尼龍46與其它高溫材料比較課件

1、尼龍4,6與其它高溫材料的物性比較目錄DSMDSM Stanyl (PA46)基本特性DSM Stanyl PA46與其它高溫材料的結(jié)構(gòu)比較DSM Stanyl PA46與其它材料的物性比較DSM Stanyl PA46的應(yīng)用DSM 公司簡介DSM 公司沿革CPR 030-10年營業(yè)額:81億歐元(約2500億臺幣)，員工:22000人，200銷售點)1902 DSM 由荷蘭政府成立，生產(chǎn)煤炭產(chǎn)品。 1929 DSM 開始生產(chǎn)化學(xué)產(chǎn)品。30s-60s 逐步的擴展化學(xué)製品領(lǐng)域。 1965-1973 階段地停止煤炭產(chǎn)品。70s-80s 急速擴展聚合物與工業(yè)化學(xué)產(chǎn)品。 多角化 進入高性能材料與特用化

2、學(xué)品。1989 民營化與股票上市。2000 重心放置在下列兩個產(chǎn)品 生化科技 高性能材料DSM: Dutch State Mining(荷蘭國家礦業(yè)公司)DSM N.V. 董事會生命科學(xué)產(chǎn)品高性能材料聚合物工業(yè)化學(xué)品其他部門DSM 特用化學(xué)品DSM 抗傳染藥物DSM 食物添加物DSM 烘烤原料DSM 特殊中間物 DSM 彈性體DSM 塗佈樹脂DSM 工業(yè)樹脂與複合物DSM 工程塑膠DSM 工程塑膠製品DSM 碳氫化合物DSM 聚乙烯(PE)DSM 聚丙烯(PP)DSM 纖維中間物DSM 三聚氰胺DSM 農(nóng)業(yè)DSM 能源部門DSM 服務(wù)單位DSM 產(chǎn)品分類表DSM 工程塑膠產(chǎn)品發(fā)展現(xiàn)況1990

3、Stanyl PA46 商業(yè)化生產(chǎn)1992 購入 AKZO 工程塑膠 (荷蘭)生產(chǎn)PA6/PA66、PBT/PET、TPE1995 與江蘇江南塑膠技術(shù)合作成立 江蘇 DSM 特殊複合材公司 (大陸) 與新加坡聚合物公司(SPC)合作 複合工程塑膠產(chǎn)品 投資DOW合作生產(chǎn) Xantar (PC)1997 相互投資 DSM JSR 工程塑膠株式會社(51/49). (日本)1998 於Augusta投資興建Akulon PA6 工廠 (美國)1999 於Emmen 投資興建Akulon PA6 工廠 (荷蘭) 於中國大陸合資Akulon PA6 工廠 (新會, 江門) 收購GE塑膠公司LOMOD(

4、TPE)產(chǎn)品 (荷蘭) 將江南塑料股份購入，獨資成立“帝斯曼工程塑膠(江蘇)有限公司 (DEPJ)”(中國)2000 於印度成立生產(chǎn)廠 (DSM 工程塑膠印度公司)PA 46 基本物性Stanyl 塑膠的分類HDT=250HDT=150HDT=100HDT=150尼龍 4,6 (PA 4,6) 的發(fā)明發(fā)明於30年代杜邦公司W(wǎng). H. Carothers就進行過PA46的合成研究，但是只能製成低分子量PA46。1979年R.Gaymans和J.Schuyer研究固相聚合方法，成功的製成高分子的PA46。1979年DSM的H.Jacobs提出以丙烯和氰化氫為原料製成1.4-丁二胺(與己二酸進行聚縮

5、合反應(yīng)) ，使合成正式進入工業(yè)化。1984年5月荷蘭DSM公司確定了PA46的製法。1995年於DSM日本工廠進行工業(yè)化試驗(scale up)成功。1990年DSM於荷蘭投入聚合工業(yè)生產(chǎn)，目前產(chǎn)量2萬/噸。生產(chǎn)情形:聚合物Beekerveld (荷蘭) 押出膠粒Genk (比利時), Emmen (荷蘭), Evansville (美國), DEPJ (中國大陸),SPC (新加坡),DJEP (日本)尼龍 4,6 (PA 4,6) 的製備丙烯(AN)與氰化氫(HCN)反應(yīng)生成丁二CH2=CHCN+HCNNCCH2CH2CN丁二氫化轉(zhuǎn)化成丁二胺NCCH2CH2CN+H2H2N(CH2)4NH

