無機(jī)氟化合物及含氟精細(xì)化學(xué)品市場(chǎng)應(yīng)用及展望new

1、PAGE 國(guó)內(nèi)無機(jī)氟化物及含氟精細(xì)化學(xué)品市場(chǎng)應(yīng)用及展望L&R Technical Research Institute of applied Fluorin Chemistry2009年7月 于成都氟化工產(chǎn)業(yè)自20世紀(jì)30年代崛起，雖然總量不大，但因其產(chǎn)品性能優(yōu)異，品種不斷增加，對(duì)其他領(lǐng)域的支撐和聯(lián)動(dòng)作用顯著，所以廣泛應(yīng)用于軍工、航空航天、冶金、電子、紡織、輕工、醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)等方面，在化學(xué)工業(yè)中占有重要地位。我國(guó)政府已將氟化工列入當(dāng)前國(guó)家重點(diǎn)鼓勵(lì)發(fā)展的產(chǎn)業(yè)、產(chǎn)品和技術(shù)目錄。氟化工產(chǎn)品主要分為4大類，即無機(jī)氟化物、ODS及替代品、含氟聚合物、含氟精細(xì)化學(xué)品。其中無機(jī)氟化物包含氫氟酸、氟鹽、特種含氟

2、氣體、氧化氟化物等，含氟精細(xì)化學(xué)品則包括含氟醫(yī)藥、含氟農(nóng)藥、含氟染料及其中間體、氟碳表面活性劑、其他含氟精細(xì)品等多個(gè)門類。全球無機(jī)氟化物產(chǎn)品有近百種，含氟精細(xì)化學(xué)品有數(shù)千種，兩者在氟化工產(chǎn)品總銷售額中占有較大的比例。1 無機(jī)氟化物工業(yè)1.1 現(xiàn)狀“十五”期間，我國(guó)的無機(jī)氟化物和含氟精細(xì)化學(xué)品工業(yè)有了較快的發(fā)展。螢石的年開采量在22.5Mt，約站全球螢石年開采量的5060。2004年氫氟酸的產(chǎn)量約300Mt，約占全球氫氟酸總量的30，而目前HF裝置的生產(chǎn)能力約550Kt/a。我國(guó)氟鹽的品種已有30多種，氟鹽的總生產(chǎn)能力約470Kt/a，其中氟化鋁和冰晶石的生產(chǎn)能力385 Kt/a，2004年我國(guó)

3、氟化鋁和冰晶石的產(chǎn)量近220 Kt/a，約占全球氟化鋁和冰晶石總量的40。我國(guó)的含氟特種氣體已有十幾個(gè)品種，總生產(chǎn)能力已大于2.6 Kt/a,其中六氟化硫占90以上。已工業(yè)化的產(chǎn)品有純氟氣、氟氮混合氣、氟氬混合氣、四氟化碳、三氟化氮等。近幾年，我國(guó)的無水氟化氫、有水氫氟酸、氟化鋁、冰晶石、氟化銨等產(chǎn)品已有較大量的出口。一部分氫氟酸、氟化鋁的生產(chǎn)裝置通過引進(jìn)技術(shù)的消化吸收和創(chuàng)新，技術(shù)水平有了很大的提高。同時(shí)也必須認(rèn)識(shí)到，我國(guó)的無機(jī)氟化物工業(yè)總體上還處于初級(jí)階段，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比差距很大。首先，無機(jī)氟化物的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)很不合理，還只是停留在初級(jí)產(chǎn)品階段，在無機(jī)氟化學(xué)品眾多的產(chǎn)品中，作為氟化工基礎(chǔ)原料的H

