玻璃體系對(duì)銅漿性能的影響

1、玻璃體系對(duì)銅漿性能的影響 _馬國(guó)超第 27 卷第 8 期 2019 年 8 月傳感技術(shù)學(xué)報(bào)CHINESE JOU R NALOF SENSOSAND ACTUATOSVol 27No 8Aug 2019Effect of Glass Systems on the Properties of Copper PasteMA Guochao ， ZHU Xiaoyun * ， PEI Zhanling ， SHI Changkuai(Material Science and Engineering Institute， Kunming University ofScience and Technol

2、ogy ， Kunming 650093 ， China )Abstract ： Three kinds of system lead-free powder such as SiO 2 B 2O 3 Bi 2O 3 ， SiO 2 B 2O 3 ZnO and SiO 2 B 2O 3 CaO were prepared by meltingquenching in this paper . According to the results of X R Dand differential thermal analysis of glass beads ， the effects of gl

3、ass crystallization，vitreous degree and the transition temperature T g on the properties of copper paste were discussed In addition ， the surface of the copper film morpholopy was observed by SEM ， and it vali-dated the analysis above The results showthat the SiO 2 B 2O 3 CaO system lead-free glass

4、powder has the good intoglass and suitable transition temperature， the copper paste with this systemof glass has good performance Key words ： thick film ； copper paste ； glass frit ； melting-quenchingEEACC ： 7230doi ： 10 3969/j issn 1004 1699 2019 08 002玻璃體系對(duì)銅漿性能的影響 *馬國(guó)超，朱曉云，裴占玲，施昌快(昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，

5、昆明 650093)摘 SiO 2 B 2O 3 ZnO 和 SiO 2 B 2O 3 CaO 3種體系的無鉛玻璃粉，要：本文采 用熔融水淬法制備了 SiO 2 B 2O 3 Bi 2O 3 、根據(jù)玻璃粉的XRD和差熱分析結(jié)果，分析并討論了玻璃析晶、成?；潭燃安ＡмD(zhuǎn)化溫度Tg對(duì)銅漿性能的影響，并通過SEM觀察了銅膜的表面形貌，驗(yàn)證了以上分析。結(jié)果表明：SiO 2 B 2O 3 CaO 體系的無鉛玻璃粉具有良好的成玻性和合適的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，采用 該體系作為銅漿的玻璃相，銅漿性能較好。關(guān)鍵詞：厚膜；銅漿；玻璃粉；熔融水淬中圖分類號(hào)：TN44文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)： 1004 1699 （ 201

6、9） 08 1013 04 9 10 近年來隨著貴金屬價(jià)格的日益升高以及貴金屬漿料自身的一些缺陷，研發(fā)賤金屬漿料 已經(jīng)成為新的熱點(diǎn) 1 4污染且對(duì)人體有害。因此，制備不含鉛并在銅。銅漿作為賤金屬漿料的一種，近些年 5 6漿中具有良好性能的玻璃粉，已經(jīng)成為亟待解決的Bo Shim 等11通過改變Bi 2O 3 重要問題。 Seung-B 2O 3 ZnO 玻璃體系中ZnO /B2O 3 比例，研究了玻璃并且認(rèn)為玻璃的熱力學(xué)性表面張力與溫度的關(guān)系，質(zhì)決定著玻璃的附著力和表面張力。 Young JunHong 12等制備了 ZnO B 20 3 CaO體系的玻璃粉。由于玻璃粉在 800?時(shí)能 完全熔

7、融，所以玻璃粉在該溫度下燒結(jié)后獲得了致密的膜層。而在不加入該玻璃粉時(shí)，銅 漿燒結(jié)后的比電阻為 8. 5科Qcm ,加入該玻璃粉后比電阻降為2. 5 Q cm。目前國(guó)內(nèi)對(duì)銅導(dǎo)體漿料的報(bào)道還較少，并且往往只關(guān)注了銅漿某一方面的性能，本文將從銅漿的導(dǎo) 電性、附著力和可焊性對(duì)銅漿進(jìn)行綜合分析。本文主要研究制備了 3 種無鉛體系的玻璃，并來也引起人們的廣泛關(guān)注和研究。其組成包括 7 83 個(gè)部分：導(dǎo)電相，。玻璃有機(jī)粘結(jié)劑和玻璃粉粉作為銅漿的重要組成部分其作用一是：在銅漿燒結(jié)時(shí)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，把銅粉連接在一起，在冷卻過程中收縮拉緊導(dǎo)電相，形成致密的銅膜，從而具有導(dǎo)電性；二是：在燒結(jié)過程中熔融狀態(tài)的玻璃與基片

