從基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)甚至第三激發(fā)態(tài)，V0V2或V0V3的躍遷產(chǎn)生的吸收帶依次減弱，叫倍頻吸收，用21等表示。常溫下分子處于最低振動能級，此時叫基態(tài)，V=O。分子的振動分為伸縮振動和變形振動兩類。伸縮振動是沿原子核之間的軸線作振動，鍵長有變化而鍵角不變，用字母υ來表示。變形振動是鍵長不變而鍵角改變的振動方式，用字母δ表示。伸縮振動分為不對稱伸縮振動υas和對稱伸縮振動υs。分子的振動分為伸縮振動和變形振動兩類。變形振

躍遷時能級變化的大小為：>>δ。能級變化大的出峰在高頻區(qū)，即波數(shù)值大；能級變化小的出峰在低頻區(qū)，即波數(shù)值小。

譜帶的位置(波數(shù))由能級變化的大小確定。譜帶的位置(波數(shù))也就是振動時吸收紅外線的波數(shù)。躍遷時能級變化的大小為：>譜帶的強度主要由兩個因素決定：一是躍遷的幾率，躍遷的幾率大，吸收峰也就強。二是振動中偶極矩變化的程度。瞬間偶極矩變化越大，吸收峰越強。躍遷的幾率與振動方式有關(guān):基頻(V0→V1)躍遷幾率大，所以吸收較強；倍頻(V0→V2)雖然偶極矩變化大，但躍率幾率很低，使峰反而很弱。譜帶的強度主要由兩個因素決定：一是躍遷的幾率，躍遷2.4試樣的調(diào)制3.4.1制樣時要注意的問題（1）首先要了解樣品純度。一般要求樣品純。對含水份和溶劑的樣品要作干燥處理。（2）根據(jù)樣品的物態(tài)和理化性質(zhì)選擇制樣方法。如果樣品不穩(wěn)定，則應避免使用壓片法。（3）制樣過程要注意避免空氣中水份、CO2等污染物混入樣品。2.4試樣的調(diào)制3.4.1制樣時要注意的問題（2）適用于可以研細的固體樣品。但對不穩(wěn)定的化合物，如發(fā)生分解、異構(gòu)化、升華等變化的化合物則不宜使用壓片法。壓片法測試后的樣品可以回收。由于KBr易吸收水份，所以制樣過程要盡量避免水份的影響。（2）糊狀法：選用出峰少且不干擾樣品吸收譜帶的液體混合研磨成糊狀，通常選用的有石蠟油、六氯丁二烯及氟化煤油。研磨后的糊狀物夾在兩個窗片之作測試。2.4.2固體樣品的制樣方法:（1）壓片法：取1~3mg試樣，加100~300mg處理過的KBr研細，使粒度小于2·5m，形成一個薄片，外觀上透明。適用于可以研細的固體樣品。（2）糊狀法：選用出峰少且（3）溶液法：將固體樣品溶解在溶劑中，注入液體池測定。在溶劑吸收特別強的區(qū)域光能幾乎被溶劑全部吸收，形成了所謂的“死區(qū)”，譜線在此區(qū)域為平坦的曲線。幾種常用溶劑的強吸收峰位置如下：氯仿：3010~2990,1240~1200,815~650cm-1二硫化碳：2220~2120,1630~1420cm-1四氯化碳：820∽725cm-1（3）溶液法：將固體樣品溶解在溶劑中，注入液體池測定。2.4.3液體樣品的制樣法（1）溶液法：（2）液膜法：在兩個窗片之間，滴上1~2滴液體試樣，形成一層薄的液膜用于測定。此方法只適用于高沸點液體化合物。3.4.4氣體樣品：氣體樣品一般使用氣體池進行測定。2.4.3液體樣品的制樣法（1）溶液法：（2）液膜法：3.5有機化合物基團的特征吸收化合物紅外光譜是各種基團紅外吸收的疊加。

各種基團在紅外光譜的特定區(qū)域會出現(xiàn)對應的吸收帶，其位置大致固定。受化學結(jié)構(gòu)和外部條件的影響，吸收帶會發(fā)生位移，但綜合吸收峰位置、譜帶強度、譜帶形狀及相關(guān)峰的存在，可以從譜帶信息中反映出各種基團的存在與否。3.5有機化合物基團的特征吸收化合物紅外光譜是各種中紅外區(qū)(4000~400cm-1)分成兩部分:

官能團區(qū)(3700~1333cm-1);

指紋區(qū)(1333~650cm-1)。官能團的特征吸收大多出現(xiàn)在官能團區(qū)。而有關(guān)的分子精細結(jié)構(gòu)特征，如取代類型、幾何異構(gòu)、同分異構(gòu)在指紋區(qū)可以觀察到。中紅外區(qū)(4000~400cm-1)分成兩部分:2.5.1烷烴(a)CH的伸縮振動：基本在2975~2845cm-1之間，包括甲基、亞甲基和次甲基的對稱及不對稱伸縮振動。(b)CH的變形振動：在1460附近、1380附近及720~810cm-1會出現(xiàn)有關(guān)吸收。(c)C-C環(huán)的骨架振動,在720~1250cm-1。2.5.1烷烴(a)CH的伸縮振動：基本在2975~2(1)甲基(CH3):

