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文檔簡(jiǎn)介
1、分子篩Molecular Sieves1、分子篩簡(jiǎn)介 分子篩具有均勻的微孔結(jié)構(gòu),它的孔穴直徑大小均勻,這些孔穴能把比其直徑小的分子吸附到孔腔的內(nèi)部,并對(duì)極性分子和不飽和分子具有優(yōu)先吸附能力,因而能把極性程度不同,飽和程度不同,分子大小不同及沸點(diǎn)不同的分子分離開來,即具有“篩分”分子的作用,故稱分子篩。 一、分子篩概述2、沸石(zeolite)與分子篩(molecular sieve)沸石:自然界存在的結(jié)晶型硅鋁酸鹽(由于晶體中含有大量結(jié)晶水,加熱汽化,產(chǎn)生類似沸騰的現(xiàn)象,故稱為沸石)沸石結(jié)構(gòu)中有許多均勻的孔道,且孔徑與一般分子大小相當(dāng),進(jìn)而具有篩分分子的作用,所以沸石又稱為分子篩 (自然界存在
2、的常稱沸石,人工合成的稱為分子篩)分子篩:人工合成的結(jié)晶型硅鋁酸鹽主要的天然沸石及其物理性質(zhì)現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)天然沸石40多種,人工合成的多達(dá)一二百種3、發(fā)展史1756年發(fā)現(xiàn)第一個(gè)天然沸石輝沸石20世紀(jì)50年代,沸石的人工合成工業(yè)化干燥劑(產(chǎn)品含水可脫到 1-10 ppm)凈化劑(天然氣、裂解氣脫H2S、CO2比硅膠凈化度提高10-20倍)烴類分離(異構(gòu)烷中分離正構(gòu)烷、混合二甲苯中分離對(duì)二甲苯 )20世紀(jì)60年代,第一代分子篩催化劑A型、X型、Y型、M型分子篩屬于固體酸催化劑,在煉油工業(yè)和石油化工中有著廣泛應(yīng)用,如催化裂化、加氫裂化、催化重整、芳烴及烷烴異構(gòu)化、烷基化過程、歧化過程等20世紀(jì)70年代,第
3、二代分子篩催化劑以ZSM-5為代表的高硅、三維交叉直孔道的新結(jié)構(gòu)分子篩催化劑具有更高的活性及選擇性,不易結(jié)炭,穩(wěn)定性良好20世紀(jì)80年代,第三代分子篩催化劑磷酸鋁(AlPO4)系分子篩(非Si,P、Al骨架分子篩)鈦硅(TS)分子篩(Ti 原子同晶取代骨架中的Al)20世紀(jì)90年代,中(介)孔分子篩M41s(MCM-41、MCM-22等)介孔分子篩HMS介孔分子篩SBA介孔分子篩微孔分子篩Me x/n (AlO2) x (SiO2) y m H2O Me 金屬陽離子(人工合成分子篩一般為 Na+) n 金屬陽離子價(jià)態(tài) x Al 原子的數(shù)目 y Si 原子的數(shù)目 m 水分子數(shù)目硅鋁比:Si /
4、Al 或 SiO2 / Al2O3 的摩爾比4、化學(xué)組成由于 Al3+ 三價(jià)、AlO4 四面體有過剩負(fù)電荷,金屬陽離子(Na+ 、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+)的存在使其保持電中性1 2 5低硅 中硅 高硅分子篩Si / Al 影響分子篩的親油、親水性能:高硅親油(對(duì)有機(jī)分子吸附性強(qiáng)),低硅親水性耐酸性、熱穩(wěn)定性 :Si / Al 耐酸性、熱穩(wěn)定性 幾種常見的分子篩各種沸石分子篩的區(qū)別:化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上不同化學(xué)組成上最主要的差別就是硅鋁比不同型號(hào)典型化學(xué)組成Si/Al孔徑(nm)3AK64Na32 (AlO2)96(SiO2)96 216H2O10.34ANa96 (AlO2)96(Si
5、O2)96 216H2O10.45ACa34Na28 (AlO2)96(SiO2)96 216H2O10.513XNa86 (AlO2)86(SiO2)106 264H2O1-1.50.8-0.910XCa35Na16 (AlO2)86(SiO2)106 264H2O1-1.50.9-1.0YNa56 (AlO2)56(SiO2)136 264H2O1.5-30.9-1.0MNa8 (AlO2)8(SiO2)40 24H2O50.67-0.70ZSM-5Na3 (AlO2)3(SiO2)93 16H2O300.55-0.605、命名研究者發(fā)現(xiàn)時(shí)所用符號(hào)A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等離子