6、2等莫耳數(shù)1.4-丁二胺與1.6-己二酸(AA)在甲醇存在下進行反應(yīng)。(90)再與過量的丁二胺製成PA46鹽。 H2N(CH2)4NH2+HOOC(CH2)4COOHH2N(CH2)4NH3HOOC(CH2)4COOPA46鹽溶於NMP(N-甲基比咯烷酮 N-methylpyrrolidone)內(nèi)於200下進行聚縮合反應(yīng)26小時。(以丁二胺做為分子調(diào)解量)將預(yù)聚體粉碎成粒於250溫度下反應(yīng)10小時(固相聚合)，生成PA46。H2N(CH2)4NH3HOOC(CH2)4COOH-NH(CH2)4-NH-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)4-NH2+ NH2(CH2)4NH2 O O尼龍4,6

7、基本特性分子結(jié)構(gòu)非常具對偁性，單位醯胺基(amide)的密度高，氫鍵濃度高，因此機械強度與耐熱性高。因為較高的氨基化合物/亞甲基比率，融熔溫度為 295 C熔點高(295)具高耐熱性，不加纖維HDT=180，添加30%玻璃纖維HDT=290。結(jié)晶速度快，結(jié)晶度高(可達80%) ，低毛邊。耐油性與耐化學(xué)性優(yōu)於PA66；耐化學(xué)藥品、油類及耐水解，耐腐蝕與抗氧化性佳，使用安全。PA46的熱含量小於PA66，成型週期比PA66短20%。良好的耐磨耗性質(zhì)及耐磨擦特性。在100環(huán)境下使用，非常低的蠕變。在高溫時具有良好的抗疲勞特性，良好的長期耐熱性質(zhì) (5000小時的連續(xù)使用溫度為170) 。流動性非常好

8、適合薄壁產(chǎn)品(0.2-0.3mm) ，耐燃厚度0.35mm V-0。尼龍 4,6 與 尼龍 6,6 尼龍6化學(xué)式化學(xué)式比較Stanyl nylon 4.6nylon 6.646664PA46 結(jié)晶圖PA66 結(jié)晶圖尼龍 4,6改質(zhì)實例荷蘭DSM推出PA46/PP (Akuloy RM) 提高PP的耐熱溫度日本合成橡膠(JSR)推出PA46/ABSPA46/PCPA46/PPSPA46/PPS/RubberPA46+溴化PS+Sb2O3+G.F.低腐蝕性射出膠粒。Stamicarbon推出PA46+EPDM 提供超高耐衝擊材料。(汽車)日本帝人(Teijin)推出PA46+酚醛樹脂 於280熱壓

9、成型(提高彎曲強度)日本旭化成(Asahi)推出PA46+溴化PS+Ester PCB基材PA46+PPE 降低吸水性尼龍4,6與其它高耐熱塑膠物性比較影響Tm與Tg的因素因素Tg, Tm結(jié)晶度大的塑膠。(如POM)單體碳數(shù)多者。分子鏈苯基、雜環(huán)基 (減少分子鏈彎曲，S)分子量的關(guān)係( Tg=Tg-K/Mn)共聚體 (Tg=w1*Tg1+w2*Tg2)-離子鍵的影響-如果接脂肪族較柔軟， S分子排列如果方向性非常有順序分子內(nèi)應(yīng)力分子鍵內(nèi)有氫鍵存在。(如尼龍類)分子結(jié)構(gòu)內(nèi)有極性基存在。接枝與交聯(lián)大分子量側(cè)基。 (側(cè)鏈剛性化)柔軟基。 (內(nèi)部塑化)分子對偁。(提高主鏈運動)尼龍 6T尼龍6T是日本