(a)甲基主要具有下列吸收

2960士15cm-1(s),2870士l0cm-1(s~m)1465士l0cm-1(m),1380cm-1左右(b)當CH3連接于不同基團上后，其吸收帶發(fā)生位移，強度也會有變化。(1)甲基(CH3):(a)甲基主要具有下列吸收(b)當C(2)亞甲基(CH2)(a)亞甲基主要有如下吸收2925士10cm-1(s),2850士10cm-1(s),

CH1465士20cm-1

(b)

-(CH2)n-結(jié)構(gòu)中，CH2的面內(nèi)搖擺在720~810cm-1之間變化，其數(shù)值與n的數(shù)值有關(guān)。（c）無1380的峰。(2)亞甲基(CH2)(a)亞甲基主要有如下吸收(b)-((3)次甲基(CH)

次甲基在兩處有弱的吸收，并常被其他吸收所掩蓋。

2890士l0cm-1(w),~1340cm-1

CH(w)

表3-4（CH2）n結(jié)構(gòu)中亞甲基面內(nèi)搖擺振動結(jié)構(gòu)譜帶(cm-1)結(jié)構(gòu)譜帶(cm-1)C-CH2-CH3770C-CH2-C810C-(CH2)2-CH3750-740C-(CH2)2-C754C-(CH2)3-CH3740-730C-(CH2)3-C740C-(CH2)4-CH3730-725C-(CH2)4-C725C-(CH2)n-CH3(n4)722C-(CH2)n-C(n4)722(3)次甲基(CH)表3-4（CH2）n的紅外光譜的紅外光譜庚烷CH3(CH2)5CH3的紅外光譜圖庚烷CH3(CH2)5CH3的紅外光譜圖2.5.2烯烴（1）烯烴有三個特征吸區(qū)

(a)3100~3000cm-1

，=CH

(b)1680~1620cm-1

，C=C(a)、(b)用于判斷烯鍵的存在與否。(c)l000~650cm-1，烯碳上質(zhì)子的面外搖擺振動=CH，用于判斷烯碳上取代類型及順反異構(gòu)。2.5.2烯烴（1）烯烴有三個特征吸區(qū)(b)16

=CH3000cm-1，這是不飽和碳上質(zhì)子與飽和碳上質(zhì)子的重要區(qū)別，飽和碳上質(zhì)子CH3000cm-1。在650~1000cm-1區(qū)域，根據(jù)烯氫被取代的個數(shù)、取代位置及順反異構(gòu)的不同，出峰個數(shù)、吸收峰波數(shù)及強度有區(qū)別，可用于判別烯碳上的取代情況及順反異構(gòu)。（2）不同類型烯烴的特征頻率見下表3-5。在650~1000cm-1區(qū)域，根據(jù)烯氫被取代的個數(shù)表3-5不同類型烯烴特征頻率表(cm-1)取代烯烴RCH=CH23095~~29753040~1645~915~995~1840~307530101640905(s)985(s)1805(w)R1R2C=CH23095~~2975/1660~897~/1800~30501640885(s)1780(w)R1R2C=CR3H3040~1690~830~30201670810(s)R1HC=CR2H3040~1665~730（順式）3010

1635

~665(s)R1HC=CR2H（反式）3040~1675~980~30101665960(s)R1R2C=CR3R4w或無表3-5不同類型烯烴特征頻1-己烯的紅外光譜圖1642cm-1是C=C，910cm-1=CH2，993cm-1是=CH，1821cm-1的小峰為910cm-1的倍頻。=CH在3080cm-1。1-己烯的紅外光譜圖1642cm-1是C=C，9

C=C在1666cm-1。~808cm-1=CH，3033cm-1為=CH，小于3000cm-1那一組峰為CH。1384和1373cm-1是偕二甲基。1460cm-1吸收為甲基和亞甲基的。C=C在1666cm-1。~808cm-1有機波普解析--紅外光譜課件有機波普解析--紅外光譜課件(3)環(huán)狀烯烴中，環(huán)變小時，C=C向低頻移動，而烯碳上質(zhì)子的=CH則向高頻移動。C=C(cm-1)1646161115661541=CH(cm-1)3017304530603076(3)環(huán)狀烯烴中，環(huán)變小時，C=C向低頻移動，而烯碳上質(zhì)子(4)環(huán)外雙鍵，環(huán)變小，張力增大，烯烴的雙鍵特性增強，C=C移向高頻。C=C(cm-1)1651165716781730(4)環(huán)外雙鍵，環(huán)變小，張力增大，烯烴的雙鍵特性增強，2.5.3炔烴（1）炔烴有三個特征吸收帶：CH3340~3260cm-1(S，尖)

CC2260~2100cm-1(m~W)700~610cm-1(S、寬)(2)CH與OH及NH有重疊，CH

比后兩者尖。

(3)CC與C=C類似，強度隨分子對稱性及共軛情況的不同而變化。分子有中心對稱時，CC看不到。分子與其他基團共軛時，CC強度大大增強。（4）XY類化合物與CC有重疊的吸收。如：

