精細(xì)合成單元反應(yīng)與工藝 第9章烷基化反應(yīng)

1、第九章第九章 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)9.1概述概述n一、定義一、定義 烴基：烷基（烴基：烷基（-R） 烯基（烯基（-C=C-）、炔基（）、炔基（-CC-） 芳基（芳基（-Ar） 取代烴基取代烴基( (-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN) ) 在有機(jī)化合物分子中的碳、氮、氧在有機(jī)化合物分子中的碳、氮、氧等等原子原子上上引入烴基引入烴基的反應(yīng)。的反應(yīng)。 1，C烷基化烷基化 CH CR 2，N烷基化烷基化 NH NR 3，O烷基化烷基化 OH OR n二、烷基化種類二、烷基化種類烷基化種類烷基化種類+CH2CHCH3CHCH3CH3NH2N(CH3)2+2CH3OHH2SO4OH

2、OCH3+CH3Cl9.2 C烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) 一、一、C烷化劑烷化劑 n1，鹵烷，鹵烷 RCl RBr RICH2XR3CXR2CHXRCH2XCH3X烷基相同時(shí)，反應(yīng)活性為烷基相同時(shí)，反應(yīng)活性為鹵原子相同時(shí)鹵原子相同時(shí)n2，烯烴，烯烴 CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, n3，醇類，醇類 CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5;一般選用硫酸、氯化鋅作催化劑一般選用硫酸、氯化鋅作催化劑u工業(yè)上付工業(yè)上付- -克芳烴烷基化反應(yīng)最常用的烷基化試克芳烴烷基

3、化反應(yīng)最常用的烷基化試劑是烯烴和鹵烷，其次劑是烯烴和鹵烷，其次是是醇、醛和酮。醇、醛和酮。n4，醛、酮，醛、酮 HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3,O二、芳環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)二、芳環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)C烷基化的影響烷基化的影響 n1，芳環(huán)上有給電子基團(tuán)，芳環(huán)上有給電子基團(tuán)（1）烷基）烷基，有利于反應(yīng)，有利于反應(yīng) （2）NH2、OR、OH等等,與催化劑絡(luò)合而降低與催化劑絡(luò)合而降低芳環(huán)上的電子云密度而不利于反應(yīng)。芳環(huán)上的電子云密度而不利于反應(yīng)。n2，芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)，芳環(huán)上有吸電子基團(tuán) （1）X、羰基、羧基等，反應(yīng)需要較苛刻條件。、羰基、羧基等，反應(yīng)需要較苛刻條件。（2）硝

4、基（）硝基（NO2），腈基（），腈基（CN），不能進(jìn)行反不能進(jìn)行反應(yīng)。應(yīng)。u3，烷基進(jìn)入芳環(huán)的位置，烷基進(jìn)入芳環(huán)的位置（1）低溫、低濃度、弱催化劑、短時(shí)間，烷基）低溫、低濃度、弱催化劑、短時(shí)間，烷基進(jìn)入的位置遵循親電取代反應(yīng)的規(guī)律進(jìn)入的位置遵循親電取代反應(yīng)的規(guī)律.（2）不在上述條件下，烷基進(jìn)入的位置缺乏規(guī)）不在上述條件下，烷基進(jìn)入的位置缺乏規(guī)律律.三、三、C烷基化反應(yīng)的催化劑烷基化反應(yīng)的催化劑 n路易斯酸路易斯酸1 1，路易斯酸，路易斯酸 n質(zhì)子酸質(zhì)子酸質(zhì)子酸質(zhì)子酸n酸性氧化物酸性氧化物酸性氧化物酸性氧化物n烷基鋁烷基鋁 （AlR3）烷基鋁烷基鋁四、烷基化反應(yīng)歷程四、烷基化反應(yīng)歷程 n催化劑的