8、形成與基片牢牢結(jié)合在一起，形成良好良好的潤(rùn)濕效果，的附著力。當(dāng)玻璃粉的熔融溫度較高時(shí)，玻璃粉會(huì)殘留在膜層表面上，進(jìn)而影響膜層的可焊性。在電子漿料中加入鉛可以降低漿料的燒結(jié)溫度，節(jié)約能源。傳統(tǒng)的電子漿料含鉛量一般都超過50%，含鉛的玻璃在生產(chǎn)過程中會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重收稿日期：2019 03 03修改日期：2019 06 241014傳感技術(shù)學(xué)報(bào)www chinatransducers com第 27 卷分別以這 3 種玻璃粉為無機(jī)粘結(jié)劑制備銅漿，在氧化鋁基片上，經(jīng)絲網(wǎng)印刷、烘干、保護(hù)性氣氛燒結(jié)制成導(dǎo)電銅膜，并檢測(cè)銅膜的導(dǎo)電性、附著力和可焊分析討性。根據(jù)玻璃粉的XRD和DTA檢測(cè)結(jié)果，論玻璃粉對(duì)銅漿

9、性能的影響，為銅漿用玻璃粉的優(yōu)選提供理論依據(jù)。分析儀分別對(duì)玻璃粉進(jìn)行DTA和XR D檢測(cè)。根據(jù)GB /T17473分別用SLJ螺旋拉力機(jī)、SD2002型歐姆表和可調(diào)恒溫錫爐POT S300測(cè)量導(dǎo)電銅膜的附著力、導(dǎo)電性和可焊性。22 1結(jié)果與討論玻璃粉的XR D分析表 1 為本文設(shè)計(jì)的 3 種不同體系的玻璃粉，利11 1實(shí)驗(yàn)樣品的制備（1）實(shí)驗(yàn)材料采用 Bi 2O 3 、 B 2O 3、 SiO 2 、 ZnO 和用XR D和DTA對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試，并分析討論玻璃在燒結(jié)過程中對(duì)銅漿性能的影響。表1樣品編號(hào) G1G2G3玻璃粉組成組成 SiO 2 B 2O 3Bi 2O 3SiO 2 B 2O 3

10、 ZnO SiO 2 B 2O 3 CaOCaO 等分析純?cè)噭?，將其按照一定配比進(jìn)行準(zhǔn)確稱量后，放入氧化鋁研缽中進(jìn)行研磨，使其混合均勻；將混合好的玻璃粉原料裝入剛玉坩堝中，在高溫?zé)Y(jié)爐中加熱至1200? ，保溫0 5h 后，倒入蒸餾水中進(jìn)行水淬，獲得初始玻璃料。再將制得的玻璃料進(jìn)行烘干，放入振磨機(jī)中振磨，然后水磨，使玻璃粉粒度達(dá)到 300 目以下。最后對(duì)其進(jìn)行干燥處理， 制得玻璃粉。（ 2）將銅粉和玻璃粉按一定比例混合，加入15% 20%的有機(jī)添加劑，用三輥軋機(jī)軋制，待漿料細(xì)度在5m以下即可，制備得到銅漿。將銅漿通過手動(dòng)絲網(wǎng)印刷機(jī)印在96%勺氧化鋁基片上，經(jīng)絲網(wǎng)印刷、烘干、保護(hù)性氣氛燒結(jié)最終制

11、成導(dǎo)電銅膜。圖 1 為印刷燒結(jié)后 所制備的 10mm?15mm 的導(dǎo)電厚膜。G2 和G3的XR D衍射圖。圖2為玻璃粉 G1、3 種體系的XR D圖譜都在2 0;從圖中可以看出，28 ? 左右出現(xiàn)玻璃衍射峰寬化現(xiàn)象，并且在圖 2（ a ）中，在2 0 =49?左右出現(xiàn)了 Bi 2O 3的衍射峰，這說明玻璃粉G1在制備過程中析出了 Bi 2O 3晶體。在圖2 （b ）中，在20 =45?左右有出現(xiàn)另外一個(gè)衍射寬化峰的趨勢(shì)， 出現(xiàn)這種現(xiàn)象有2 種可能，一是玻璃但不明顯；二是玻璃略微有些分相。有析晶的傾向，這都能說明玻璃粉 G2的成玻性不好。而圖2 （c ）所衍射峰寬化示的衍射峰相對(duì)于圖 2（ a