CN2260~2210cm-1(s),2.5.3炔烴（1）炔烴有三個特征吸收帶：(2)CH有機波普解析--紅外光譜課件有機波普解析--紅外光譜課件有機波普解析--紅外光譜課件3.5.4芳香烴(1)苯環(huán)在四個區(qū)有其特征吸收：3100~3000、2000~1650、1625~1450及900~650cm-1.(2）=CH出現(xiàn)在3100~3000cm-1，常常在3030cm-1附近。

(3)苯環(huán)的骨架振動：在1625~1450cm-1之間，可能有幾個吸收，強弱及個數(shù)皆與結(jié)構(gòu)有關(guān)。其中以~1600cm-1和~1500cm-1兩個吸收為主。3.5.4芳香烴(1)苯環(huán)在四個區(qū)有其特征吸收：3100（4）面外變形振動=CH在900~650cm-1，按其位置、吸收峰個數(shù)及強度可以用來判斷苯環(huán)上取代基個數(shù)及取代模式。苯：900～650cm-1

一取代：770～730cm-1，710～690cm-1

二取代：鄰：770～735cm-1

對：860～790cm-1

間：900～800cm-1，810～750cm-1，

725～680cm-1（4）面外變形振動=CH在900~650cm-1，按其位置=CH在3018cm-1，骨架振動在1606、1495及1466cm-1，四個鄰接氫的吸收在742cm-1。=CH在3018cm-1，骨架振動在1606、1495及1有機波普解析--紅外光譜課件3.5.5醇和酚（1）醇和酚都含有羥基，有三個特征吸收帶：OH,OH和C-O。（2）羥基的伸縮振動OH在3670~3230cm-1(S)。游離的羥基OH尖,且大于3600cm-1；締合羥基移向低波數(shù)，峰加寬，小于3600cm-1。締合程度越大，峰越寬，越移向低波數(shù)處。水和NH在此有吸收。

3.5.5醇和酚（1）醇和酚都含有羥基，有三個特征吸收帶（3）在1420~1260cm-1。C-O在1250~1000cm-1。

吸收位置與伯、仲、叔醇和酚的類別有關(guān)。表3-6醇酚的OH和C-O吸收帶化合物C-O

伯醇1350~12601070~1000

仲醇1350~12601120~1030叔醇1410~13101170~1100

酚1410~13101230~1140（3）在1420~1260cm-1。C-O羥基為游離態(tài)υOH≥3600cm-1；當濃度增加時，羥基逐漸形成聚合狀態(tài)，游離態(tài)羥基逐漸減少甚至消失，υOH逐漸移向低波數(shù)。這些締合態(tài)羥基υOH<3600cm-1。

羥基為游離態(tài)υOH≥3600cm-1；當濃度增加時，羥基逐漸1-辛醇的紅外光譜圖OH在3338cm-1

,C-O在1059cm-1,1-辛醇的紅外光譜圖苯酚的紅外光譜圖

OH在3229cm-1，是一寬峰；OH在1372cm-1，C-O在1234cm-1

3.5.6醚（1）醚的特征吸收為碳氧碳鍵的伸縮振動和。

(a)脂肪族醚(R-O-R)：脂肪族醚中弱。在1150~1050cm-1(S)

(b)芳香族醚和乙烯基醚：

Ph-O-R、Ph-O-Ph和R-C=C-O-R’

1310~1020cm-1為的強吸收，1075~1020cm-1處為強度較弱。3.5.6醚（1）醚的特征吸收為碳氧碳鍵的伸縮振動（2）一般情況下，只用IR來判別醚是困難的。因其他一些含氧化合物，如醇、羧酸、酯類都會在1100~1250cm-1范圍有強的C-O吸收。（2）一般情況下，只用IR來判別醚是困難的。因其他一些含氧化有機波普解析--紅外光譜課件3.5.7酮

基本上在1900~1650cm-1范圍內(nèi)，常常是第一強峰。C=O對化學環(huán)境比較敏感。（1）酮的特征吸收為C=O，常是第一強峰。飽和脂肪酮的C=O在1725~1705cm-1。（2）-C上有吸電子基團將使C=O升高。

R-CO-R，

(R,R，為烷基)C=O1725~1705cm-1R-CHCl-CO-R，

C=O1745~1725cm-1R-CHCl-CO-CHCl-R，

C=O1765~1745cm-13.5.7酮基本上在1900~1650cm-1(3)羰基與苯環(huán)、烯鍵或炔鍵共軛后，使羰基的雙鍵性減小,力常數(shù)減小，使C=O移向低波數(shù)。R-CO-CH=CH-R，C=O1695~1665cm-1Ph-CO-R，C=O1680~1665cm-1(4)環(huán)酮中C=O隨張力的增大波數(shù)增大。環(huán)己酮中C=O1718cm-1；環(huán)戊酮中C=O1751cm-1；環(huán)丁酮中C=O1775cm-1。(3)羰基與苯環(huán)、烯鍵或炔鍵共軛后，使羰基的雙鍵性減小,力常

3-戊酮的紅外光譜圖3-戊酮的紅外光苯乙酮的紅外光譜圖在苯乙酮中羰基因為與苯環(huán)共軛，所以C=O在1680cm-1。苯3.5.8醛(R-CHO)（1）醛有C=O和醛基質(zhì)子的CH兩個特征吸收帶。(2)醛的C=O高于酮。飽和脂肪醛(R-CHO)C=O