4、F和鋁工業(yè)生產(chǎn)的原料氟化鋁、冰晶石等少數(shù)產(chǎn)品占絕大部分；氟硅酸鹽、氟化氫銨、氟化鈉、氟化鉀占少數(shù)；高純度的三氟化氮、六氟磷酸鋰等精細(xì)化學(xué)品極少，而且高附加值的遷移金屬氟化物、電子級(jí)和光學(xué)級(jí)無機(jī)氟化物、高功能氟化物玻璃、氟化石墨、氟化瀝青和氟代球碳等產(chǎn)品，幾乎還是空白。第二，總體研發(fā)投入少，無機(jī)氟化學(xué)基礎(chǔ)研究薄弱，自主創(chuàng)新能力不強(qiáng)，與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，在產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)、質(zhì)量與品種檔次、科研開發(fā)水平等方面都還存在較大的差距。第三，無機(jī)氟化物的應(yīng)用研究滯后，應(yīng)用市場(chǎng)開發(fā)缺乏力度，關(guān)聯(lián)行業(yè)之間缺乏溝通、交流，更談不上實(shí)際意義上的合作開發(fā)。第四，氫氟酸、氟化鋁、六氟化硫等初級(jí)無機(jī)氟化物裝置重復(fù)建設(shè)比較嚴(yán)重，

5、存在著惡性競(jìng)爭(zhēng)的趨勢(shì)。第五，螢石和氫氟酸等初級(jí)氟資源的保護(hù)問題日益突出，按照現(xiàn)有開采量和已探明的保有量，酸級(jí)螢石只可供氟化工產(chǎn)業(yè)用25年，原先的資源大省浙江已遠(yuǎn)不能滿足本省氟化工的需要，江西、福建的總體儲(chǔ)量也有明顯下降，而2003年以來HF的出口量更是以年均超過60的遞增率猛增。1.2 發(fā)展趨勢(shì)1.2.1 市場(chǎng)方面隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)、健康發(fā)展，經(jīng)濟(jì)實(shí)力的增強(qiáng)，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)無機(jī)氟化物的需求增長(zhǎng)幅度高于全球平均水平，但應(yīng)用面還不廣，不同品種需求的增長(zhǎng)率差異較大。近幾年，ODS及替代品的快速增長(zhǎng)，因此作為氟化工基礎(chǔ)產(chǎn)品的氫氟酸市場(chǎng)需求增長(zhǎng)率在12以上，同時(shí)氫氟酸的出口增長(zhǎng)勢(shì)頭很猛。國(guó)內(nèi)鋁工業(yè)發(fā)展較猛，

6、也拉動(dòng)了對(duì)氟化鋁、冰晶石的需求。“十一五”期間無機(jī)氟化物的需求增長(zhǎng)率約為10。氫氟酸仍將有較高的需求增長(zhǎng)率，但會(huì)逐漸趨緩；隨著國(guó)家限制電解鋁的宏觀調(diào)控措施的實(shí)施，以及鋁業(yè)對(duì)氟化鹽消耗的降低，“十一五”后期電解鋁對(duì)氟化鋁、冰晶石的需求增幅將趨緩，而電子化學(xué)品、稀土氟化物及光學(xué)用途的其他氟化物將隨著信息電子產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展而有較大的增長(zhǎng)，尤其是氟化物電子蝕刻性氣體在太陽能薄膜光伏電池、超大規(guī)模集成電路芯片、TFT-LCD 面板上的卓越的清洗、蝕刻性能，預(yù)計(jì)在“十二五”期間，將會(huì)迅猛發(fā)展。1.2.2 技術(shù)動(dòng)態(tài)通過對(duì)引進(jìn)技術(shù)的消化吸收和創(chuàng)新,氫氟酸生產(chǎn)和裝備技術(shù)已比較成熟,在新建和老裝置改造過程中,這些

7、成熟的工藝和裝備將被更大范圍地推廣,促使我國(guó)氫氟酸生產(chǎn)總體水平和單套裝置規(guī)模的提升。規(guī)模很小、工藝落后、污染嚴(yán)重的企業(yè)將逐漸被淘汰。包括磷肥行業(yè)在內(nèi)的大量副產(chǎn)物氟硅酸回收制備氫氟酸逐漸引人注目。先進(jìn)的干法氟化鋁生產(chǎn)裝置正在湖南湘鄉(xiāng)、甘肅白銀、浙江衢州等地生產(chǎn)和建設(shè)中，大大促進(jìn)了氟化鹽工業(yè)的技術(shù)升級(jí)。1.2.3 產(chǎn)品應(yīng)用氟氣氟氣的發(fā)現(xiàn)至今已有100多年的歷史，由于氟氣活性高、危險(xiǎn)性大而不便直接應(yīng)用于有機(jī)物的氟化反應(yīng)，直到20世紀(jì)60年代后期才開始被用來進(jìn)行選擇性氟化。在化學(xué)工業(yè)中，特別是在有機(jī)化工中，經(jīng)常用氟化劑以制取具有優(yōu)良性能的各種含氟材料。由于氟氣化學(xué)活性高，為易于控制反應(yīng)進(jìn)程，可以使用多

