高中化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)化學(xué)平衡市公開課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

1、第四章 化學(xué)平衡 熵和Gibbs函數(shù)4.5 Gibbs函數(shù)4.4 自發(fā)改變和熵4.3 化學(xué)平衡移動(dòng)4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)用4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)第1頁4.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)4.1.4 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)試驗(yàn)測(cè)定4.1.3 平衡常數(shù)與 反應(yīng)速率系數(shù)關(guān)系4.1.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式4.1.1 化學(xué)平衡基本特征第2頁4.1.1 化學(xué)平衡基本特征0 0.0100 0.0100 0 7.60 0 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04 4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43 反應(yīng)開始 ：c(H2),c(I2) 較大, c(HI) = 0, 正較大,

2、逆為 0；反應(yīng)進(jìn)行：c(H2),c(I2)減小, 正減小,c(HI)增大,逆增大；某一時(shí)刻：正= 逆，系統(tǒng)組成不變，到達(dá)平衡狀態(tài)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆。比如：t/s第3頁0.020.01第4頁化學(xué)平衡：特征：（1）系統(tǒng)組成不再隨時(shí)間而變。（2）化學(xué)平衡是動(dòng)態(tài)平衡。（3）平衡組成與到達(dá)平衡路徑無關(guān)。 在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)：第5頁4.1.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式對(duì)于溶液中反應(yīng)：對(duì)于氣相反應(yīng)：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)第6頁對(duì)于普通化學(xué)反應(yīng)： 是溫度函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)。 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表示式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)。第7頁22H

3、I(g) (g)I21(g)H21+( )1/22HI(g)(g)I(g)H22+=( )-1 /)I( /)H( /)HI(222pppppp=第8頁例題：已知25時(shí)反應(yīng) 多重平衡原理解：反應(yīng) + 得：= 0.450.051=0.0232BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g) 。I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) =0.051計(jì)算反應(yīng)2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g) =0.452BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)第9頁4.1.3 平衡常數(shù)與 反應(yīng)速率系數(shù)關(guān)系第10頁Vant Hoff 方程式：或-D=21mr1211303

4、.2lgTTRHKK-D=21mr1211lnTTRHKK第11頁例題：恒溫恒容下，GeO(g)與W2O6 (g) 反應(yīng)生成GeWO4 (g) ：4.1.4 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)試驗(yàn)測(cè)定 若反應(yīng)開始時(shí)，GeO和W2O6 分壓均為100.0kPa，平衡時(shí) GeWO4 (g) 分壓為98.0kPa。求平衡時(shí)GeO和W2O6分壓以及反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)第12頁 p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO

5、4 (g)平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0開始pB/kPa 100.0 100.0 0改變pB/kPa -98.0 - 98.0第13頁第14頁平衡轉(zhuǎn)化率：第15頁4.2.1 判斷反應(yīng)程度4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)應(yīng)用4.2.3 計(jì)算平衡組成4.2.2 預(yù)測(cè)反應(yīng)方向第16頁4.2.1 判斷反應(yīng)程度K 愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；K 愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。第17頁對(duì)于普通化學(xué)反應(yīng)：4.2.2 預(yù)測(cè)反應(yīng)方向任意狀態(tài)下：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)de

6、f反應(yīng)商：第18頁反應(yīng)商判據(jù)：J K 反應(yīng)逆向進(jìn)行。第19頁解：pV = nRT 因?yàn)門 、V 不變，pnBp0(CO)=(0.03508.314373)kPa=08.5 kPap0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa4.2.3 計(jì)算平衡組成反應(yīng)開始時(shí)c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。計(jì)算373K反應(yīng)到達(dá)平衡時(shí)各物種分壓和CO平衡轉(zhuǎn)化率。 例題：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在恒溫恒容條件下進(jìn)行,373K時(shí)K =1.5108。第20頁開始cB/(molL-1) 0.0

7、350 0.0270 0開始pB/kPa 108.5 83.7 0假設(shè)Cl2全部轉(zhuǎn)化 108.5-83.7 0 83.7又設(shè)COCl 2轉(zhuǎn)化x x x -x平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g)第21頁平衡時(shí):p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa假設(shè) 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8 。因?yàn)镵 很大，x很小，第22頁4.3.1 濃度對(duì)化學(xué)平衡影響4.3 化學(xué)平衡移動(dòng)4.3.5 兩個(gè)需要說明問題4.3.4 Le Chatelier 原理4.3.3 溫度對(duì)