：1740~1715cm-1

-不飽和脂肪醛C=O

：l705~1685cm-1

芳香醛C=O

：1710~1695cm-1（3）醛基質(zhì)子的伸縮振動醛基的CH在2880~2650cm-1出現(xiàn)兩個強度相近的中強吸收峰，一般這兩個峰在~2820cm-1和2740~2720cm-1出現(xiàn)，后者較尖。

3.5.8醛(R-CHO)（1）醛有C=O和醛基質(zhì)子的

苯甲醛的紅外光譜圖2820、2738cm-1為醛基的C-H伸縮振動，1703cm-1是C=O苯甲有機波普解析--紅外光譜課件3.5.9羧酸(RCOOH)

羧酸在液體和固體狀態(tài)，一般以二聚體形式存在：羧酸分子中既有羥基又有羰基，兩者的吸收皆有。

（1）羧酸C=O高于酮的C=O。這是OH的作用結(jié)果。單體脂肪酸C=O~1760cm-1；單體芳香酸C=O~1745cm-1

二聚脂肪酸C=O1725~1700cm-1；二聚芳香酸C=O1705~1685cm-13.5.9羧酸(RCOOH)羧酸在液體和固體狀態(tài)，一般(2)OH

二聚體OH在3200~2500cm-1一個較大的范圍內(nèi)，以3000cm-1為中心有一個寬而散的峰。此吸收在2700~2500cm-1常有幾個小峰。(2)OH苯甲酸的紅外光譜圖2500~3300cm-1為OH，1689cm-1為C=O，1294cm-1為C-O943為δOH┄O=,苯甲（5）羧酸鹽

羧酸根-COO-無C=O吸收。COO-是一個共軛體系,兩個振動偶合，在兩個地方出現(xiàn)其強吸收，反對稱伸縮振動在1610~1560cm-1；對稱伸縮振動在1440~1360cm-1，強度弱于反對稱伸縮振動吸收.（5）羧酸鹽羧酸根-COO-無C=O吸收。苯甲酸鈉的IR譜圖在1563、1413cm-1苯甲酸鈉的IR譜圖在1563、1413cm-13.5.10酯(RCOOR’)（1）酯有兩個特征吸收，即υC=O和υC-O-C。（2）酯羰基的伸縮振動υC=O：

R-CO-OR’(RR’為烷基)1750~1735cm-1(S)Ph-CO-OR、C=C-CO-OR1730~1717cm-1(S)R-CO-O-C=C、R-CO-OPh1800~1765cm-1(S)(3)υC-O-C在1330~1050cm-1有兩個吸收帶，即和。其中在1330~1150cm-1，峰強度大而且寬，常為第一強峰。3.5.10酯(RCOOR’)（1）酯有兩個特征吸收，即υ乙酸乙酯的紅外光譜圖1743為C=O，1243為是第一強峰。

(4)內(nèi)酯的υC=O與環(huán)的大小及共軛基團和吸電子取代基團的連接位置有關(guān)。

υC=O(cm-1)1818177017351727

(4)內(nèi)酯的υC=O與環(huán)的大小及共軛基團和吸電子取代基團的有機波普解析--紅外光譜課件有機波普解析--紅外光譜課件3.5.11酸酐(R-CO-O-CO-R)(1)酸酐的特征吸收為υC=O和υC-O。(2)υC=O有兩個υC=O吸收，相差約幾十cm-1，兩個υC=O分別在1860~1800cm-1和1800~1750cm-1。開鏈酸酐的υC=O中高波數(shù)吸收帶強，而環(huán)狀酸酐中低波數(shù)的υC=O強。（3）υC-O吸收飽和的脂肪酸酐在1180~1045Cm-1有一強吸收，環(huán)狀酸酐在1300~1200cm-1，有一強吸收。各類酸酐在1250cm-1都有一中強吸收。3.5.11酸酐(R-CO-O-CO-R)(1)酸酐的乙酸酐的紅外光譜圖1827、1755為C=O，1825強；1124為C-O

的紅外光譜

的紅外光譜3.5.12酰鹵(R-CO-X)(l)υC=O鹵素原子的吸電子效應，使υC=O移向高波數(shù)。液體脂肪族酰鹵在1810~1795cm-1有一強吸收帶。芳香族酰鹵或α、β不飽和酰鹵在1780~1750cm-1。（2）C-C(O)的伸縮振動脂肪酰鹵在965~920cm-1，芳香酰鹵在890~850cm-1。芳香酰鹵在1200cm-1還有一吸收。3.5.12酰鹵(R-CO-X)(l)υC=O（2）C3.5.13酰胺（R-CO-NR’2）（1）伯酰胺(RCONH2)(a)υNH：NH2在3540~3170cm-1有兩個尖的吸收帶。

(b)υC=O：即酰胺I帶。出現(xiàn)在1690~1630cm-1。（c)NH2面內(nèi)變形振動：即酰胺Ⅱ帶。此吸收較弱，并靠近υC=O。一般在1655~1590cm-1。（d)υC-N譜帶：在1420~1400cm-1(s)3.5.13酰胺（R-CO-NR’2）（1）伯酰胺(RC苯甲酰胺的紅外光譜圖3177,3369的雙峰為υNH吸收，1661為υC=O即酰胺I帶,1626即酰胺Ⅱ帶。