12、）和圖 2（ b ），程度要更高，這說明玻璃 G3成玻性更好一些。玻璃G3的成玻性更好是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)不同于 G1和G2,單純含有B 2O 3和SiO 2成分 的熔體難以形成均勻一致的熔體，是不可混溶的，而向玻璃體系中加CaO將為玻璃粉提供游離氧，入CaO后，將導(dǎo)致硼氧BO 3 BO 4，三角的轉(zhuǎn)變?yōu)榕鹧跛拿娴氖古鸬慕Y(jié)構(gòu)從層狀結(jié)構(gòu)向架狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，為 B 2O 3 與 SiO 2 形成均圖 1 銅漿燒結(jié)后的圖像1 2 樣品的測(cè)試采用湖南湘儀儀器有限公司生產(chǎn)的WDT熱11這樣在燒結(jié)時(shí)玻勻一致的玻璃創(chuàng)造了有利條件，璃就能較早的變?yōu)槿廴跔顟B(tài)，防止了有玻璃粉末殘留分析儀和德國(guó) BR UK氏D8ADVANCE

13、 X寸線衍射在銅膜表面的現(xiàn)象，從而影響了銅膜的性能。綜上分G3玻璃粉更適合作為銅漿用玻璃粉。析，圖2玻璃粉G1G3的XR D衍射圖第8期2 2馬國(guó)超，朱曉云等：玻璃的系對(duì)銅漿性能的影響1015玻璃粉的 DTA 分析G2 和 G3 的 DTA 曲線如圖 3 所示。玻璃粉G1、G1 的玻璃轉(zhuǎn)變溫度在 410 從圖 3（ a ）中可以看出，? 左右，并且在 490? 左右出現(xiàn)一個(gè)析晶放熱峰，出。 Bi 2O 3 可以顯著的降低玻璃轉(zhuǎn)化溫度和熔融溫度。銅漿在燒結(jié)時(shí)，玻璃呈現(xiàn)為熔融狀態(tài)，成為導(dǎo)電銅粉和金屬氧化物以及導(dǎo)電銅粉之間的相互連接從而促進(jìn)了它們之間的相互連接；而當(dāng)玻璃出現(xiàn)帶，析晶時(shí)，晶的不具備玻璃

14、的潤(rùn)濕性和粘度，這會(huì)導(dǎo)致玻璃的流動(dòng)性能變差，不能很好地浸潤(rùn)銅粉、金屬氧化物和基片，阻礙了銅漿流平于整個(gè)印刷圖形，燒結(jié)后導(dǎo)致銅膜不夠致密，破壞了其導(dǎo)電性，同時(shí)不同形貌的晶體析出，還會(huì)降低銅漿的附著力和可焊性。銅漿的燒結(jié)溫度通常在 850?左右，而G2在900?之前并沒有出現(xiàn)熔融吸熱峰，這說明 G2在900?之前并不能熔融，這將極大地影響了玻璃在銅漿中的作用。G3在802?時(shí)已經(jīng)完全熔融，并且沒有析晶現(xiàn)象，因此G3最合適于制備銅漿。790 ? 左右出現(xiàn)一個(gè)熔融吸熱峰。從圖 3（ b ）可以G2 的玻璃轉(zhuǎn)化溫度在 510? 左右，看出，但并沒有G3 的玻璃出現(xiàn)熔融吸熱峰。從圖3（ c ）可以看出，轉(zhuǎn)

15、化溫度也在508? 左右，并且在802? 左右出現(xiàn)一個(gè)熔融吸熱峰。同時(shí)G2和G3在圖中也有微小的放熱峰，但從XRD檢測(cè)結(jié)果中并沒有觀察到明顯的析晶現(xiàn)象，這說明G2和G3保持了基本的玻璃形態(tài)，有利于玻璃性能在銅漿中的發(fā)揮。圖 3 （a ） 出現(xiàn)的析晶放熱峰與之前 XR D的檢測(cè)結(jié)果相對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步驗(yàn)證了玻璃相中有Bi 2O 3的析圖 3 玻璃粉 G1 G3 的 DTA曲線圖2 3銅漿性能的分析表 2 為銅粉、玻璃粉和有機(jī)添加劑配制成銅漿后，印刷在氧化鋁基片上，燒結(jié)后根據(jù)GB /T17473 72019所測(cè)的銅漿性能數(shù)據(jù)。圖4為不同玻璃粉所制的導(dǎo)電鏈減少，這表明玻璃粉 G1 并沒有在銅粉周圍形成網(wǎng)狀

