固相反應(yīng)講解課件

1、 第九章 固相反應(yīng)第一節(jié) 固相反應(yīng)機(jī)理第二節(jié) 固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第三節(jié) 固相反應(yīng)影響因素 本章內(nèi)容第一節(jié) 固相反應(yīng)機(jī)理1、固相反應(yīng)的含義及特征2、固相反應(yīng)分類3、反應(yīng)機(jī)理4、固相反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力1、固相反應(yīng)的含義及特征廣義定義：凡是固相參與的化學(xué)反應(yīng)都稱為固相反應(yīng)。狹義定義：固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的固體產(chǎn)物的過程。固相反應(yīng)開始溫度常遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)(TM)或系統(tǒng)的低共熔溫度，一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度-泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，轉(zhuǎn)變溫度常是反應(yīng)開始明顯進(jìn)行的溫度海德華定律固相反應(yīng)屬多相反應(yīng)時(shí)間和濃度固相反應(yīng)過程由化學(xué)和物理過程共同過程固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程具有

2、復(fù)雜性和多相性1、固相反應(yīng)的含義及特征(2) 按反應(yīng)性質(zhì)分 加成反應(yīng) 置換反應(yīng) 熱分解反應(yīng) 還原反應(yīng) ( 1) 按物質(zhì)狀態(tài)分 純固相反應(yīng)有液相參加的反應(yīng) 有氣體參加的反 應(yīng) *(3) 按反應(yīng)機(jī)理化學(xué)反應(yīng)速率控制過程晶體長(zhǎng)大控制過程擴(kuò)散控制過程2、固相反應(yīng)分類3、反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)步驟： 擴(kuò)散傳質(zhì)：通道+化學(xué)位梯度 相界面反應(yīng)：舊化學(xué)鍵的斷裂和 新化學(xué)鍵的形成 晶核形成及長(zhǎng)大： 高溫利于晶體生長(zhǎng) 低溫利于形核固相反應(yīng)的定性描述1）開始相互作用期：低于300。2）第一活化期（表面分子形成）：3004003）第一脫活期（表面分子致密化）：4005004）第二活化期（擴(kuò)散到內(nèi)部形成產(chǎn)物分子）：5006205

3、）第二次脫活期（晶體形成）：6207506）反應(yīng)產(chǎn)物晶格校正期：約750。4、固相反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力：自由能降低 范特荷浦規(guī)則：放熱反應(yīng)才能進(jìn)行擴(kuò)散傳質(zhì)過程驅(qū)動(dòng)力：化學(xué)位的局部變化晶核的形成驅(qū)動(dòng)力：體積自由能的減小 和界面自由能增加第一節(jié) 固相反應(yīng)機(jī)理第二節(jié) 固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第三節(jié) 固相反應(yīng)影響因素 本章內(nèi)容第二節(jié) 固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1、擴(kuò)散控制過程2、相界面反應(yīng)控制過程3、晶核形成和增長(zhǎng)控制過程4、其他控制步驟及過渡控制區(qū)5、各種模型反應(yīng)速率方程式的歸納1、擴(kuò)散控制過程1）拋物線型速率方程2）楊德方程3）金斯特林格方程4）卡特方程擴(kuò)散速度很慢，起控制作用，為整個(gè)固相反應(yīng)中速度最慢的一步。在

4、多數(shù)情況下,擴(kuò)散速度往往起控制作用。 1）拋物線型速率方程平板擴(kuò)散模型可從平板擴(kuò)散模型導(dǎo)出?；瘜W(xué)反應(yīng)速度擴(kuò)散速度。經(jīng) dt 時(shí)間，通過AB 層遷移的A 物質(zhì)量為 dm ，平板間接觸面積為 S；濃度梯度為dc/dx，按菲克定律有：ABABx dxCA=C00由于A 物質(zhì)遷移量 dm =Sdx 積分得： x2= 2Dt/=kpt拋物線速度方程的積分式。反應(yīng)產(chǎn)物層厚度與時(shí)間的平方根成比例?？梢悦枋龈鞣N物理或化學(xué)的控制過程并有一定的精確度。ABABx dxCA=C00金屬鎳的氧化增重曲線實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證：金屬鎳氧化時(shí)的增重曲線局限性：由于采用平板模型，忽略反應(yīng)物間接觸面積隨時(shí)間變化的因素，方程的準(zhǔn)確度和適用性