（2）仲酰胺(R-CO-NHR’)(a)υNH吸收：在3460~3200cm-1有一很尖的吸收。

(b)υC=O：即酰胺I帶。在1680~1630cm-1。(c)δNH和υC-N之間偶合造成酰胺Ⅱ帶和酰胺Ⅲ帶。酰胺Ⅱ帶在1570~1510cm-1。酰胺Ⅲ帶在1335~1200cm-1。（3）叔酰胺(R-CO-NR’2)：叔酰胺的氮原子上沒有質(zhì)子，其唯一特征的譜帶是υC=O，在1680~1630cm-1。（2）仲酰胺(R-CO-NHR’)(a)υNH吸收：在34苯甲酰苯胺(Ph-CO-NH-Ph)的紅外光譜υNH在3346cm-1，一個峰，為仲酰胺。酰胺I帶υC=O在1657cm-1;酰胺Ⅱ帶在1538cm-1，酰胺Ⅲ帶在1323cm-1。

苯甲酰苯胺(Ph-CO-NH-Ph)的紅外光譜υNH在33表3-9酰胺的特征吸收帶酰胺吸收帶游離態(tài)（cm-1）締合態(tài)（cm-1）R-CO-NH2υNH二個吸收帶3540~33803360~3180υC=O酰胺Ⅰ帶1690~16701665~1630δNH酰胺Ⅱ帶1620~15901655~1610R-CO-NHR’υNH一個或多個吸收帶3500~34003330~3060（多個帶）υC=O酰胺Ⅰ帶1680~16701655~1630δNH與υC-N

酰胺Ⅱ帶偶合產(chǎn)生酰胺Ⅲ帶1550~15101570~1515~12901335~1200R-CO-NR’R”υC=O1680~16301680~1630表3-9酰胺的特征吸收帶吸收帶游離態(tài)（cm-1）締合態(tài)（3.5.14胺與胺鹽胺有υNH、δNH和υC-N特征吸收帶。（1）伯胺的吸收帶(a)υNH3500~3250cm-1(m)，有二個吸收帶，有時因締合形成多個吸收帶。

(b)1650~1570cm-1(m~s)(c)900~650cm-1（d)υC-N

脂肪族胺在1250~1020cm-1(m~w)，芳香胺在1360~1250cm-1(S)3.5.14胺與胺鹽胺有υNH、δNH和υC-N特征吸收帶

正丙胺的紅外光譜圖3369、3291為υNH，1072是υC-N

,1607是

（2）仲胺的吸收帶(a)υNH3500~3300cm-1(m)一個吸收帶。(b)1650~15l5cm-1(w~m)，?？床坏酱宋铡?c)750~700cm-1(m~s)

(d)υC-N同伯胺。3）叔胺:無NH基團吸收，只有υC-N吸收。（2）仲胺的吸收帶3）叔胺:無NH基團吸收，Ph-CH2NH-Ph的紅外光譜

υNH在3419cm-1,υC-N1329cm-1

Ph-CH2NH-Ph的紅外光譜υN3.5.15硝基化合物(1)有兩個很強的吸收帶，分別為和。脂肪族中，1565~1545cm-1；1385~1350cm-1芳香族中:1550~1500cm-1，1365~1290cm-1

（2）受共軛基團的影響較大，對位有給電子取代基的芳香族硝基化合物的較低。如p-NH2-Ph-NO2中1475cm-1，1310cm-1。3.5.15硝基化合物(1)有兩個很強的吸收帶，分別為間二硝基苯的紅外光譜1535為,1355為間二硝基苯的紅外光譜第2章紅外光譜(IR)2.1引言2.1.1紅外光譜的發(fā)展第2章紅外光譜(IR)2.1引言表1-1電磁波與光譜輻射區(qū)域波長分子運動光譜類型X射線0.1~10nm內(nèi)層電子躍遷X射線譜真空紫外10~200nm外層電子躍遷電子光譜紫外200~400nm外層電子躍遷電子光譜可見400~800nm外層電子躍遷電子光譜紅外0.8~1000μm振動與轉(zhuǎn)動躍遷紅外光譜微波0.1~100cm躍遷、自旋躍遷微波譜、順磁共振無線電波1~1000m核自旋躍遷核磁共振表1-1電磁波與光譜在十九世紀初就發(fā)現(xiàn)了紅外線,到1892年有人利用巖鹽棱鏡和測熱幅射計(電阻溫度計)測定了20多種有機化合物的紅外光譜。1905年科伯倫茨發(fā)表了128種有機和無機化合物的紅外光譜，紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的特定聯(lián)系才被確認。到1930年前后，隨著量子理論的提出和發(fā)展，紅外光譜的研究得到了全面深入的開展，并且依據(jù)測得的大量物質(zhì)的紅外光譜。

1947年第一臺實用的雙光束自動記錄的紅外分光光度計問世。這是一臺以棱鏡作為色散元件的第一代紅外分光光度計。在十九世紀初就發(fā)現(xiàn)了紅外線,到1892年有人利用巖鹽棱