6、交換:在原型號(hào)前冠以所交換的離子元素NaA、CaA、HY、NH4Y 等在原型號(hào)前冠以分子篩孔徑大小4A Na96 (AlO2)96(SiO2)96 216 H2O 孔徑 4 NaA5A 70% Na+ 被 Ca2+交換 孔徑 5 CaA3A 70% Na+ 被 K+ 交換 孔徑 3 KA相應(yīng)天然沸石礦物名稱M型 絲光沸石型分子篩X型、Y型 八面沸石型分子篩Si、Al 被其它原子取代:前加取代原子元素符號(hào)和連字符 P-L型 P原子同晶取代 L型分子篩中的部分Si二、分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(AlO4)硅(鋁)氧四面體通過氧橋連接成環(huán)環(huán)通過氧橋連接成三維空間
7、的多面體(籠)籠通過氧橋連接成分子篩四面體環(huán)籠分子篩硅(鋁)氧三維骨架結(jié)構(gòu)具有大量的孔隙(晶穴、晶孔、孔道),可以容納金屬陽離子和水分子 陽離子交換與脫水1、基本結(jié)構(gòu)單元硅氧四面體(SiO4)和鋁氧四面體(AlO4) (以 Si 或 Al 原子為中心的正四面體)O2-Si4+ 或 Al3+2、環(huán)結(jié)構(gòu)硅(鋁)氧四面體通過氧橋連接成環(huán)每個(gè)頂點(diǎn)代表一個(gè)硅原子或者鋁原子每條邊代表一個(gè)氧橋由4個(gè)四面體形成四元環(huán),5個(gè)四面體形成五元環(huán),依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)、十元環(huán)、十二元環(huán)和十八元環(huán)等注意:多元環(huán)上的原子可能不在同一平面上,有扭曲和褶皺, 因此同種氧環(huán)的孔口的大小是有一定變化的3、籠結(jié)構(gòu)環(huán)通過氧橋連
8、接成三維空間的多面體(籠) 籠(立方體籠)六方柱籠6個(gè)四元環(huán)一般分子進(jìn)不到籠里2個(gè)六元環(huán)、6個(gè)四元環(huán)一般分子進(jìn)不到籠里籠 晶穴 孔穴 空腔窗孔 晶孔孔道 籠削角正八面體十四面體(8個(gè)六元環(huán)、6個(gè)四元環(huán),24個(gè)頂點(diǎn))平均籠直徑 0.66 nm,空腔體積 0.16 nm3最大窗孔:六元環(huán),孔徑 0.28 nm僅允許 NH3、H2O等小分子進(jìn)出用于構(gòu)成 A型、X型、Y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)窗孔 決定分子能否進(jìn)入分子篩晶體內(nèi)部空腔 決定進(jìn)入分子的數(shù)量 籠八面沸石籠(超籠)二十六面體(6個(gè)八元環(huán)、8個(gè)六元環(huán)、12個(gè)四元環(huán),48個(gè)頂點(diǎn))平均籠直徑 1.14 nm,空腔體積 0.76 nm3最大窗孔:八元環(huán),孔
9、徑 0.41 nmA型分子篩骨架的主晶穴(孔穴)二十六面體(4個(gè)十二元環(huán)、4個(gè)六元環(huán)、18個(gè)四元環(huán),48個(gè)頂點(diǎn))平均籠直徑 1.25 nm,空腔體積 0.85 nm3最大窗孔:十二元環(huán),孔徑 0.9 nmX、Y型分子篩骨架的主晶穴(孔穴)4、分子篩結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)的籠通過氧橋連接成各種結(jié)構(gòu)的分子篩A型分子篩骨架: 籠的6個(gè)四元環(huán)通過氧橋相互連接(連接處形成 籠)主晶穴(孔穴): 8個(gè) 籠和8個(gè) 籠圍成一個(gè) 籠(最大窗孔:八元環(huán),孔徑 0.41 nm)孔道: 籠之間通過八元環(huán)沿三個(gè)晶軸方向互相貫通,形成三維孔道4A(NaA):Na96 (AlO2)96(SiO2)96 216 H2O 孔徑 4 5A