5、受到限制 2）楊德方程 在材料生產(chǎn)中通常采用粉狀物料作為原料，在反應(yīng)過程中，顆粒間接觸界面積是不斷變化的。揚(yáng)德在拋物線速度方程基礎(chǔ)上采用了“球體模型”導(dǎo)出擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。測(cè)量反應(yīng)物層的厚度很困難揚(yáng)德假設(shè)： a、反應(yīng)物是半徑為R的等徑球粒； b、反應(yīng)物A 是擴(kuò)散相，即A 成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B同產(chǎn)物C是完全接觸的，反應(yīng)自球表面向中心進(jìn)行； c、A在產(chǎn)物層中的濃度是線性的，而擴(kuò)散層截面積一定楊德模型 楊德模型 動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)以B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化程度為G G = 代入拋物線速度方程式得 x2= R021-（1-G）1/32=kpt F 3（G）=1-（1-G） 1/32 = kp

6、t/R02 = kJ t楊德方程楊德方程楊德速度常數(shù)0.0160.0120.0080.0040 10 20 30 40 50 60 70 801-(1-G)1/32時(shí)間（分）890 870 830 不同溫度下BaCO3與SiO2的反應(yīng)情況對(duì)反應(yīng)BaCO3 + SiO2 BaSiO3+CO2的實(shí)測(cè)結(jié)果。隨著反應(yīng)溫度的升高，很好地符合楊德方程。 楊德方程的適用范圍反應(yīng)初期、G較小時(shí)在計(jì)算產(chǎn)物厚度時(shí)考慮了接觸界面的變化。代入拋物線方程時(shí)保留了擴(kuò)散面積恒定的假設(shè)。 3）金斯特林格方程采用楊德球狀模形，但放棄擴(kuò)散截面不變的假設(shè)A 金斯特林格假設(shè)： a）假設(shè)反應(yīng)A是擴(kuò)散相，B是平均半徑為R的球形顆粒，反應(yīng)

7、沿B整個(gè)球表面同時(shí)進(jìn)行，A和B首先形成產(chǎn)物AB，厚度為x，x隨反應(yīng)進(jìn)行而增厚A 金斯特林格假設(shè)： b）A擴(kuò)散到A-AB界面的阻力接觸面上的化學(xué)反應(yīng)速度。過程總速度由化學(xué)反應(yīng)速度控制。2）均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度的表達(dá)式對(duì)于均相二元系統(tǒng)，化學(xué)反應(yīng)速度的一般表達(dá)式是 V = kCAmCBn 對(duì)于反應(yīng)過程中只有一個(gè)反應(yīng)物的濃度是可變的， V = kcn（n1，n0）3）非均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度表達(dá)式 固相反應(yīng)層非均相反應(yīng)，接觸面積在反應(yīng)過程是影響固相反應(yīng)速度的一個(gè)重要參數(shù)。接觸面積用F表示。當(dāng)反應(yīng)過程中只有一個(gè)反應(yīng)物濃度可變時(shí)：轉(zhuǎn)化率G=轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物量（或消耗掉的反應(yīng)物量）/ 原始反應(yīng)物量消耗掉的

8、反應(yīng)物x即等于G反應(yīng)物濃度C=1-G二元系統(tǒng)非均相化學(xué)反應(yīng)一般速度方程即可寫成： dG /dt=k nF（1-G）n轉(zhuǎn)化程度： G = x = R01（1G）1/3相應(yīng)每個(gè)顆粒的反應(yīng)表面積F 與轉(zhuǎn)化程度G 的關(guān)系： F=A（1-G）2/3對(duì)于單位質(zhì)量的物系， F=A（1-G）2/3其中對(duì)于球形顆粒A = ，對(duì)于立方形A 。1）零級(jí)反應(yīng)n=0 2）一級(jí)反應(yīng)n=1實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 實(shí)驗(yàn)上常采取降低反應(yīng)物顆粒度，再加入助熔劑來使反應(yīng)處于化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍。如NaCO3：SiO2=1：1，進(jìn)行固相反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)是化學(xué)反應(yīng)控制的一級(jí)反應(yīng)。第二節(jié) 固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1、擴(kuò)散控制過程2、相界面反應(yīng)控制過程3、晶核形成和增長(zhǎng)