到了六十年代，用光柵代替棱鏡作分光器的第二代紅外光譜儀投入了使用。這種計算機化的光柵為分光部件的第二代紅外分光光度計仍在應用。

七十年代后期，干涉型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)投入了使用，這就是第三代紅外分光光度計。

近來，已采用可調(diào)激光器作為光源來代替單色器，研制成功了激光紅外分光光度計，即第四代紅外分光光度計，它具有更高的分辨率和更廣的應用范圍，但目前還未普及。到了六十年代，用光柵代替棱鏡作分光器的第二代紅外2.1.2紅外光譜法的特點（1）紅外光譜是依據(jù)樣品吸收譜帶的位置、強度、形狀、個數(shù)，推測分子中某種官能團的存在與否，推測官能團的鄰近基團，確定化合物結(jié)構(gòu)。（2）紅外光譜不破壞樣品，并且對任何樣品的存在狀態(tài)都適用，如氣體、液體、可研細的固體或薄膜似的固體都可以分析。測定方便，制樣簡單。（3）紅外光譜特征性高。由于紅外光譜信息多，可以對不同結(jié)構(gòu)的化合物給出特征性的譜圖，從“指紋區(qū)”就可以確定化合物的異同。所以人們也常把紅外光譜叫“分子指紋光譜”。2.1.2紅外光譜法的特點（1）紅外光譜是依據(jù)樣品吸收譜帶（5）所需樣品用量少，且可以回收。紅外光譜分析一次用樣量約1~5mg，有時甚至可以只用幾十微克。(4）分析時間短。一般紅外光譜做一個樣可在10~30分鐘內(nèi)完成。如果采用傅里葉變換紅外光譜儀在一秒鐘以內(nèi)就可完成掃描。為快速分析的動力學研究提供了十分有用的工具。（5）所需樣品用量少，且可以回收。紅外光譜分析一次用樣量約12.1.3紅外光譜譜圖鄰二甲苯的紅外光譜圖2.1.3紅外光譜譜圖鄰二甲苯的紅外光譜圖縱坐標是百分透過率T%。百分透過率的定義是幅射光透過樣品物質(zhì)的百分率，即

T%=

I/I0×100%，I是透過強度，Io為入射強度。

橫坐標：上方的橫坐標是波長λ，單位μm;下方的橫坐標是波數(shù)（用表示，波數(shù)大，頻率也大），單位是cm-1?？v坐標是百分透過率T%。橫坐標：上在2.5μm處，對應的波數(shù)值為：=104/2.5(cm-1)=4000cm-1(cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)波數(shù)即波長的倒數(shù)，表示單位(cm)長度光中所含光波的數(shù)目。波長或波數(shù)可以按下式互換：一般掃描范圍在4000~400cm-1。波長在2.5~25μm，叫中紅外區(qū)。波長0·75~2·5μm叫近紅外區(qū)。波長在25~100μm叫遠紅外區(qū)。在2.5μm處，對應的波數(shù)值為：2.2紅外光譜基本原理2.2.1化學鍵的振動與頻率雙原子分子中化學鍵的振動可按諧振子處理。υ=若用波數(shù)取代振動頻率,則有下式:用虎克定律來表示振動頻率、原子質(zhì)量和鍵力常數(shù)之間的關(guān)系：2.2紅外光譜基本原理雙原子分子中化學鍵的振動可按=K為鍵力常數(shù)，其含義是兩個原子由平衡位置伸長0.1nm(lA0)后的回復力，單位是dyn/cm。

μ’

為折合質(zhì)量。μ’=m1m2/（m1+m2）(m為原子質(zhì)量)原子質(zhì)量用相對原子量代替:m1=M1/N,m2=M2/N。M1、M2為原子量，N為阿佛加德羅常數(shù)。將π、c和N的數(shù)值代入(2)式，并指定將鍵力常數(shù)(見p61表3-1)中的105代入?！?307≈1307(cm-1)=Cm-1(2)

μ為折合原子量μ==K為鍵力常數(shù)，其含義是兩個原子由平衡位置伸表3-1化學鍵的力常數(shù)鍵分子K（×105dyn/cm）鍵分子K（×105dyn/cm）H-FHF9.7H-CCH2=CH25.1H-ClHCl4.8H-CCH≡CH5.9H-BrHBr4.1C-C4.5-5.6H-IHI3.2C=C9.5-9.9H-OH2O7.8C≡C15-17H-O游離7.12C-O5.0-5.8H-SH2S4.3C=O12-13H-NNH36.5C-ClCH3Cl3.4H-CCH3X4.7-5.0C≡N16-18表3-1化學鍵的力常數(shù)鍵分子K（×105dyn/cm）鍵例:已知羰基C=O的鍵力常數(shù)K=l2×l05dyn/cm，求C=O解:=1307=1725(cm-1)例:已知羰基C=O的鍵力常數(shù)K=l2×l05dyn/cm，求常溫下分子處于最低振動能級，此時叫基態(tài)，V=O。