10、(CaA):70% Na+ 被 Ca2+交換 孔徑 5 3A(KA) :70% Na+ 被 K+ 交換 孔徑 3 X、Y型分子篩(八面沸石分子篩)骨架: 籠中的4個(gè)六元環(huán)通過氧橋按正四面體方式相互連接(連接處形成六方柱籠)主晶穴(孔穴): 7個(gè)籠和9個(gè)六方柱籠圍成一個(gè)八面沸石籠(最大窗孔:十二元環(huán),孔徑 0.9 nm)孔道: 八面沸石籠之間通過十二元環(huán)沿三個(gè)晶軸方向互相貫通,形成三維孔道X、Y型分子篩間的區(qū)別: Si/Al = 1-1.5為X型,1.5-3.0為Y型M型分子篩(絲光沸石分子篩)骨架: 大量雙五元環(huán)通過氧橋相互連接(連接處形成四元環(huán))形成層狀結(jié)構(gòu),沒有籠、沒有晶穴(孔穴)孔道:
11、八元環(huán)孔道(由于層狀排列不夠規(guī)則,孔徑降至 0.28 nm) 十二元環(huán)孔道(孔徑 0.7nm 0.67nm,主孔道)特點(diǎn): 層狀結(jié)構(gòu),沒有籠、沒有晶穴(孔穴); 一維直孔道(易堵塞)ZSM型分子篩(高硅沸石分子篩)骨架: 與絲光沸石相似,由成對(duì)的五元環(huán)組成,沒有籠、沒有晶穴(孔穴)ZSM-5孔道: 十元環(huán)孔道(孔徑 0.55-0.6 nm ) 兩組交叉的三維孔道(直通形 “之”字形)產(chǎn)品系列: ZSM-5 ZSM-8 ZSM-11;ZSM-21 ZSM-35 ZSM-38等Si/Al: ZSM-5:可高達(dá) 50 ZSM-8:可高達(dá)100全硅型沸石 Silicalite-1 和 Silicali
12、te-2憎水特性 ZSM-5ZSM-11其他分子篩晶格取代雜原子沸石分子篩 P、Ti、V、Cr 等原子部分同晶取代 Si 或 Al 如,鈦硅分子篩 TS-1與 ZSM-5 結(jié)構(gòu)相同 TS-2與 ZSM-11結(jié)構(gòu)相同中(介)孔分子篩 M41s(MCM-41、MCM-22等)介孔分子篩 HMS介孔分子篩 SBA介孔分子篩 三、分子篩的制備工藝水熱合成法用于制取純度較高的產(chǎn)品,以及合成自然界 中不存在的分子篩。將含硅化合物(水 玻璃、硅溶膠等)、含鋁化合物(水合氧化鋁、鋁鹽等)、堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)和水按適當(dāng)比例混合,在熱壓釜中加熱一定時(shí)間,即析出分子篩晶體。 水熱轉(zhuǎn)化法 在過量堿存在時(shí),使固
13、態(tài)鋁硅酸鹽水熱轉(zhuǎn)化成分子篩。所用原料有高嶺土、膨潤土、硅藻土等,也可用合成的硅鋁凝膠顆粒。此法成本低,但產(chǎn)品純度不及水熱合成法離子交換法通常在水溶液中將Na分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)楹兴桕栯x子的分子篩高效吸附分子篩骨架內(nèi)孔體積占總體積的40-50%,比表面積很大(500-1000m2/g),而且主要為晶內(nèi)表面(外表面占總表面不足1%)分子篩內(nèi)部具有強(qiáng)靜電場(chǎng),吸附作用力除色散力外,還有靜電力 對(duì)極性分子或易極化分子(不飽和烴、含苯基的分子等)而言四、分子篩的性質(zhì)1、吸附特性不同吸附劑對(duì)水的吸附等溫線不同吸附劑對(duì)水的吸附等壓線擇形(選擇)吸附根據(jù)分子大小和形狀的選擇吸附根據(jù)分子極性和不飽和度的選擇吸附不同氣
14、體在4A上的吸附等溫線乙炔在不同吸附劑上的吸附等溫線極性越大或越易被極化(不飽和度越大)的分子,越易被分子篩吸附 2. 離子交換特性沸石分子篩由于結(jié)構(gòu)中Si和Al的價(jià)數(shù)不一,造成的電荷不平衡必須由金屬陽離子來平衡。合成時(shí)是引入鈉離子,鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來。由于金屬離子在沸石分子篩骨架中占據(jù)不同的位置,所引起的催化性能也就不一樣。通過離子交換,可以調(diào)節(jié)沸石分子篩晶體內(nèi)的電場(chǎng)和表面酸度等參數(shù)。在制備催化劑時(shí)可以將金屬離子直接交換到沸石分子篩上,也可以將交換上去的金屬離子,還原為金屬形態(tài)。這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多。Na+ 交換度交換度影響因素分子篩類型、陽離子性質(zhì)交換條件(