5、作用下使烷基化劑強(qiáng)烈極化成為活催化劑的作用下使烷基化劑強(qiáng)烈極化成為活潑的親電質(zhì)點(diǎn)潑的親電質(zhì)點(diǎn) n親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻芳環(huán)生成親電質(zhì)點(diǎn)進(jìn)攻芳環(huán)生成-絡(luò)合絡(luò)合物物 n脫去質(zhì)子變?yōu)樽罱K產(chǎn)物脫去質(zhì)子變?yōu)樽罱K產(chǎn)物 +R CH CH3AlCl4-HCH CH3RAlCl4-+慢快CHCH3R+AlCl3H Cl+-u烯烴做烷基化劑時(shí)：烯烴做烷基化劑時(shí)：u對(duì)對(duì)烯烴的加成符合馬爾科夫尼科夫規(guī)則烯烴的加成符合馬爾科夫尼科夫規(guī)則 AlCl4-HR AlCl4-+慢+R.+快RAlCl3HCl +u鹵烷的烷基化鹵烷的烷基化u用醇烷基化時(shí)，以質(zhì)子酸為催化劑時(shí)：用醇烷基化時(shí)，以質(zhì)子酸為催化劑時(shí)：+ROHH+ROH2+R+H2O

6、u（1）C烷基化是連串反應(yīng)烷基化是連串反應(yīng) 苯分子引入乙基或異丙基后，進(jìn)一步烷基化的速苯分子引入乙基或異丙基后，進(jìn)一步烷基化的速度比苯快度比苯快1.53.0倍。倍。u（2）C烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)烷基的轉(zhuǎn)移和歧化烷基的轉(zhuǎn)移和歧化 u（3）烷基可能重排）烷基可能重排 1-氯丙烷與苯反應(yīng)產(chǎn)物氯丙烷與苯反應(yīng)產(chǎn)物 五、芳烴烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)五、芳烴烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)六、六、用烯烴的用烯烴的C-烷基化烷基化 u在在C-烷基化烷基化劑中，烯烴是劑中，烯烴是最便宜和活潑最便宜和活潑的烷基的烷基化劑，廣泛應(yīng)用于工業(yè)上芳烴、芳胺和酚類的化劑，廣泛應(yīng)用于工業(yè)上芳烴、芳胺和酚類的C-烷基化。烷基化。u

7、液相法：路易斯酸和質(zhì)子酸為催化劑。液相法：路易斯酸和質(zhì)子酸為催化劑。u氣相法：固體酸催化劑（氣相法：固體酸催化劑（如如：磷酸磷酸- -硅藻土，硅藻土，BF3-Al2O3）1.異丙苯異丙苯u航空汽油的添加劑，提高油品的航空汽油的添加劑，提高油品的辛烷值辛烷值。u經(jīng)過(guò)氧化和分解，制備苯酚和丙酮。經(jīng)過(guò)氧化和分解，制備苯酚和丙酮。u工業(yè)上苯和丙烯的連續(xù)烷基化用液相和氣工業(yè)上苯和丙烯的連續(xù)烷基化用液相和氣相兩種方法均可生產(chǎn)。相兩種方法均可生產(chǎn)。用途：用途：+ CH2=CH-CH3CHCH3CH3AlCl3： 6 67 1 957 1 95100 100 ，0.20.20.30.3MPaH3PO4( (固

8、）固） 170-190 170-190 ，2 24 4MPa2. 異丙基甲苯異丙基甲苯u甲苯與丙烯烷基化，得到鄰、間和對(duì)位異丙甲苯與丙烯烷基化，得到鄰、間和對(duì)位異丙基甲苯的混合物?；妆降幕旌衔?。用途：用途：u氧化和酸解可得到混合氧化和酸解可得到混合甲酚甲酚和丙酮，間甲酚和丙酮，間甲酚是生產(chǎn)彩色電影膠片和高效、低毒農(nóng)藥的原料，是生產(chǎn)彩色電影膠片和高效、低毒農(nóng)藥的原料，并可用于制造樹(shù)脂、增塑劑和香料。并可用于制造樹(shù)脂、增塑劑和香料。u工藝條件工藝條件u反應(yīng)可在釜式串聯(lián)反應(yīng)器或塔式反應(yīng)器中以間反應(yīng)可在釜式串聯(lián)反應(yīng)器或塔式反應(yīng)器中以間歇或連續(xù)方法進(jìn)行。歇或連續(xù)方法進(jìn)行。u連續(xù)生產(chǎn)時(shí)：塔的徑高比為連續(xù)