8、種方法降低其活性。利用氟可以制成多種具有強(qiáng)氧化性的氟化劑，如高活性的ClF3和BrF3以及比較溫和的IF5等，由于它們較易貯存，可代替氟進(jìn)行氟化反應(yīng)。若直接使用氟氣作為氟化劑，則可在氟氣中適量加入氮?dú)饣蚝庾飨♂尵徑鈩?。由于氟氣的環(huán)境變暖潛能值為0，不對(duì)大氣環(huán)境造成溫室效應(yīng)，目前氟氮、氟氦配比氣因性能卓越、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、蝕刻效率高，正逐步取代NF3、CF4等電子蝕刻性氣體，進(jìn)入太陽能光伏電池、超大規(guī)模集成電路芯片、TFT-LCD 面板等行業(yè)，趨勢(shì)引人注目。聚合物及其加工制品可在特定條件下，用氮?dú)庀♂尩姆鷼膺M(jìn)行表面氟化處理，使制成品的內(nèi)壁形成一層氟碳化合物膜，因而具有突出的抗非極性溶劑的滲透性，可用

9、于燃料的運(yùn)輸或農(nóng)藥的包裝。重要的氟化物有六氟化鈾（UF6）、六氟化硫（SF6）、氟化鹵、氟化物容器、“氟里昂”類型化合物、碳氟羧酸類化合物及碳氟烯烴類化合物等，它們?cè)诨衔镏苽浼皯?yīng)用上都有重要意義。UF6氟氣工業(yè)上的一個(gè)重要用途是制備UF6，從天然鈾分離鈾235同位素是原子能工業(yè)的起點(diǎn)，由于UF6可以氣化，適于用氣體擴(kuò)散法分離和濃縮鈾的同位素，也正因?yàn)槿绱撕芏鄧?guó)家把制氟業(yè)和制氟技術(shù)視為需要保密的行業(yè)和限制使用的技術(shù)。此外用氟對(duì)烴類進(jìn)行徹底氟化制成的全氟油或全氟脂，也是核燃料工業(yè)生產(chǎn)中關(guān)鍵的特種材料。SF6SF6雖是很強(qiáng)的氧化劑和氟化劑，但其表現(xiàn)出的惰性比N2還高。它能抵抗熔融的KOH或500的

10、水蒸汽作用。它和氧反應(yīng)，只有在通電、鉑絲引爆的情況下才進(jìn)行，在液氨中能和某些紅熱的金屬和堿金屬作用。SF6是重要的氣態(tài)絕緣介質(zhì)，具有良好的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性，在許多電器和電子設(shè)備，特別是大型變電設(shè)備上得到日益廣泛的應(yīng)用。氟化石墨這是一類非化學(xué)計(jì)量組成的固態(tài)氟碳化合物，是極優(yōu)良的固體潤(rùn)滑劑和高能蓄電池的陰極材料，且不受環(huán)境氣氛影響，因此，作為固體潤(rùn)滑劑，氟化石墨優(yōu)于石墨和二硫化鉬。氟化石墨在苛刻氣氛和高速、高溫、高壓條件下也能充分顯示出優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，因此氟化石墨被認(rèn)為是劃時(shí)代的固體潤(rùn)滑劑。還可將氟化石墨改造為電池陰極材料，并用鋰作陽極，與非水系電解質(zhì)組合成電池，這種電池的能量密度是錳

