室溫固化柔性環(huán)氧樹脂固化劑制備與性能研究

1、室溫固化柔性環(huán)氧樹脂固化劑的制備與性能研究張小博1劉海萍2(1.北京化工大學北方學院,三河065201;2.三河市金貝金剛石應用技術有限公司,三河065201)摘要：通過聚醚多元醇和甲基丙烯酸甲酯進行酯交換反應,然后利用多元胺與烯雙鍵的加成改性,將多乙烯多胺與甲基丙烯酸酯反應,合成了含甲基丙烯酸聚醚多元醇酯柔性基團的新型環(huán)氧樹脂室溫固化劑。通過IR等方法對產物進行了表征,探討優(yōu)化了各種反應條件,并考察了其對環(huán)氧樹脂性能的影響。關鍵詞：酯交換,多乙烯多胺,固化劑,環(huán)氧樹脂,固化性能環(huán)氧樹脂室溫快速固化體系,以其優(yōu)異性能廣泛應用于國民經濟和軍事等各個領域。以往的環(huán)氧樹脂室溫快速固化體系中主要采用脂

2、肪族多元胺體系。它雖然反應速度很快,能夠在3040min凝膠,48h后可達到較高的固化度,但其產物韌性不高,操作時毒性很大,刺激性很強,配比太嚴1-3。所以,開發(fā)一種新型韌性好,低毒性,又能室溫快速固化的環(huán)氧樹脂固化體系勢在必行。本方法利用多元胺與烯雙鍵的加成改性,將多乙烯多胺與甲基丙烯酸酯反應,合成新型環(huán)氧樹脂室溫柔性固化劑,并考察了其對環(huán)氧樹脂性能的影響。1實驗部分1.1主要原料及規(guī)格甲基丙烯酸甲酯,對苯二酚,正己烷,多乙烯多胺,甲醇均為分析純,成都科龍化工試劑廠;聚醚多元醇,催化劑,自制。1.2儀器及測試方法紅外光譜:WGH-30/6型;拉伸剪切強度:微機控制電子萬能試驗機,深圳市新三思

3、材料檢測有限公司;黏度:NDJ-8S數(shù)字顯示黏度計;化學分析:凝膠化時間,平板抽絲法;收率測定及計算:收率=實際產物量/理論產物量(以聚醚多元醇摩爾計)100%。1.3實驗方法合成步驟:(1)丙烯酸多元醇酯的合成取聚醚多元醇和甲基丙烯酸酯(MA)加入三口瓶中,加入正己烷,阻聚劑,在反應溫度8085脫水,將溫度控制在70左右加入催化劑,重新加熱,回流反應,反應一段時間后,冷卻至室溫,減壓蒸餾得產物。(2)目標產物取上述制備的產物和多乙烯多胺,甲醇,加入到三口瓶中,30攪拌反應一定時間,減壓蒸餾除去胺和甲醇,得產物。2結果與討論2.1反應條件的探討2.1.1酯交換反應時間對產率的影響反應時間的長短

4、,直接影響反應的轉化率和產率。反應時間短,反應不完全,則甲醇餾出量達不到理論值,由此可推斷,醇的轉化率不能接近100%,因此,足夠的反應時間是達到最高轉化率必須的;反應時間過長,盡管轉化率有所提高但不經濟,而且反應體系長時間在高溫下容易發(fā)生聚合反應使反應副產物增加,產率非但不能提高反而降低。最佳反應時間為8h。反應時間與轉化率關系如圖1所示。2.1.2反應溫度對產率的影響投入的甲基丙烯酸甲酯沸點為100,所以開始沸騰回流在100左右,隨著酯交換產物的生成,原料越來越少,要使之回流必須提高溫度使之繼續(xù)反應。溫度在120125之間時,聚醚多元醇轉化率上升不大,所以,一般把反應溫度控制在從100開始

5、到125結束。2.1.3多乙烯多胺配比對產物性質的影響此胺改性物系二元加成物,針對具體應用要求選擇適當?shù)母男曰?。由于引入甲基丙烯酸聚醚多元醇酯大的基團,使蒸汽壓和毒性顯著降低。該固化劑的合成,多乙烯多胺與甲基丙烯酸聚醚多元醇酯的用量比是最關鍵的問題。由于多乙烯多胺較易揮發(fā),為了充分反應,多乙烯多胺必須過量,但多乙烯多胺又不能過量太多,否則,不僅產品揮發(fā)性將很大,而且將會導致固化劑的黏度太大,改性物的轉化率明顯下降,從而喪失室溫固化能力。實驗表明,聚醚多元醇酯與胺以12的當量比為宜。若胺過量,引起產物胺值偏高,過量的游離胺存在于固化劑中不僅造成揮發(fā)損失,而且樹脂固化物表面出現(xiàn)白化現(xiàn)象(胺閃蒸)。