9、生產(chǎn)時(shí)：塔的徑高比為1/10,甲苯與丙烯甲苯與丙烯的摩爾比的摩爾比1/0.5,反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度100，常壓，物料平，常壓，物料平均停留時(shí)間約均停留時(shí)間約60分鐘。分鐘。CH3+ CH2=CH-CH3AlCl3100oCCH3CHCH3CH3氧化酸解CH3OH氨解CH3NH23. 2-異丙基萘異丙基萘u由萘與丙烯經(jīng)烷基化制取，再進(jìn)一步氧化和酸由萘與丙烯經(jīng)烷基化制取，再進(jìn)一步氧化和酸解制備解制備2-萘酚萘酚和丙酮。和丙酮。4. 烷烷基酚基酚u由苯酚與不同鏈長(zhǎng)的由苯酚與不同鏈長(zhǎng)的- -烯烴經(jīng)烷基化制備。烯烴經(jīng)烷基化制備。u可用于制造潤(rùn)滑油添加劑、增塑劑、潤(rùn)濕劑、可用于制造潤(rùn)滑油添加劑、增塑劑、潤(rùn)濕劑

10、、抗氧劑、洗滌劑及浮選劑?？寡鮿?、洗滌劑及浮選劑。OHCH3+CH2CCH3CH32濃H2SO4OHCH3C(CH3)3C(CH3)3抗氧劑抗氧劑2642645. 烷基苯胺烷基苯胺u由苯胺與烯烴經(jīng)烷基化制取。由苯胺與烯烴經(jīng)烷基化制取。u是制造農(nóng)藥除草劑拉索的重要中間體，此外是制造農(nóng)藥除草劑拉索的重要中間體，此外還是制備殺蟲(chóng)劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、醫(yī)藥和染還是制備殺蟲(chóng)劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、醫(yī)藥和染料中間體。汽油抗爆劑、橡膠抗臭氧劑。料中間體。汽油抗爆劑、橡膠抗臭氧劑。NH2+H2CCH22Al(NHC6H5)3高溫、高壓NH2C2H5C2H5七、七、用鹵烷作為用鹵烷作為C-烷基化烷基化 C12H25+

11、C12H25ClAlCl360 - 70+HClu工業(yè)上一般使用的是氯烷。反應(yīng)常在液相工業(yè)上一般使用的是氯烷。反應(yīng)常在液相中進(jìn)行。用鋁錠或鋁球放入烷基化塔內(nèi)，而中進(jìn)行。用鋁錠或鋁球放入烷基化塔內(nèi)，而不直接使用無(wú)水氯化鋁。不直接使用無(wú)水氯化鋁。u苯與氯烷的摩爾比苯與氯烷的摩爾比為為5:1.八八、醇、醛、酮作為、醇、醛、酮作為C-烷基化試劑烷基化試劑n醇類、醛類和酮類是弱烷基化劑醇類、醛類和酮類是弱烷基化劑n烷基化過(guò)程是脫水縮合過(guò)程烷基化過(guò)程是脫水縮合過(guò)程n主要用于活潑芳香族衍生物的烷基化（苯、主要用于活潑芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳胺等）萘、酚、芳胺等） n催化劑一般為：硫酸、磷酸、催化