15、交換溫度、交換時(shí)間、 交換次數(shù)、交換液濃度、PH值和用量等)離子交換對(duì)分子篩性質(zhì)的影響對(duì)分子篩晶體內(nèi)靜電場(chǎng)的影響對(duì)分子篩酸性的影響對(duì)分子篩孔徑的影響對(duì)分子篩熱穩(wěn)定性的影響Me x/n (AlO2) x (SiO2) y m H2O人工合成分子篩時(shí),多以Na+來平衡三維陰離子骨架的負(fù)電荷,然而 Na型分子篩無酸性,其催化性能不好交換下來的 Na2O 量原來分子篩含的Na2O 的量交換度 % = 100%Ca2+或K+交換對(duì)A型分子篩的影響吸附水,25oC, 933.3kPa吸附甲醇, 25oC, 0.5kPa異丁烷(0.56nm)正丁烷(0.49nm)CO2(0.28nm)3、擇形催化性質(zhì)特別說
16、明:分子篩活性部位主要在內(nèi)表面,外表面僅占1-2%; 為了發(fā)生擇形催化,需對(duì)外表面活性位進(jìn)行毒化 反應(yīng)物擇形催化+分子直徑小于分子篩孔徑的反應(yīng)物分子才可進(jìn)入晶孔,與分子篩內(nèi)表面相接觸進(jìn)行催化反應(yīng)例1: 2-丁醇 脫水 2-丁醇 0.58 nm 10X(CaX) 0.9 nm 5A (CaA) 0.5 nm 活性:10X 5A 例2:汽油去直鏈,留支鏈?(提高辛烷值)正構(gòu)烷烴擇形催化裂解為小分子氣體逸出而除去丁醇的三種異構(gòu)體的脫水 ? 產(chǎn)物擇形催化分子直徑小于分子篩孔徑的產(chǎn)物分子才可從晶孔中擴(kuò)散出來,成為觀測(cè)到的產(chǎn)物CH3OH +不能逸出的分子:異構(gòu)成較小的異構(gòu)體擴(kuò)散出來裂解成較小的分子不斷裂解
17、、 脫氫,最終催化劑因積炭而失活濃度不斷增加,達(dá)到平衡,反應(yīng)停止0.57 nm0.63 nm 0.63 nm 0.52-0.58 nm 過渡態(tài)限制擇形催化反應(yīng)物、產(chǎn)物雖不受分子篩孔徑的限制,但需較大的分子篩內(nèi)孔(晶穴)有效空間,才能形成相應(yīng)的過渡態(tài)二芳基甲烷型過渡態(tài)(混合體)例:二烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)非擇形催化(HY 或 SiO2-Al2O3): 三烷基苯異構(gòu)體混合物擇形催化(HM) : 對(duì)稱的三烷基苯量幾乎為零M 型分子篩(焦沉積于內(nèi)孔中)ZSM 型分子篩(焦沉積于外表面)HM:一維孔道,晶孔較大(十二元環(huán))ZSM-5:三維孔道,晶孔較小(十元環(huán))ZSM-5 三維孔道不易堵塞,而且孔徑較小,
18、不利于焦生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)所需的大過渡狀態(tài),所以在酸催化反應(yīng)中能阻止結(jié)焦HM 一維孔道易堵塞,而且大孔中容易生成稠合芳烴,即結(jié)焦(無過渡態(tài)限制) 分子交通控制擇形催化在具有兩種不同形狀和大小孔道的分子篩中,反應(yīng)物分子可通過一種孔道進(jìn)入到催化活性部位,進(jìn)行催化反應(yīng),而產(chǎn)物分子則從另一孔道擴(kuò)散出來 ,盡可能地減少逆擴(kuò)散,從而增大反應(yīng)速率“直” 0.52 0.58 nm(橢圓形) “之” 0.54 0.56 nm (近圓形) ZSM-5、全硅沸石(Silicalite-1)反應(yīng)物分子從“之”字形孔道進(jìn)入分子篩較大的產(chǎn)物分子從橢圓形直孔道擴(kuò)散出來 五、分子篩催化應(yīng)用實(shí)例異丙苯(isopropyl benzene): 重要的基本有機(jī)化工原料,主要用于合成苯酚 (在農(nóng)藥、醫(yī)藥、炸藥及合成樹脂方面有廣泛用途)。以異丙苯(IPB)生產(chǎn)過程為例,比較: 分別用AlCl3催化劑和分子篩固
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