6、2.2結構分析產物的紅外光譜圖(略):其中31063370cm-1處為伯胺和仲胺的N-H伸縮振動及-NH2的對稱和非對稱伸縮振動,1359cm-1為酯的-C-O-的振動,1731cm-1為酯的特征峰,1134cm-1為-C-O-C-的特征峰,1245cm-1為仲胺的C-N伸縮振動,1461cm-1為-CH2-、-CH3的振動峰,1653cm-1為-NH2的面內變形振動,819和687cm-1為-NH2的面外搖擺振動,28502932為-CH2-、-CH3可靠的譜帶。在合成的固化劑譜圖中,C-O吸收峰和C=O吸收峰依然存在,而1650cm-1附近的峰不能確定是C=C吸收峰,因為N-H吸收峰也在1

7、650cm-1附近出現(xiàn),這幾個吸收峰都不能證明加成反應的發(fā)生,但是甲基丙烯酸聚醚多元醇酯譜圖中另一重要的特征峰C-H吸收峰可以說明問題,它在990900cm-1區(qū)域內出現(xiàn),是雙鍵端基上的C-H的面外搖擺振動吸收造成的,在相應的固化劑的譜圖中這個峰已經消失,證明雙鍵已經與氨基發(fā)生了加成反應,反應發(fā)生在雙鍵的端基碳上。從以上分析可知-NH2與C=C發(fā)生了反應,達到了預期目的。2.3固化性能分析2.3.1各因素對產物凝膠時間的影響經過改性的多乙烯多胺固化劑比未改性多乙烯多胺固化劑固化環(huán)氧樹脂的速率明顯加快,原因主要有2個:改性多乙烯多胺固化劑自身為高分子,和環(huán)氧樹脂的聚合可很快就能形成高分子而固化;

8、改性多乙烯多胺固化劑的胺基由于受到吸電子基酯基的作用,堿性減弱,比未改性多乙烯多胺分子的端基胺更易和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生反應,因而可以加速環(huán)氧樹脂的固化。此外,改性多乙烯多胺中仲胺多于伯胺,仲胺與環(huán)氧樹脂交聯(lián)后生成的叔胺又對反應有促進作用。依正交分析法得到各因素與凝膠時間的關系如圖2所示。從R和F比進行分析可知,胺原料配比對改性多乙烯多胺環(huán)氧樹脂固化劑的凝膠時間影響最大,因此,胺原料配比是必須要把握的一個重要因素。從圖中可知胺配比為12,反應時間為8h,原料配比為21,催化劑用量為05%是最佳反應條件,實驗中也得到了證實。2.3.2固化劑各因素對產物的拉伸剪切強度的影響同一種環(huán)氧樹脂使用不同固

9、化劑,固化物的物理機械性能可能會有差別,這主要取決于固化劑的分子結構及活性官能團的種類。經改性后的固化劑,分子主鏈中含有大量的醚鍵結構,使環(huán)氧樹脂的韌性增加,盡管體系的內聚能有所降低,但仍可使粘接強度增加,高于單純多乙烯多胺固化的環(huán)氧樹脂。相比于未改性多乙烯多胺拉伸剪切強度僅為273MPa,改性后其強度可達到30MPa。從R分析可知,胺原料配比對拉伸剪切強度的影響最為顯著,其次是反應時間、催化劑用量和醇酯原料比例。這是因為在與環(huán)氧樹脂作用的過程中起作用的主要是胺基。隨著胺配比的增加,拉伸剪切強度逐漸升高;但配比再繼續(xù)增加時,由于游離胺的增加,不僅不會使體系強度增大,反而使其降低。因此,胺配比在12較為合適。隨反應時間的增加,醚鍵的生成也大大增加,這使固化產物強度得到了提高(如圖3所示)。3結論(1)通過正交實驗考察了酯交換反應時間、反應溫度及胺配比等對反應的影響,并分析了固化劑各因素對環(huán)氧樹脂凝膠時間和拉伸剪切強度的影響關系,綜合考慮獲得了合成固化劑的最佳控制條件:胺配比為12,反應時間為8h;在最佳條件下進行實驗,固化劑收率可達到9638%。(2)制備的室溫固化劑明顯提高了環(huán)氧樹脂的性能,具有一定的推廣價值。參考文獻1蔡永源,