12、劑一般為：硫酸、磷酸、HCl、三氯、三氯化鋁、氯化鋅化鋁、氯化鋅 A、醇類作為、醇類作為C烷基化試劑烷基化試劑n酸性催化劑，溫度不太高（酸性催化劑，溫度不太高（200-250），先），先N烷基化反烷基化反應(yīng)應(yīng)n溫度再升高（溫度再升高（240-300）烷基轉(zhuǎn)移，生成烷基芳胺）烷基轉(zhuǎn)移，生成烷基芳胺 NH2NHC4H9+C4H9OH+H2OZnCl2210 , 0. 8MPaNHC4H9ZnCl2240 , 2. 2MPaNH2H9C4u萘與正丁醇和發(fā)煙硫酸可同時(shí)發(fā)生烷基化萘與正丁醇和發(fā)煙硫酸可同時(shí)發(fā)生烷基化和磺化反應(yīng)，生成二丁基萘磺酸和磺化反應(yīng)，生成二丁基萘磺酸u在合成橡膠生產(chǎn)中用作乳化劑，在紡

13、織印染在合成橡膠生產(chǎn)中用作乳化劑，在紡織印染工業(yè)中大量用作滲透劑。工業(yè)中大量用作滲透劑。C4H9SO3NaC4H9C4H9濃H2SO4C4H9OH發(fā)煙硫酸 磺化NaOH 中和滲透劑BX(拉開(kāi)粉)C4H9DDT滴滴涕滴滴涕(1,1,1-三氯三氯-2,2-雙雙(對(duì)氯苯基對(duì)氯苯基)乙烷乙烷)Cl3C-C-HO+ 2Cl濃H2SO415-30oCClCClHCCl3三氯乙醛u農(nóng)藥農(nóng)藥B、醛類作為、醛類作為C烷基化烷基化試劑試劑+CH2O2SO3H130H2CHO3SSO3H+H2Ou擴(kuò)散劑擴(kuò)散劑N的制備的制備u紡織印染的重要助劑紡織印染的重要助劑+CH2O2100+H2ONH2HClH2NH2CNH2

14、u4,4-二氨基二苯甲烷二氨基二苯甲烷u偶氮染料的重氮組分，又是制造壓敏染料的偶氮染料的重氮組分，又是制造壓敏染料的中間體。中間體。CH3-C-CH3O+ 2OHCHOOHCH3CH3過(guò)量雙酚A酸性催化劑 脫水縮合雙酚雙酚A A（2,22,2- -雙雙(4-(4-羥基苯基羥基苯基) )丙烷）丙烷）C、酮類作為、酮類作為C烷基化試劑烷基化試劑9.3 N烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) 氨基上的氫氨基上的氫原子被烷基取代，或者通過(guò)原子被烷基取代，或者通過(guò)直接加成而在氮原子上引入烷基的反應(yīng)，叫直接加成而在氮原子上引入烷基的反應(yīng)，叫做做N- -烷基化烷基化反應(yīng)。反應(yīng)。ArNH2 RZ ArNHR HR ArNHR

15、 RZ ArNR2 HR烷化試劑烷化試劑：醇、鹵代烷、酯、烯烴、醛和酮、：醇、鹵代烷、酯、烯烴、醛和酮、 環(huán)氧乙烷等。環(huán)氧乙烷等。用途用途：（：（1 1）引入）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN極性、極性、 非水溶性基團(tuán)；非水溶性基團(tuán)； （2 2）制備季銨鹽型陽(yáng)離子化合物；）制備季銨鹽型陽(yáng)離子化合物； （3 3）其它助劑、醫(yī)藥中間體。）其它助劑、醫(yī)藥中間體。一、一、用醇或醚的用醇或醚的N- -烷基化烷基化n反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程ROH + H+R+-OH2R+ + H2OAr-NH2 + R+Ar-N+-R伯胺Ar-N-R + H+Ar-N+-R仲胺Ar-N-R + H+Ar-N+-R叔胺季