8、化學(xué)平衡影響4.3.2 壓力對(duì)化學(xué)平衡影響第23頁 化學(xué)平衡移動(dòng)：當(dāng)外界條件改變時(shí)，化學(xué)反應(yīng)從一個(gè)平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一個(gè)平衡狀態(tài)過程。4.3.1 濃度對(duì)化學(xué)平衡影響對(duì)于溶液中化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)，J = K 當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時(shí),當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時(shí), J K 平衡向逆向移動(dòng)。第24頁(1)當(dāng)c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3molL-1時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?(2)平衡時(shí), Ag+ ,Fe2+,Fe3+濃度各為多少?(3) Ag+ 轉(zhuǎn)化率為多少?(4)假如保持Ag+ ,F

9、e3+初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+ 轉(zhuǎn)化率。例題：25oC時(shí)，反應(yīng) Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)K =3.2。第25頁解：(1)計(jì)算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向 JK , 反應(yīng)正向進(jìn)行。開始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 改變cB/(molL-1) -x -x x平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)第26頁c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=

10、9.8410-2 molL-1c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-13.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3第27頁(3)求 Ag+ 轉(zhuǎn)化率 第28頁平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-2 2 (4) 設(shè)到達(dá)新平衡時(shí)Ag+ 轉(zhuǎn)化率為2Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)第29頁4.3.2 壓力對(duì)化學(xué)平衡影響 假如保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物分壓或減小生成物分壓，使J減小，造成J K ，平衡向逆向移動(dòng)。1.部分物種分壓改變第30頁2.體積改變

11、引發(fā)壓力改變對(duì)于有氣體參加化學(xué)反應(yīng) aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)xJBnS=第31頁 對(duì)于氣體分子數(shù)增加反應(yīng)， B 0，x B 1，JK ，平衡向逆向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小方向移動(dòng)。 對(duì)于氣體分子數(shù)減小反應(yīng) ，B 0， x B 1， J K ，平衡向正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小方向移動(dòng)。 對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變反應(yīng)， B =0， x B =1， J = K ，平衡不移動(dòng)。第32頁 在惰性氣體存在下到達(dá)平衡后，再恒溫壓縮, B 0，平衡向氣體分子數(shù)減小方向移動(dòng), B =0，平衡不移動(dòng)。 對(duì)恒溫恒壓下已到達(dá)平衡反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物

12、分壓減小，假如 B 0，平衡向氣體分子數(shù)增大方向移動(dòng)。 對(duì)恒溫恒容下已到達(dá)平衡反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，J= K ，平衡不移動(dòng)。3.惰性氣體影響第33頁 例題：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa條件下，發(fā)生反應(yīng)： (1)計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)分壓； (2)使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小到原來1/2，反應(yīng)在308K，0.200MPa條件下進(jìn)行，平衡向何方移動(dòng)？在新平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分分壓改變了多少？N2O4(g) NO2(g)； K (308)=0.315第34頁解：(1)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下進(jìn)

13、行。平衡時(shí)pB/kPa平衡時(shí)nB/mol 1.00-x 0.10+2x開始時(shí)nB/mol 1.00 0.100N2O4(g) 2NO2(g)以1molN2O4為計(jì)算基準(zhǔn)。 n總=1.10+x第35頁第36頁第37頁開 始 時(shí) nB/mol 1.00 0.100平衡()時(shí)pB/kPaN2O4(g) 2NO2(g)平衡()時(shí)nB/mol 1.00-y 0.10+2第38頁平衡逆向移動(dòng)。第39頁4.3.3 溫度對(duì)化學(xué)平衡影響 K (T)是溫度函數(shù)。 溫度改變引發(fā)K (T)改變，造成化學(xué)平衡移動(dòng)。對(duì)于放熱反應(yīng)， K ，平衡向逆向移動(dòng)。對(duì)于吸熱反應(yīng)， 0，溫度升高， K 增大，J K 。，平衡向正向移動(dòng)

14、。-D=21mr1211lnTTRHKK第40頁 假如改變平衡系統(tǒng)條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變方向移動(dòng)。 Le Chatelier原理只適合用于處于平衡狀態(tài)系統(tǒng)，也適合用于相平衡系統(tǒng)。 1848年，法國科學(xué)家Le Chatelier 提出：4.3.4 Le Chatelier 原理第41頁1.催化劑不能使化學(xué)平衡發(fā)生移動(dòng)。 催化劑使正、逆反應(yīng)活化能減小相同量，同等倍數(shù)增大正、逆反應(yīng)速率系數(shù)，但不能改變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，也不改變反應(yīng)商。 催化劑只能縮短反應(yīng)到達(dá)平衡時(shí)間，不能改變平衡組成。4.3.5 兩個(gè)需要說明問題第42頁2. 化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡綜合應(yīng)用 低溫、加壓有利于