11、鋅堿性電池的6倍左右，已引起電化學(xué)研究者們的極大興趣和重視。由于氟化石墨具有眾多獨(dú)特的物理化學(xué)性能，及其還有一系列新用途。作為高科技精細(xì)功能材料的氟化石墨，在日、美等國(guó)已形成工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，且應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣泛。氟化瀝青近年來，受有機(jī)物的氟化和氟化石墨研究的啟發(fā)，國(guó)外有人開始了瀝青氟化改性研究。結(jié)果表明，瀝青氟化后被賦予許多新的特性，眾多性質(zhì)優(yōu)于相關(guān)有機(jī)氟化物，它具有比聚四氟乙烯還低的表面能，是優(yōu)良的疏水、抗油材料，并保持了瀝青的可軟化性和在相關(guān)溶劑中的可溶性，這為其規(guī)模利用提供了必要的可加工性，是一種極有開發(fā)和利用價(jià)值的產(chǎn)品。反應(yīng)溫度一般選在低于瀝青軟化點(diǎn)50以下，這樣可以防止瀝青在反應(yīng)期間

12、結(jié)塊，影響反應(yīng)的均一性和反應(yīng)速度。反應(yīng)時(shí)把瀝青粉碎成固體粉末，然后在一定溫度下與氟氣反應(yīng)。氟氣可以用純氣體，也可以按一定比例配上惰性氣體，主要是為了減緩反應(yīng)速度或從設(shè)備耐氟蝕方面考慮，有利于實(shí)驗(yàn)控制和設(shè)備壽命。日本在此領(lǐng)域開發(fā)了多種的用途，可廣泛應(yīng)用于船用防污涂料、防水容器、脫模劑、氟化材料的粘結(jié)劑、清潔劑、電子元件探測(cè)劑和焊接的保護(hù)氣氛以及高真空油，電子絕緣油和非可燃潤(rùn)滑材料等。氟化纖維纖維氟化的優(yōu)點(diǎn)是可以在常溫常壓下改性，這就可以直接處理，降低成本。部分產(chǎn)業(yè)、部門對(duì)纖維有特殊的表面性能要求，如防水性等。由活性炭纖維和氟氣反應(yīng)制得的氟化活性炭纖維具有與原來的活性炭纖維完全不同的性質(zhì)。這種新物

13、質(zhì)的特點(diǎn)是表面能很低，具有特殊的表面結(jié)構(gòu)，其電子結(jié)構(gòu)完全不同于活性炭纖維。根據(jù)氟化程度不同，其性質(zhì)可以從金屬（離子型化合物）變?yōu)榘雽?dǎo)體（半離子型化合物）到絕緣體（共價(jià)鍵層狀化合物），因此通過控制其C-F鍵性質(zhì)和電子狀態(tài)可以用作絕緣體、電池活性物質(zhì)、輕質(zhì)高導(dǎo)電性物質(zhì)等。這些用途和氟化活性炭纖維的表面結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)有很大關(guān)系。氟氯烷（氟氯油）氟氯油是隨著原子能工業(yè)興起而發(fā)展出來的產(chǎn)品。具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性，適宜在高溫或腐蝕性、氧化性強(qiáng)的環(huán)境中用作潤(rùn)滑材料。能承受液氧、過氧化氫、發(fā)煙硝酸、濃硫酸的接觸而不被破壞，對(duì)常用金屬無腐蝕性，在正常情況下最高工作溫度可達(dá)260，具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能。除潤(rùn)滑劑外，

14、還可用作壓力傳遞液、阻尼液等。氟氯油的生產(chǎn)方法主要有2種，分別為三氟氯乙烯的過氧化物引發(fā)聚合和三氟氯乙烯熱解制備。但這2種方法制得的粗產(chǎn)物，具有很寬的沸程，且存在不穩(wěn)定的端基，必須用元素氟或三氟化鈷氟化作穩(wěn)定化處理，然后減壓蒸餾或精餾，按不同沸程制得輕油、重油、軟脂、硬蠟等各種規(guī)格的氟氯油脂。塑料容器表面氟化為克服聚乙烯、聚丙烯容器的不耐滲透性、易容脹變形和易腐蝕破壞缺點(diǎn)，提出了對(duì)聚烯烴容器表面進(jìn)行氟化改性的研究，目前比較成功的方法有元素氟氣相氟化法，該工藝又分為機(jī)上氟化、脫機(jī)氟化2種，分別為美國(guó)空氣產(chǎn)品與化學(xué)品公司和聯(lián)合碳化物公司首先開發(fā)，美國(guó)Tarancon公司對(duì)脫機(jī)氟化工藝進(jìn)行了改進(jìn)。經(jīng)