16、銨鹽R+R+HHHHRRRR n特點(diǎn)特點(diǎn) （1 1）以）以R+為活性質(zhì)點(diǎn)的親電取代反應(yīng)；為活性質(zhì)點(diǎn)的親電取代反應(yīng)； （2 2）使用強(qiáng)酸性催化劑以提供質(zhì)子；）使用強(qiáng)酸性催化劑以提供質(zhì)子； （3 3）連串反應(yīng)；）連串反應(yīng)； （4 4）可逆反應(yīng)。）可逆反應(yīng)。 （5 5）受空間效應(yīng)的影響，以高碳醇對(duì)芳胺進(jìn)）受空間效應(yīng)的影響，以高碳醇對(duì)芳胺進(jìn) 行行N-N-烷化時(shí)，只得到一烷苯胺烷化時(shí)，只得到一烷苯胺Ar-NH2 + ROHK1K2ArNHR + H2OAr-NHR + ROHArNR2 + H2ONH2NHCH3N(CH3)2+ CH3OH200oCCH3OHK1K2NH2NHC2H5N(C2H5)2+

17、 C2H5OH200oCC2H5OHK1K2K2/K1=1000K2/K1=1/4u目的是制備一烷基化仲胺，則醇用量?jī)H稍大于理論量；若目的是制備一烷基化仲胺，則醇用量?jī)H稍大于理論量；若是制備二烷基化叔胺，則醇用量約為理論量的是制備二烷基化叔胺，則醇用量約為理論量的140160%.u醚醚NH2+(CH3)2OAl2O3230NHCH3+ CH3OHNHCH3+(CH3)2ONH(CH3)2+ CH3OH（1）N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NH2N(CH3)2NHCH3+ 2CH3OH( + )高壓液相烷化法 H2SO4摩爾比 ： 1 3.2 0.11 96% （含量0.5%） 溫度：205-215

18、oC 壓力：3.0-3.2MPa 時(shí)間：5h n重要品種重要品種u用來(lái)制備染料、橡膠硫化促進(jìn)劑、炸藥和醫(yī)藥中間體。用來(lái)制備染料、橡膠硫化促進(jìn)劑、炸藥和醫(yī)藥中間體。NH3+ CH3OHCH3NH2+ H2OAl2O3SiO2350500.u500反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)，NH3:CH3OH為為2.4:1時(shí)，產(chǎn)物比例：時(shí)，產(chǎn)物比例： 一甲胺一甲胺54%，二甲胺，二甲胺26%，三甲胺，三甲胺20%.二、二、用鹵烷作烷化劑的用鹵烷作烷化劑的N- -烷化反應(yīng)烷化反應(yīng)u鹵烷是鹵烷是N-烷基化常用的烷基化劑，其反應(yīng)活烷基化常用的烷基化劑，其反應(yīng)活性較醇強(qiáng)。當(dāng)需要引入長(zhǎng)碳鏈的烷基時(shí)，由于性較醇強(qiáng)。當(dāng)需要引入長(zhǎng)碳鏈的烷基

19、時(shí)，由于醇類的反應(yīng)活性隨碳鏈的增長(zhǎng)而減弱，此時(shí)就醇類的反應(yīng)活性隨碳鏈的增長(zhǎng)而減弱，此時(shí)就要用鹵烷作烷基化劑。要用鹵烷作烷基化劑。（1）烷化劑活潑性）烷化劑活潑性 nR越長(zhǎng)，越長(zhǎng)，RX的活性越低的活性越低 n鹵代烴的活性與鹵代烴的活性與CX鍵的鍵能成反比。鍵的鍵能成反比。 RI RBr RCl RF R3CX R2CHX RCH2XCH3Xn 鹵素相同時(shí)鹵素相同時(shí)u特點(diǎn)特點(diǎn)：（2）反應(yīng)不可逆，為連串反應(yīng)）反應(yīng)不可逆，為連串反應(yīng)nArNH2 RX ArNHR HXnArNHR RX ArNR2 HXNH2CH2Cl+NHCH2+HCl（3）反應(yīng)中有）反應(yīng)中有HX產(chǎn)生，易與芳胺成鹽產(chǎn)生，易與芳胺成鹽