10、三井石油化學(xué)獨自發(fā)展，商品名Arlen。以己二胺與對苯二甲醯氯(TPC)為原料合成，經(jīng)固相聚合製成。優(yōu)點:熔點310，熱變形溫度290，玻璃轉(zhuǎn)移溫度 85。耐化學(xué)性。低吸水率(0.9%)為尼龍66的一半，尺寸安定性較穩(wěn)定。室溫時剛性強。缺點:在Tg點以上，剛性會變差。韌性較差，伸長率低?；厥樟咸砑游镄韵陆怠Ｐ韪吣?130) ，流動較差。融合線的強度較差。尼龍 9T尼龍9T是日本Kuraray獨自發(fā)展，商品名Genestar。以丁二烯生成壬二胺與對苯二甲酸(TPA)融熔聚縮何反應(yīng)製備。優(yōu)性:熔點306，熱變形溫度285，玻璃轉(zhuǎn)移溫度 85。低吸水率(0.17%)比PA6T更低。結(jié)晶速率快，結(jié)晶

11、度高。尼龍 HTN-1尼龍HTN是杜邦公司發(fā)展，商品名Zytel HTN。HTN分為兩大類:51系列(6T/MPMDT共聚合體)高模溫(油溫)HMD(Hexamethylene Diamine)+2-Methyl Pentamethylene Diamine(MPMD)+TPA 己二胺+甲基戊烷雙胺+對苯二甲酸52系列(6T/PA66共聚體)低模溫(水溫)HMD(Hexamethylene Diamine) + TPA+ Adipic Diacid(AA) 己二胺+對苯二甲酸+己二酸尼龍 HTN-2特性熔點310。高HDT 278。高玻璃轉(zhuǎn)移溫度125(乾燥條件) 。低吸水性。兼具PA66 與

12、PA6T的優(yōu)點。缺點吸濕性較PA6T高，過SMT易起水泡。比較四種高溫尼龍的結(jié)構(gòu)比較尼龍4,6 (DSM Stanyl)尼龍 6T(Mitsui Arlen)尼龍 9T(Kuraray Genestar )尼龍 6,6/6T (Dupont HTN )比較四種高溫尼龍的物性比較PA46PA 6TPA 9THTN熔點(Tm)295310-330306300玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)8085-130125125HDT(18.6kg/cm2)290280285260連續(xù)使用溫度CUT170175優(yōu)點結(jié)晶速率流動性韌性多次回收物性高溫機械強度低模溫低吸濕吸濕後機械強度好吸水性最少結(jié)晶速率快氣體量較少低吸濕性

13、吸濕後機械強度耐熱水性缺點吸水性大在Tg點以上機械性質(zhì)降低非常大回收率差高模溫流動性差回收性差高溫機械性差最脆不好成型高溫機械性差結(jié)晶度差易變色共聚體物性不穩(wěn)定Base: 30%GF其它主要高溫材料-PPSPPS(PolyPhenyleneSulfide)聚硫化苯第六大1968年由美國菲利浦石油以Ryton商標於市場推廣，於1973年正式工業(yè)化生產(chǎn)。(第一代線性PPS) 。1988年日本吳羽化學(xué)(寶理公司)開發(fā)出第二代線性PPS(Fortron)全球主要PPS生產(chǎn)廠家:(52,000噸/年)(1999)USA Phillips(9800) Fortron(吳羽)(5500)Gem Bayer(

14、5000)(為Phillips併構(gòu))Japan Toray-Phillips (8500) 吳羽化學(xué)(8000)東曹-保土谷(5000) 大日本油墨(3000) 東燃石油(7200)其它主要高溫材料-PCTPCT(PolyCyclohexene Dimethylene Terephalate)聚對苯二甲酸1,4環(huán)己烷二甲酯PCT為美國Eastman Kodak公司於70年代初即工業(yè)化，起初做為地毯與薄膜。80年代中期美國GE公司開發(fā)PCT用於SMT的用途， Kodak 亦開發(fā)相當?shù)漠a(chǎn)品。目前全球兩大供應(yīng)系統(tǒng): USAEastman Kodak、GEJapanToray, GE市場上有三大PCT