15、氟化改性的聚烯烴類容器的溶劑抗?jié)B透性比未改性容器提高4500倍，改性效果十分顯著，同時(shí)由于改性反應(yīng)接觸時(shí)間很短，因而容器的抗張強(qiáng)度和抗沖擊性能等均無明顯變化，容器的顏色也可保持不變。氟化瓶就是一種全新概念的新產(chǎn)品，目前已逐步成為中國(guó)涂料助劑產(chǎn)品的新包裝材料。其氟化機(jī)理簡(jiǎn)單地講就是在普通塑料瓶的制造過程中增加了一道氟化工藝，用氟、氮混合氣在特殊吹塑設(shè)備上進(jìn)行吹塑，使得經(jīng)過氟化處理的容器比未經(jīng)過處理的容器內(nèi)壁上多了一層聚氟材料層，這一層聚氟材料層可使溶劑滲透最小化。電子、太陽能光伏產(chǎn)業(yè)蝕刻、清洗類特種含氟氣體如三氟化氮、三氟化磷、三氟化硼、四氟化碳、四氟化硅等，均可以通過相應(yīng)元素與氟的化學(xué)反應(yīng)合成

16、。在氟化劑的制備上也得到應(yīng)用，用于制備全氟烷等，延伸產(chǎn)品有全氟油脂和代血液原料。2 含氟精細(xì)化學(xué)品工業(yè)2.1 現(xiàn)狀 我國(guó)的含氟精細(xì)化學(xué)品工業(yè)發(fā)展很不平衡。2004年，我國(guó)含氟精細(xì)化學(xué)品的總量約40kt，其中芳香族基礎(chǔ)氟化物占了相當(dāng)大的比例，且以出口為主，而縱深延伸的高功能含氟精細(xì)化學(xué)品卻很少，依據(jù)這些高功能含氟精細(xì)化學(xué)品的深度或終端應(yīng)用產(chǎn)品大多依靠進(jìn)口。已具備工業(yè)化生產(chǎn)能力的產(chǎn)品中，比較特殊的是DVDR光盤顏料溶劑四氟丙醇，發(fā)展迅猛，可惜重復(fù)建設(shè)太過嚴(yán)重，造成價(jià)格猛跌，大多廠家曇花一現(xiàn)。 2.1.1 含氟醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料及其中間體 含氟醫(yī)藥以其特有的生理活性和高選擇性，日益受到生命工程科學(xué)等領(lǐng)

17、域的關(guān)注。重要含氟藥物有：氟消炎劑、含氟中樞神經(jīng)系藥物、含氟吸入麻醉劑、含氟抗腫瘤藥氟脲嘧啶、抗心率失常藥氟卡尼、抗哮喘藥氟尼縮松、抗憂郁藥氟西汀、減肥藥氟拉明、全氟碳類人造血液等。含氟農(nóng)藥以其特有的高活性和高選擇性，可以減少施藥量，盡量抑制農(nóng)藥對(duì)環(huán)境的影響，國(guó)外已開發(fā)的產(chǎn)品有近200個(gè)品種，其中70多種已工業(yè)化。含氟染料因氟元素的引入而增強(qiáng)其光澤和艷度，提高其耐曬、耐水、耐有機(jī)溶劑的性能。 含氟中間體在含氟精細(xì)化學(xué)品中占有重要的位置，“十五”期間，國(guó)內(nèi)含氟中間體發(fā)展比較快，2004年，我國(guó)含氟中間體的生產(chǎn)能力已達(dá)25kta。其中含氟芳香族化合物已大量出口，在全球有一定的影響力，而浙江和江蘇兩