20、 n常用縛酸劑如：常用縛酸劑如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等 NH2HCl（4）RX的沸點(diǎn)較低，反應(yīng)宜在壓力下進(jìn)行的沸點(diǎn)較低，反應(yīng)宜在壓力下進(jìn)行 u如：氯甲烷的沸點(diǎn)：如：氯甲烷的沸點(diǎn)：-23.7，氯乙烷的沸點(diǎn)，氯乙烷的沸點(diǎn) 13n主要產(chǎn)品：主要產(chǎn)品：N- -乙基乙基- -N- -芐基苯胺芐基苯胺NHC2H5ClCH2NC2H5CH2+ AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3TiCl4ZnCl2u活潑順序活潑順序u最重要的氯化鋁、氯化鋅和氟化硼最重要的氯化鋁、氯化鋅和氟化硼u路易斯酸共同特點(diǎn)是有一個(gè)缺電子的中心原子路易斯酸共同特點(diǎn)是有一個(gè)缺電子的中心原子能夠接

21、受電子形成帶負(fù)電荷的堿性試劑，同時(shí)形能夠接受電子形成帶負(fù)電荷的堿性試劑，同時(shí)形成活潑的親電質(zhì)點(diǎn)成活潑的親電質(zhì)點(diǎn) AlCl3使鹵烷轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姷挠H電質(zhì)點(diǎn)使鹵烷轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姷挠H電質(zhì)點(diǎn)烷基正離子烷基正離子 n液態(tài)烴溶劑中液態(tài)烴溶劑中 AlCl3能與能與HCl作用生成絡(luò)合物，這種作用生成絡(luò)合物，這種絡(luò)合物又能與烯烴反應(yīng)，形成活潑的親電質(zhì)點(diǎn)。絡(luò)合物又能與烯烴反應(yīng)，形成活潑的親電質(zhì)點(diǎn)。R+ClAlCl3RCl AlCl3:+-分子絡(luò)合物R+AlCl4-離子對(duì)或離子絡(luò)合物+HClAlCl3HCl AlCl3+-(氣)(固)(溶液)R+CHAlCl4-HCl AlCl3+-CH2RHCCH3AlCl3n最廣泛使用

22、的傅克反應(yīng)的催化劑最廣泛使用的傅克反應(yīng)的催化劑，由金屬鋁由金屬鋁或氧化鋁和焦炭在高溫下與氯氣作用而制得，或氧化鋁和焦炭在高溫下與氯氣作用而制得，一般為粉狀或小顆粒狀。一般為粉狀或小顆粒狀。n熔點(diǎn)熔點(diǎn)192.0，180升華升華 n440以下以二聚體形式存在以下以二聚體形式存在n二聚體沒(méi)有催化活性二聚體沒(méi)有催化活性n二聚體能離解為單體三氯化鋁，并與反應(yīng)試劑或二聚體能離解為單體三氯化鋁，并與反應(yīng)試劑或溶劑形成絡(luò)合物，顯示催化活性溶劑形成絡(luò)合物，顯示催化活性n新鮮升華無(wú)水三氯化鋁對(duì)用烯烴的新鮮升華無(wú)水三氯化鋁對(duì)用烯烴的C烷基化反烷基化反應(yīng)沒(méi)有催化活性；少量的水或應(yīng)沒(méi)有催化活性；少量的水或HCl存在，能