15、平衡正向移動(dòng)。但低溫反應(yīng)速率小。 在實(shí)際生產(chǎn)中，T =（460550），32MPa，使用鐵系催化劑。N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 以合成氨為例：1molkJ22.92-=第43頁4.4.1 自發(fā)改變4.4 自發(fā)改變和熵4.4.5 化學(xué)反應(yīng)熵變和 熱力學(xué)第二定律4.4.4 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵4.4.3 混亂度、熵和微觀態(tài)數(shù)4.4.2 焓和自發(fā)改變第44頁4.4.1 自發(fā)改變水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)： 在沒有外界作用下，系統(tǒng)本身發(fā)生改變過程稱為自發(fā)改變。Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)第45頁

16、第46頁許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。比如：最低能量原理（焓變判據(jù)）： 1878年，法國化學(xué)家 M.Berthelot和丹麥化學(xué)家 J.Thomsen提出：自發(fā)化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多能量。4.4.2 焓和自發(fā)改變(298K) = -285.83kJmol-1H2(g)+ O2(g) H2O(l)(298K) = -55.84kJmol-1H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)第47頁 焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性原因之一，但不是唯一影響原因。有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。比如：H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(a

17、q)= 9.76kJmol-1= 178.32kJmol-1= 44.0kJmol-1第48頁 1.混亂度 冰融化 建筑物坍毀 系統(tǒng)有趨向于最大混亂度傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。4.4.3 混亂度、熵和微觀態(tài)數(shù)許多自發(fā)過程有混亂度增加趨勢(shì)。第49頁 熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，其符號(hào)為S。 系統(tǒng)混亂度愈大，熵愈大。 熵是狀態(tài)函數(shù)。 熵改變只與始態(tài)、終態(tài)相關(guān)，而與路徑無關(guān)。 2.熵和微觀狀態(tài)數(shù)第50頁2個(gè)分子在左邊球內(nèi)概率為1/4理想氣體自由膨脹真空第51頁3個(gè)分子在左邊球內(nèi)概率為1/8第52頁 統(tǒng)計(jì)解釋： 2個(gè)分子在左邊球內(nèi)概率為1/4 3個(gè)分子在左邊球內(nèi)概率為1

18、/8 n個(gè)分子在左邊球內(nèi)概率為1/2n 1mol個(gè)分子在左邊球內(nèi)概率1/26.0221023 概率如此小，可見是一個(gè)不可能狀態(tài)。所以氣體自由膨脹是必定。 理想氣體自由膨脹第53頁微觀狀態(tài)數(shù)：3 分子(3位置)3 分子(4位置)2 分子(4位置)第54頁 粒子活動(dòng)范圍愈大，系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)混亂度愈大。第55頁熵與微觀狀態(tài)數(shù)： 1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)關(guān)系。 S=kln S-熵 -微觀狀態(tài)數(shù) k- Boltzman常量第56頁1.熱力學(xué)第三定律 19，德W.H.Nernst提出，經(jīng)德Max Planck 和美G.N.Lewis等改進(jìn)。 純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)

19、熵值為零。 S *（完整晶體，0K）=04.4.4 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵第57頁2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵 S = ST - S 0 = ST ST-要求熵（絕對(duì)熵） 在某溫度T 和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，單位物質(zhì)量某純物質(zhì)B要求熵稱為B標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。其符號(hào)為 ： 純物質(zhì)完整有序晶體溫度改變 0K T K(B,相態(tài),T) ，單位是Jmol-1 K-1(單質(zhì),相態(tài),298.15K)0第58頁標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵一些規(guī)律：同一物質(zhì)，298.15K時(shí)結(jié)構(gòu)相同，相對(duì)分子質(zhì)量不一樣物質(zhì)， 隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大。 (s)(l)(g)(HF)(HCl)(HBr)(HI)(CH3OCH3,g)(CH3CH2OH,g)相對(duì)分子質(zhì)量相近，分子

20、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其 大。第59頁1.化學(xué)反應(yīng)熵變計(jì)算4.4.5 化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律(B,相態(tài),298.15K)(298.15K) = B0,有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。 依據(jù)狀態(tài)函數(shù)特征，利用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，能夠計(jì)算298.15K時(shí)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。B對(duì)于化學(xué)反應(yīng)： 0=BB(T,K)第60頁*2.熱力學(xué)第二定律 在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境熵改變總和是增加。第61頁4.5 Gibbs 函 數(shù)4.5.3 Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡4.5.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)4.5.1 Gibbs函數(shù)判據(jù)第62頁G-Gibbs函數(shù)（Gibbs自由能）G是狀態(tài)函數(shù)， 單位： kJ.mol-1 def4.5.1 Gibbs函數(shù)判據(jù)Gibbs 函 數(shù)(變)判據(jù)： 在定溫定壓下，任何自發(fā)改變總是系統(tǒng)Gibbs 函數(shù)減小。第63頁第64頁反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度估算：第65頁化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù) 在溫度TK下，由參考狀態(tài)單質(zhì)生成物質(zhì)B(且B=+1時(shí))標(biāo)準(zhǔn)