18、省的芳香族氟化物的生產(chǎn)能力占全國(guó)的80以上。目前普通品種的含氟芳香族化合物能力已過剩，惡性競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致價(jià)格下跌。 2.1.2 氟碳表面活性劑 氟碳表面活性劑因其極低的表面張力和疏水疏油性，故用途十分廣泛，其中生產(chǎn)纖維整理劑是其最大用途，還可用于化學(xué)、機(jī)械、造紙、皮革、石油、消防等領(lǐng)域作消泡劑、脫模劑、金屬表面處理劑、焊藥助熔劑、電鍍?cè)√砑觿⑹烷_采滲透劑、滅火劑等。2004年，國(guó)內(nèi)纖維整理劑(乳液)的需求量約5kt，完全依賴進(jìn)口，國(guó)內(nèi)廠商或經(jīng)銷，或簡(jiǎn)單稀釋出售。目前國(guó)內(nèi)六氟丙烯齊聚路線的含氟陰離子表面活性劑、環(huán)氧六氟丙烷齊聚路線的含氟陽離子型表面活性劑及電解法全氟辛酸、全氟辛磺酸表面活性劑有少量

19、生產(chǎn)。四氟乙烯調(diào)聚法下游產(chǎn)品處于試驗(yàn)階段，尚未工業(yè)化。 2.1.3 其他 三氟乙醇已有一定的生產(chǎn)能力，六氟丙酮、六氟磷酸鋰和氟惰性流體(氟油、氟脂)等，也有少量生產(chǎn)。 2.2 發(fā)展趨勢(shì) 2.2.1 市場(chǎng)方面 預(yù)計(jì)“十一五”期間，含氟精細(xì)化學(xué)品將得到快速發(fā)展，其中含氟中間體的增長(zhǎng)率仍將超過12，有可能達(dá)到15。中國(guó)加入WTO后，紡織品出口配額限制逐漸取消，高檔紡織品出口增長(zhǎng)明顯加快，因而高性能的含氟纖維整理劑和高效活性含氟染料的需求也有了快速的增長(zhǎng)。生命工程的崛起，對(duì)生理活性含氟醫(yī)藥倍加青睞，綠色農(nóng)業(yè)則對(duì)環(huán)境友好的高效低殘毒的含氟農(nóng)藥越來越有興趣。發(fā)達(dá)國(guó)家迫于環(huán)境要求及人工成本的壓力，一些含氟中

20、間體的采購向發(fā)展中國(guó)家轉(zhuǎn)移已成趨勢(shì)，而中國(guó)、印度是最適宜接受其轉(zhuǎn)移的國(guó)家。上述趨勢(shì)，為我國(guó)的無機(jī)氟化物和含氟精細(xì)化學(xué)品工業(yè)在“十一五”期間的更快發(fā)展奠定了市場(chǎng)基礎(chǔ)，而我國(guó)的原料資源優(yōu)勢(shì)和人工成本優(yōu)勢(shì)以及積累的生產(chǎn)、研發(fā)基礎(chǔ)和模仿生產(chǎn)能力，則提供了快速發(fā)展的有利條件。 2.2.2 技術(shù)動(dòng)態(tài) 近年來，多種氟化技術(shù)的研究已取得較大的進(jìn)展。定向氟化技術(shù)備受關(guān)注，含氟雜環(huán)化合物仍是原料藥和中間體的焦點(diǎn)，一些有實(shí)力的廠家，轉(zhuǎn)向以含氟單體為起始原料的脂肪族或脂環(huán)族氟化物中間體的開發(fā)，電化學(xué)氟化、調(diào)聚、齊聚、催化合成、復(fù)配等技術(shù)開發(fā)方興未艾。高選擇性是技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵，而難生化廢水的處理技術(shù)能否取得突破，將成為含氟精細(xì)化學(xué)品發(fā)展的關(guān)鍵制約因素。 3 加快發(fā)展的建議 （1）繼續(xù)加強(qiáng)螢石開采的資質(zhì)管理和開采量許可管理，限制螢石原礦和精礦粉的出口，出口退稅指標(biāo)由目前的5降為0，繼續(xù)實(shí)行螢石出口配額逐年遞減的措施，至2