23、顯示存在，能顯示出催化活性出催化活性. AlCl3+H2OAlCl2OH+HCl三氯化鋁優(yōu)缺點(diǎn)三氯化鋁優(yōu)缺點(diǎn) n優(yōu)點(diǎn)：價(jià)廉易得，催化活性好優(yōu)點(diǎn)：價(jià)廉易得，催化活性好 n缺點(diǎn)：生成鋁鹽廢液；由于副反應(yīng)不適于活潑芳缺點(diǎn)：生成鋁鹽廢液；由于副反應(yīng)不適于活潑芳香族物（酚、芳胺等）香族物（酚、芳胺等） n三氯化鋁在貯存和運(yùn)輸過(guò)程中必須注意密封三氯化鋁在貯存和運(yùn)輸過(guò)程中必須注意密封BF3 n活潑的催化劑活潑的催化劑n沸點(diǎn)低（沸點(diǎn)低（101），容易從反應(yīng)物中蒸出，可以循），容易從反應(yīng)物中蒸出，可以循環(huán)使用環(huán)使用 n優(yōu)點(diǎn)：可以同醇、醚或酚類等形成具有催化活性的優(yōu)點(diǎn)：可以同醇、醚或酚類等形成具有催化活性的絡(luò)合物

24、，副反應(yīng)少絡(luò)合物，副反應(yīng)少 當(dāng)用烯烴或醇類作烷基化劑時(shí)，當(dāng)用烯烴或醇類作烷基化劑時(shí)，BF3還可以作硫酸、還可以作硫酸、磷酸和磷酸和HF的促進(jìn)劑的促進(jìn)劑 n缺點(diǎn)：價(jià)格貴，使用受到限制缺點(diǎn)：價(jià)格貴，使用受到限制 其他其他 nZnCl2、FeCl3、TiCl4等溫和催化劑等溫和催化劑nZnCl2還廣泛用于氯甲基化反應(yīng)還廣泛用于氯甲基化反應(yīng) 2，質(zhì)子酸，質(zhì)子酸 n硫酸、氫氟酸、磷酸、多磷酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等等 n可以使烯烴、醛酮質(zhì)子化，成為活潑的親電質(zhì)點(diǎn)可以使烯烴、醛酮質(zhì)子化，成為活潑的親電質(zhì)點(diǎn) （A）硫酸）硫酸 n價(jià)廉易得價(jià)廉易得 n選擇適宜的濃度，以避免芳烴的磺化、烷化劑的聚選

25、擇適宜的濃度，以避免芳烴的磺化、烷化劑的聚合、酯化、脫水、氧化等副反應(yīng)合、酯化、脫水、氧化等副反應(yīng) n異丁烯：用異丁烯：用85-90硫酸，發(fā)生烷基化和酯化反應(yīng)硫酸，發(fā)生烷基化和酯化反應(yīng) 80硫酸，無(wú)烷基化，只有聚合和酯化硫酸，無(wú)烷基化，只有聚合和酯化 70硫酸，酯化反應(yīng)，無(wú)聚合和烷基化硫酸，酯化反應(yīng)，無(wú)聚合和烷基化n烷基化反應(yīng)，丙稀用烷基化反應(yīng)，丙稀用90以上的硫酸以上的硫酸 乙烯用乙烯用98硫酸硫酸n苯的烷基化反應(yīng)不宜用硫酸作烷化劑苯的烷基化反應(yīng)不宜用硫酸作烷化劑 引起苯和烷基苯的磺化引起苯和烷基苯的磺化（B）氫氟酸（）氫氟酸（HF） n凝固點(diǎn)凝固點(diǎn)-83，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)19.5可用于多種類型的

26、傅克反應(yīng)可用于多種類型的傅克反應(yīng) n優(yōu)點(diǎn)：（優(yōu)點(diǎn)：（1）無(wú)水氫氟酸是含）無(wú)水氫氟酸是含O、N、S有機(jī)物的溶劑，兼有機(jī)物的溶劑，兼有溶劑和催化劑的性質(zhì)有溶劑和催化劑的性質(zhì) （2）不易引起副反應(yīng)，當(dāng)用）不易引起副反應(yīng)，當(dāng)用AlCl3和和H2SO4會(huì)引起會(huì)引起副反應(yīng)時(shí)，用副反應(yīng)時(shí)，用HF較為有利較為有利 （3）沸點(diǎn)低：易蒸出回收套用，消耗量小）沸點(diǎn)低：易蒸出回收套用，消耗量小 （4）凝固點(diǎn)低，允許在很低的）凝固點(diǎn)低，允許在很低的T下使用下使用 n缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：(1)遇水后具有強(qiáng)烈的腐蝕性遇水后具有強(qiáng)烈的腐蝕性 （2）價(jià)格貴）價(jià)格貴 （3）常需要在壓力下操作）常需要在壓力下操作（C）磷酸或多磷酸）磷酸或