15、產(chǎn)品系統(tǒng):PCT: 對苯二甲酸(PTA)+1,4環(huán)己烷二甲醇(CHDM)PCTG(醇改性): PCT加入二元醇共聚PCTA(酸改性): PCT加入二元酸其它主要高溫材料-LCPLCP(Liquid Crystalline Polymer)液晶聚合體Sumitomo (Ekonol )目前市場上有許多廠家商品，化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，物性亦有所差異。Amoco (Xydar) Dart Technology 耐熱性最高(275-350)Sumitomo (Ekonol )耐熱性最高(275-350)Du Pont (Zenite )Hoechst Celanese/Polyplastics (J) (Ve

16、ctra )Ueno Fine Chem (Ueno ) Toray與其它高溫材料的物性比較PA46PPSPCTLCP熔點(Tm)295285287280-350玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)809075HDT(18.6kg/cm2)290260250240-280連續(xù)使用溫度CUT170200180240優(yōu)點結(jié)晶速率流動性韌性多次回收物性高溫機械強度低模溫分解溫度高耐化學(xué)性高剛性耐燃 低吸水低吸濕收縮率(0.2%)高流動性低膨脹係數(shù)低翹曲低模溫?zé)岱€(wěn)定性SMT介電強度耐燃性缺點吸水性結(jié)晶速度慢顏色(褐)高模溫較脆SMT剛性差高模溫(135)流動不好耐燃劑腐蝕融合線價格高缺乏等向機械強度Base: 30%

17、GF尼龍 4,6 在高溫模數(shù)維持率高尼龍4,6 在高溫的剛性維持率尼龍4,6的潛變模數(shù)-1尼龍4,6的潛變模數(shù)-2尼龍4,6的150壽命測試(拉伸強度)尼龍4,6的HDT/伸長率值尼龍4,6的HDT/拉伸強度值尼龍4,6的HDT/衝擊強度值尼龍4,6的耐疲勞性尼龍4,6的流動性(射壓/流動長度)尼龍4,6新規(guī)格(高流動性)尼龍4,6 UL相關(guān)規(guī)範的承認(0.35mm V-0, 100% 回收 V-0)臺灣環(huán)境尼龍4,6的吸水率尼龍4,6吸水後剪切模數(shù)影響較小尼龍 4,6的應(yīng)用尼龍4,6耐熱規(guī)格一覽表:高連續(xù)使用溫度, 主要用於汽車產(chǎn)業(yè):TW341 (TW300)非強化規(guī)格TW363非強化規(guī)格,

18、 彈性體改質(zhì)TW371非強化規(guī)格, PTFE 改質(zhì)TW271F630 % 玻璃纖維強化, PTFE-改質(zhì)TW250F630 % 玻璃纖維強化, 防火耐燃TW200F315 % 玻璃纖維強化TW200F630 % 玻璃纖維強化TW200F840 % 玻璃纖維強化TW241F1050 % 玻璃纖維強化TW200FM3315 % 玻璃纖維強化, 15 % 礦質(zhì)強化TW242FM1025 % 玻璃纖維強化, 25 % 礦質(zhì)強化尼龍4,6 汽車應(yīng)用-1汽車輪圈蓋螺絲 引擎零件 引擎室感應(yīng)器 油封外殼尼龍4,6 汽車應(yīng)用-2引擎室進氣口 汽車水箱蓋 汽車連接器 汽車方向燈控制把手尼龍4,6電子電器應(yīng)用規(guī)格一覽表:高電氣性質(zhì), 主要運用於 E&E:TE341非強化規(guī)格TE373非強化規(guī)格, PTFE-PTFE-改質(zhì)TE200F630 % 玻璃纖維強化TE200S630 % 玻璃珠強化TE350非強化規(guī)格, flameretardantTE250F315 % 玻璃纖維強化, 防火耐燃TE250F630 % 玻璃纖維強化, 防火耐燃TE250F840