從基態(tài)V0躍遷到第一激發(fā)態(tài)V=1，V0V1產(chǎn)生的吸收帶較強，叫基頻或基峰。也有從基態(tài)躍遷到第二激發(fā)態(tài)甚至第三激發(fā)態(tài)，V0V2或V0V3的躍遷產(chǎn)生的吸收帶依次減弱，叫倍頻吸收，用21等表示。常溫下分子處于最低振動能級，此時叫基態(tài)，V=O。分子的振動分為伸縮振動和變形振動兩類。伸縮振動是沿原子核之間的軸線作振動，鍵長有變化而鍵角不變，用字母υ來表示。變形振動是鍵長不變而鍵角改變的振動方式，用字母δ表示。伸縮振動分為不對稱伸縮振動υas和對稱伸縮振動υs。分子的振動分為伸縮振動和變形振動兩類。變形振

躍遷時能級變化的大小為：>>δ。能級變化大的出峰在高頻區(qū)，即波數(shù)值大；能級變化小的出峰在低頻區(qū)，即波數(shù)值小。

譜帶的位置(波數(shù))由能級變化的大小確定。譜帶的位置(波數(shù))也就是振動時吸收紅外線的波數(shù)。躍遷時能級變化的大小為：>譜帶的強度主要由兩個因素決定：一是躍遷的幾率，躍遷的幾率大，吸收峰也就強。二是振動中偶極矩變化的程度。瞬間偶極矩變化越大，吸收峰越強。躍遷的幾率與振動方式有關(guān):基頻(V0→V1)躍遷幾率大，所以吸收較強；倍頻(V0→V2)雖然偶極矩變化大，但躍率幾率很低，使峰反而很弱。譜帶的強度主要由兩個因素決定：一是躍遷的幾率，躍遷2.4試樣的調(diào)制3.4.1制樣時要注意的問題（1）首先要了解樣品純度。一般要求樣品純。對含水份和溶劑的樣品要作干燥處理。（2）根據(jù)樣品的物態(tài)和理化性質(zhì)選擇制樣方法。如果樣品不穩(wěn)定，則應避免使用壓片法。（3）制樣過程要注意避免空氣中水份、CO2等污染物混入樣品。2.4試樣的調(diào)制3.4.1制樣時要注意的問題（2）適用于可以研細的固體樣品。但對不穩(wěn)定的化合物，如發(fā)生分解、異構(gòu)化、升華等變化的化合物則不宜使用壓片法。壓片法測試后的樣品可以回收。由于KBr易吸收水份，所以制樣過程要盡量避免水份的影響。（2）糊狀法：選用出峰少且不干擾樣品吸收譜帶的液體混合研磨成糊狀，通常選用的有石蠟油、六氯丁二烯及氟化煤油。研磨后的糊狀物夾在兩個窗片之作測試。2.4.2固體樣品的制樣方法:（1）壓片法：取1~3mg試樣，加100~300mg處理過的KBr研細，使粒度小于2·5m，形成一個薄片，外觀上透明。適用于可以研細的固體樣品。（2）糊狀法：選用出峰少且（3）溶液法：將固體樣品溶解在溶劑中，注入液體池測定。在溶劑吸收特別強的區(qū)域光能幾乎被溶劑全部吸收，形成了所謂的“死區(qū)”，譜線在此區(qū)域為平坦的曲線。幾種常用溶劑的強吸收峰位置如下：氯仿：3010~2990,1240~1200,815~650cm-1二硫化碳：2220~2120,1630~1420cm-1四氯化碳：820∽725cm-1（3）溶液法：將固體樣品溶解在溶劑中，注入液體池測定。2.4.3液體樣品的制樣法（1）溶液法：（2）液膜法：在兩個窗片之間，滴上1~2滴液體試樣，形成一層薄的液膜用于測定。此方法只適用于高沸點液體化合物。3.4.4氣體樣品：氣體樣品一般使用氣體池進行測定。2.4.3液體樣品的制樣法（1）溶液法：（2）液膜法：3.5有機化合物基團的特征吸收化合物紅外光譜是各種基團紅外吸收的疊加。

各種基團在紅外光譜的特定區(qū)域會出現(xiàn)對應的吸收帶，其位置大致固定。受化學結(jié)構(gòu)和外部條件的影響，吸收帶會發(fā)生位移，但綜合吸收峰位置、譜帶強度、譜帶形狀及相關(guān)峰的存在，可以從譜帶信息中反映出各種基團的存在與否。3.5有機化合物基團的特征吸收化合物紅外光譜是各種中紅外區(qū)(4000~400cm-1)分成兩部分:

官能團區(qū)(3700~1333cm-1);

指紋區(qū)(1333~650cm-1)。官能團的特征吸收大多出現(xiàn)在官能團區(qū)。而有關(guān)的分子精細結(jié)構(gòu)特征，如取代類型、幾何異構(gòu)、同分異構(gòu)在指紋區(qū)可以觀察到。中紅外區(qū)(4000~400cm-1)分成兩部分:2.5.1烷烴(a)CH的伸縮振動：基本在2975~2845cm-1之間，包括甲基、亞甲基和次甲基的對稱及不對稱伸縮振動。(b)CH的變形振動：在1460附近、1380附近及720~810cm-1會出現(xiàn)有關(guān)吸收。(c)C-C環(huán)的骨架振動,在720~1250cm-1。2.5.1烷烴(a)CH的伸縮振動：基本在2975~2(1)甲基(CH3):