27、多磷酸u是烯烴烷基化的良好催化劑，又是烯烴聚合是烯烴烷基化的良好催化劑，又是烯烴聚合和閉環(huán)的催化劑。和閉環(huán)的催化劑。u優(yōu)點(diǎn)：烷基化時(shí)沒(méi)有氧化副反應(yīng)，也不會(huì)發(fā)優(yōu)點(diǎn)：烷基化時(shí)沒(méi)有氧化副反應(yīng)，也不會(huì)發(fā)生芳環(huán)上類似磺化的取代反應(yīng)。生芳環(huán)上類似磺化的取代反應(yīng)。u缺點(diǎn)：價(jià)格比三氯化鋁、硫酸貴得多。缺點(diǎn)：價(jià)格比三氯化鋁、硫酸貴得多。（D）陽(yáng)離子交換樹(shù)脂）陽(yáng)離子交換樹(shù)脂u最重要的是苯乙烯最重要的是苯乙烯- -二乙烯苯共聚物的磺化物。二乙烯苯共聚物的磺化物。u優(yōu)點(diǎn)：副反應(yīng)少；易分離回收循環(huán)使用。優(yōu)點(diǎn)：副反應(yīng)少；易分離回收循環(huán)使用。u缺點(diǎn)：溫度不能過(guò)高；易發(fā)生溶脹；失效后缺點(diǎn)：溫度不能過(guò)高；易發(fā)生溶脹；失效后不易

28、再生。不易再生。3. 酸性氧化物酸性氧化物u這類催化劑往往用于氣相催化烷基化反應(yīng)。這類催化劑往往用于氣相催化烷基化反應(yīng)。u近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)較多的是分子篩催化劑，近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)較多的是分子篩催化劑，又稱為泡沸石，為結(jié)晶型的硅鋁酸鹽。又稱為泡沸石，為結(jié)晶型的硅鋁酸鹽。u工業(yè)硅鋁催化劑工業(yè)硅鋁催化劑通常含有三氧化二鋁通常含有三氧化二鋁10%15% 及二氧化硅及二氧化硅 85%90%.4. 烷基鋁烷基鋁u是烯烴作烷基化劑時(shí)的一種催化劑。是烯烴作烷基化劑時(shí)的一種催化劑。u特點(diǎn)：能使烷基有選擇地進(jìn)入芳環(huán)上氨基或羥特點(diǎn)：能使烷基有選擇地進(jìn)入芳環(huán)上氨基或羥基的鄰位；本身的烷基必須和要引入的烷基相同?；泥徫唬槐旧淼耐榛仨毢鸵氲耐榛嗤?。烷基的轉(zhuǎn)移和歧化烷基的轉(zhuǎn)移和歧化uC-C-烷基化為可逆反應(yīng)，烷基苯在強(qiáng)酸催化劑存在下能烷基化為可逆反應(yīng)，烷基苯在強(qiáng)酸催化劑存在下能發(fā)生烷基的轉(zhuǎn)移和歧化。當(dāng)苯不足量時(shí)，有利于二烷基發(fā)生烷基的轉(zhuǎn)移和歧化。當(dāng)苯不足量時(shí)，有利于二烷基苯或多烷基苯的生成，苯過(guò)量時(shí)，則有利于發(fā)生烷基的苯或多烷基苯的生成，苯過(guò)量時(shí)，則有利于發(fā)生烷基的轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移。R+ H+ H+