9、控制過程4、其他控制步驟及過渡控制區(qū)5、各種模型反應(yīng)速率方程式的歸納3、晶核形成和增長(zhǎng)控制過程晶核形成和增長(zhǎng)速度最慢三維方向二維方向一維方向擴(kuò)散控制2.52.01.5相界控制4晶核存在擴(kuò)散控制1.51.00.5相界控制34、其他控制步驟及過渡控制區(qū)升華、熱傳遞、自動(dòng)催化反應(yīng)、氣體吸附或解吸等過程控制過程推動(dòng)力：熱力學(xué)函數(shù)，取決于產(chǎn)物和反應(yīng)物的狀態(tài)和性質(zhì)，與反應(yīng)過程的途徑無關(guān)過程阻力：動(dòng)力學(xué)函數(shù)，取決于反應(yīng)過程5、各種模型反應(yīng)速率方程式的歸納5、各種模型反應(yīng)速率方程式的歸納第一節(jié) 固相反應(yīng)機(jī)理第二節(jié) 固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)第三節(jié) 固相反應(yīng)影響因素 本章內(nèi)容第三節(jié) 固相反應(yīng)影響因素1、反應(yīng)物化學(xué)組成、比例

10、及礦化劑2、反應(yīng)物顆粒形狀、大小及均勻性3、反應(yīng)溫度4、壓力和氣氛5、反應(yīng)物活性6、力學(xué)化學(xué)效應(yīng)1、反應(yīng)物化學(xué)組成、比例及礦化劑 化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，決定反應(yīng)方向和速度的重要條件。從熱力學(xué)角度看，一定溫度、壓力，反應(yīng)方向G0。從結(jié)構(gòu)角度看，反應(yīng)物中質(zhì)點(diǎn)間的作用鍵強(qiáng)愈大，可動(dòng)性和反應(yīng)能力愈小。1、反應(yīng)物化學(xué)組成、比例及礦化劑各反應(yīng)物間的比例: 如顆粒相同的 A 和 B 反應(yīng)生成物 AB ，若改變 A 與 B 比例會(huì)改變產(chǎn)物層溫度、反應(yīng)物表面積和擴(kuò)散截面積的大小，從而影響反應(yīng)速度。例：(1) Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約0.50.6倍，且顆粒尺寸越大，礦化劑效果

11、越明顯； (2) 硅磚生產(chǎn)中13的Fe2O3和Ca(OH)2，可得更多-鱗石英。礦化劑：反應(yīng)過程中不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物起化學(xué)反應(yīng), 以不同方式和程度影響反應(yīng)的某些環(huán)節(jié)。作用：1、影響晶核的生成速度； 2、影響結(jié)晶速度及晶格結(jié)構(gòu)； 3、降低體系共熔點(diǎn)，改善液相性質(zhì)等。NaCl對(duì)Na2CO3+Fe2O3反應(yīng)的作用礦化劑的作用：少量 NaCl 可使不同顆粒尺寸NaCO3與Fe2O3反應(yīng)的加速作用。2、反應(yīng)物顆粒形狀、大小及均勻性1）物料顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，反應(yīng)界面和擴(kuò)散截面增加，反應(yīng)產(chǎn)物層厚度減少，使反應(yīng)速度增大。2、反應(yīng)物顆粒形狀、大小及均勻性2）同一反應(yīng)物系由于物料尺寸不同，反應(yīng)速度可能

12、會(huì)屬于不同動(dòng)力學(xué)范圍控制。CaCO3與MoO3反應(yīng)，在600下反應(yīng)，CaCO3顆粒MoO3，擴(kuò)散控制，反應(yīng)速度主要由隨CaCO3顆粒減少而加速。CaCO3顆粒度擴(kuò)散過程。4、壓力和氣氛1)氣相壓力對(duì)固相反應(yīng)的影響 對(duì)純固相：壓力顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應(yīng)速率； 對(duì)有液、氣相參與的固相反應(yīng)：反應(yīng)不是通過固相粒子直接接觸進(jìn)行的，壓力增大影響不明顯，有時(shí)相反。4、壓力和氣氛2)成型壓力對(duì)固相反應(yīng)的影響3）氣氛：通過改變固體吸附特性5、反應(yīng)物活性1)反應(yīng)物的晶型2)初生態(tài)的反應(yīng)物3)反應(yīng)物的表面處理4)反應(yīng)物的陳化時(shí)間晶體結(jié)構(gòu)越牢固,晶格能越大,反應(yīng)越困難分解活化Hadvall效應(yīng)具有更多內(nèi)部和表面缺陷,晶格不完整,處于更高能量不穩(wěn)定狀態(tài)活化2)初生態(tài)的反應(yīng)物具有更多內(nèi)部和表面缺陷,晶格不完整,處于更高能量不穩(wěn)定狀態(tài)活化（1）利用反應(yīng)物的分解活化（2）相變活化（Hadvall效應(yīng)）3)反應(yīng)物的表面處理4)反應(yīng)物的陳化時(shí)間6、力學(xué)化學(xué)效應(yīng)力