(a)甲基主要具有下列吸收

2960士15cm-1(s),2870士l0cm-1(s~m)1465士l0cm-1(m),1380cm-1左右(b)當CH3連接于不同基團上后，其吸收帶發(fā)生位移，強度也會有變化。(1)甲基(CH3):(a)甲基主要具有下列吸收(b)當C(2)亞甲基(CH2)(a)亞甲基主要有如下吸收2925士10cm-1(s),2850士10cm-1(s),

CH1465士20cm-1

(b)

-(CH2)n-結(jié)構(gòu)中，CH2的面內(nèi)搖擺在720~810cm-1之間變化，其數(shù)值與n的數(shù)值有關(guān)。（c）無1380的峰。(2)亞甲基(CH2)(a)亞甲基主要有如下吸收(b)-((3)次甲基(CH)

次甲基在兩處有弱的吸收，并常被其他吸收所掩蓋。

2890士l0cm-1(w),~1340cm-1

CH(w)

表3-4（CH2）n結(jié)構(gòu)中亞甲基面內(nèi)搖擺振動結(jié)構(gòu)譜帶(cm-1)結(jié)構(gòu)譜帶(cm-1)C-CH2-CH3770C-CH2-C810C-(CH2)2-CH3750-740C-(CH2)2-C754C-(CH2)3-CH3740-730C-(CH2)3-C740C-(CH2)4-CH3730-725C-(CH2)4-C725C-(CH2)n-CH3(n4)722C-(CH2)n-C(n4)722(3)次甲基(CH)表3-4（CH2）n的紅外光譜的紅外光譜庚烷CH3(CH2)5CH3的紅外光譜圖庚烷CH3(CH2)5CH3的紅外光譜圖2.5.2烯烴（1）烯烴有三個特征吸區(qū)

(a)3100~3000cm-1

，=CH

(b)1680~1620cm-1

，C=C(a)、(b)用于判斷烯鍵的存在與否。(c)l000~650cm-1，烯碳上質(zhì)子的面外搖擺振動=CH，用于判斷烯碳上取代類型及順反異構(gòu)。2.5.2烯烴（1）烯烴有三個特征吸區(qū)(b)16

=CH3000cm-1，這是不飽和碳上質(zhì)子與飽和碳上質(zhì)子的重要區(qū)別，飽和碳上質(zhì)子CH3000cm-1。在650~1000cm-1區(qū)域，根據(jù)烯氫被取代的個數(shù)、取代位置及順反異構(gòu)的不同，出峰個數(shù)、吸收峰波數(shù)及強度有區(qū)別，可用于判別烯碳上的取代情況及順反異構(gòu)。（2）不同類型烯烴的特征頻率見下表3-5。在650~1000cm-1區(qū)域，根據(jù)烯氫被取代的個數(shù)表3-5不同類型烯烴特征頻率表(cm-1)取代烯烴RCH=CH23095~~29753040~1645~915~995~1840~307530101640905(s)985(s)1805(w)R1R2C=CH23095~~2975/1660~897~/1800~30501640885(s)1780(w)R1R2C=CR3H3040~1690~830~30201670810(s)R1HC=CR2H3040~1665~730（順式）3010

1635

~665(s)R1HC=CR2H（反式）3040~1675~980~30101665960(s)R1R2C=CR3R4w或無表3-5不同類型烯烴特征頻1-己烯的紅外光譜圖1642cm-1是C=C，910cm-1=CH2，993cm-1是=CH，1821cm-1的小峰為910cm-1的倍頻。=CH在3080cm-1。1-己烯的紅外光譜圖1642cm-1是C=C，9

C=C在1666cm-1。~808cm-1=CH，3033cm-1為=CH，小于3000cm-1那一組峰為CH。1384和1373cm-1是偕二甲基。1460cm-1吸收為甲基和亞甲基的。C=C在1666cm-1。~808cm-1有機波普解析--紅外光譜課件有機波普解析--紅外光譜課件(3)環(huán)狀烯烴中，環(huán)變小時，C=C向低頻移動，而烯碳上質(zhì)子的=CH則向高頻移動。C=C(cm-1)1646161115661541=CH(cm-1)3017304530603076(3)環(huán)狀烯烴中，環(huán)變小時，C=C向低頻移動，而烯碳上質(zhì)子(4)環(huán)外雙鍵，環(huán)變小，張力增大，烯烴的雙鍵特性增強，C=C移向高頻。C=C(cm-1)1651165716781730(4)環(huán)外雙鍵，環(huán)變小，張力增大，烯烴的雙鍵特性增強，2.5.3炔烴（1）炔烴有三個特征吸收帶：CH3340~3260cm-1(S，尖)

CC2260~2100cm-1(m~W)700~610cm-1(S、寬)(2)CH與OH及NH有重疊，CH

比后兩者尖。

(3)CC與C=C類似，強度隨分子對稱性及共軛情況的不同而變化。分子有中心對稱時，CC看不到。分子與其他基團共軛時，CC強度大大增強。（4）XY類化合物與CC有重疊的吸收。如：

CN2260~2