16、結(jié)構(gòu)來使銅粉具有良好的密實(shí)性，大量的孔洞影響著銅膜的導(dǎo)電性（3. 4m Q/口），同時(shí)大量的孔洞阻礙了銅膜與基體的黏合使銅膜的附著力變差（ 3N /cm2 ）。如圖 4（ b ）所示，在銅膜的表面存在著大這是由于G2在燒結(jié)溫度為850?時(shí)量玻璃粉顆粒，那么就會(huì)有部分玻璃粉附著在銅膜表并沒有熔融，面，而玻璃粉和焊料的潤(rùn)濕性是較差的，從而影響了銅漿的可焊性。同時(shí)玻璃的析晶和熔融溫度也都會(huì)影響銅漿的導(dǎo)電性。圖 4（ c ）相比較于圖 4（ a ）和 4 （ b ），表明較少的孔洞和銅膜表面沒有玻璃顆粒會(huì)使銅膜的導(dǎo)電 性，附著力和可焊性得到大幅提高。備銅漿的SEM照片。由表2可知玻璃粉對(duì)銅漿的導(dǎo)附著力

17、和可焊性都有重要的影響。如圖 4 （ a ）電性、所示，銅膜表面有大量孔洞形成，原因是因?yàn)樵跓Y(jié)時(shí)，玻璃粉G1的玻璃轉(zhuǎn)變溫度較低，大量的玻璃液相流動(dòng)到膜層底部，這樣就沒有足夠的玻璃液相在銅粉周圍形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來使得使銅粉與玻璃液相形成良銅粉出現(xiàn)大量的團(tuán)聚，形成大量孔洞，這影好的接觸，響了膜層的致密性。大量的孔洞的出現(xiàn)也使得膜層圖4不同玻璃粉所制備銅漿的SEM照片1016表2銅漿性能的測(cè)試傳感技術(shù)學(xué)報(bào)www chinatransducers com2019 ， 13 （15）：250 255第 27 卷銅漿所用玻璃粉方阻/ （m Q/D）附著力/ （N /cm2）G1G2G33 43 22 831

18、522可焊性可焊（90%）不可焊（50%）可焊（100%）4 Kim Y J ， Hwang S J ， Kim H S Thermal Properties of Bi 2O 3 B 2O 3ZnO Glass System Mater J Sci Forum ， 2019， 510 511： 578 581 5Xu Xinrui ， Zhuang Hanrui ， Li Wenlan ， et al Bonding Behavior ofCopper Thick Films Containing Lead-Free Glass Frit on AluminumJ Ceramics Inte

19、rnational ， 2019（ 30）：661 665 Nitride Substrates 6 Mauricio R, Lothar H , Sannakaisa V . Oxidation Kinetics of ThinCopper Films and Wetting Behavior of Copper and Organic Solder-Free SolderJ Applied ability Preservatives（ OSP ） with Lead-Surface Science ， 2019（257）： 6481 64887陸廣廣，宣天鵬電子漿料的研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢(shì)J

20、金屬功2019 ： 15 （1）：48 52能材料， 8孫迎偉，胡木林，周志剛摻入SiO 2 納米顆粒對(duì)厚膜ZnO 氣敏2019 ， 24 傳感器氣敏性能的影響 J 傳感技術(shù)學(xué)報(bào)，（ 6）： 799 802 9周志剛，周春紅，胡木林納米ZnO 漿料的制備研究J 傳感2019 ， 24 （8）：1102 1107技術(shù)學(xué)報(bào)， 10甘衛(wèi)平，李建球晶體硅太陽(yáng)能電池正面銀漿用玻璃粉的研制J 材料導(dǎo)報(bào)，2019， 25（ 11）： 14Seung-Bo S ， Dong-Sun K ， Seongjin H ， et al Wetting and Surface Thermochimica Acta ， 2019， Tension of Bismate Glass Melt J 496： 93 96Young Jun Hong ， Dae Soo Jung ， Hye Young Koo Characteristics ofZnO B 2O 3 SiO 2 CaO Glass Frits Prepared by