材料物理與化學(xué)2014A

1、材料物理與化學(xué)材料物理與化學(xué)浙江理工大學(xué)浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院材料與紡織學(xué)院王家俊王家俊參考書籍：參考書籍：1.益小蘇，復(fù)合導(dǎo)電高分子材料的功能原理，益小蘇，復(fù)合導(dǎo)電高分子材料的功能原理，國防工業(yè)出版社國防工業(yè)出版社2.奚同庚，無機材料熱物性學(xué)，上?？茖W(xué)技奚同庚，無機材料熱物性學(xué)，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社術(shù)出版社3.趙新兵，材料的性能，高等教育出版社趙新兵，材料的性能，高等教育出版社第一部分第一部分 復(fù)合導(dǎo)電高分子材料復(fù)合導(dǎo)電高分子材料的功能原理的功能原理0 復(fù)合導(dǎo)電高分子材料復(fù)合導(dǎo)電高分子材料0.1 復(fù)合材料定義（定義（ISO）：復(fù)合材料是由兩種或兩種以）：復(fù)合材料是由兩種或兩種以上物理和化學(xué)

2、性質(zhì)不同的物質(zhì)組合而成的一上物理和化學(xué)性質(zhì)不同的物質(zhì)組合而成的一種多相固體材料。種多相固體材料。復(fù)合材料可保留組分材料的主要優(yōu)點，克服或減少組分材料的許多缺點，或產(chǎn)生原組分材料所沒有的一些優(yōu)異性能。復(fù)合材料組成：增強材料+基體材料復(fù)合材料的種類：（按基體材料）高分子復(fù)合材料金屬復(fù)合材料無機非金屬復(fù)合材料（按增強材料）玻璃纖維復(fù)合材料碳纖維復(fù)合材料有機纖維復(fù)合材料（芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維、等等）（按用途）結(jié)構(gòu)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)復(fù)合材料功能復(fù)合材料功能復(fù)合材料（按復(fù)合結(jié)構(gòu)）0-3型復(fù)合材料1-3型復(fù)合材料2-3型復(fù)合材料3-3型復(fù)合材料1-2型復(fù)合材料2-2型復(fù)合材料0.2導(dǎo)電高分子材料本征導(dǎo)電

3、高分子材料本征導(dǎo)電高分子材料聚苯胺聚苯胺聚吡咯聚吡咯聚乙炔聚乙炔復(fù)合導(dǎo)電高分子材料復(fù)合導(dǎo)電高分子材料高分子基體中添加導(dǎo)電填料（顆高分子基體中添加導(dǎo)電填料（顆粒、纖維；金屬、其它）粒、纖維；金屬、其它）一一 功能加和與滲流現(xiàn)象功能加和與滲流現(xiàn)象1.1 復(fù)合材料功能線性加和性質(zhì)復(fù)合材料功能線性加和性質(zhì)功能復(fù)合材料常見微結(jié)構(gòu)：0-3型復(fù)合功能線性加和性質(zhì)：A=A1+(1-)A21.2 滲流現(xiàn)象滲流現(xiàn)象V2O3粒子為導(dǎo)電相，填充PVC、LDPE、HDPE、EP。出現(xiàn)由絕緣體向電導(dǎo)體的滲流轉(zhuǎn)變行為。1.3 通用有效介質(zhì)方程通用有效介質(zhì)方程 非線性的加和滲流現(xiàn)象用通用有效介質(zhì)方程(General Effe

4、ctive Media Equation, GEM方程)來描述：式中式中A=(1- c)/ c ， 為高電導(dǎo)率組分的體積分?jǐn)?shù)，為高電導(dǎo)率組分的體積分?jǐn)?shù)， c 為高電導(dǎo)率組分的臨界體積分?jǐn)?shù)，為高電導(dǎo)率組分的臨界體積分?jǐn)?shù)， l、 h和和 分別為低電分別為低電導(dǎo)率組分、高電導(dǎo)率組分和復(fù)合材料電導(dǎo)率，導(dǎo)率組分、高電導(dǎo)率組分和復(fù)合材料電導(dǎo)率，t為參數(shù)。為參數(shù)。0)( )(1 (/1/1/1/1/1/1/1/1ttttttttAAhhllc和t通過其它四個參數(shù)與復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)：c = LF /（1LfLF） 對于與電場取向一致的橢球 = mf /（mfmF） 對于隨機取向的橢球t = 1 /（1Lf

5、LF） 對于與電場取向一致的橢球 = mf mF/（mfmF） 對于隨機取向的橢球這里L(fēng)F和Lf分別為高電導(dǎo)率組分和低電導(dǎo)率組分的退磁系數(shù)，mF和mf分別為隨機取向高電導(dǎo)率組分和低電導(dǎo)率組分橢球的參數(shù)，與復(fù)合材料中顆粒的形狀有關(guān)。 然而，用這兩個參數(shù)來表征導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)其實是很勉強的。事實上，復(fù)合導(dǎo)電高分子的滲流導(dǎo)電并不是出現(xiàn)在一個點（c）上，滲流轉(zhuǎn)變歷經(jīng)一個域，域的位置和寬度都與復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)有關(guān)。1.4 滲流導(dǎo)電行為的相變理論滲流導(dǎo)電行為的相變理論 統(tǒng)計滲流理論與滲流相變理論 滲流導(dǎo)電行為是一種 “幾何相變”，或“連續(xù)相變”，屬于臨界現(xiàn)象。隨著導(dǎo)電粒子的增加，導(dǎo)電粒子在基體中經(jīng)歷了均勻分散聚

6、集體 導(dǎo)電簇導(dǎo)電骨架 滲流網(wǎng)絡(luò)等不同的微結(jié)構(gòu)層次。形成了3-3（雙連續(xù)）連通的電子輸送結(jié)構(gòu)。連續(xù)相變伴隨體系有序程度的變化，可以用序參量來描述。構(gòu)造電有序參量： = ln (/p) 其中p為高分子基體的電導(dǎo)率。于是有 c時 0 令F = 1/為決定體系電有序參量的控制參量。高密度聚乙烯5000S/碳黑N550體系的電有序參量與控制參量的關(guān)系如圖15所示。 Landau平均場理論，其基本出發(fā)點是用一個“平均了的場”即“內(nèi)場”來代替其他粒子對某特定粒子的作用，從而將復(fù)雜的多體問題近似簡化為單體問題。根據(jù)Landau平均場理論，熱力學(xué)勢在臨界點附近展開為：電有序參量電有序參量 與粒子分散狀態(tài)有關(guān)。粒

7、子分散狀態(tài)與粒子分散狀態(tài)有關(guān)。粒子分散狀態(tài)的下限為均勻分散，上限為粒子規(guī)則排列形成一條無的下限為均勻分散，上限為粒子規(guī)則排列形成一條無限長導(dǎo)電簇?？梢哉J為，任意填料含量均存在一個自限長導(dǎo)電簇?？梢哉J為，任意填料含量均存在一個自由能最小，即熱力學(xué)平衡狀態(tài)，此時長度不同的導(dǎo)電由能最小，即熱力學(xué)平衡狀態(tài)，此時長度不同的導(dǎo)電簇達到穩(wěn)定狀態(tài)。簇達到穩(wěn)定狀態(tài)。420)(41)(21)(),(FbFaFGFG圖1-6 Landau自由能G與電有序參量的理論函數(shù)關(guān)系。 一般，(G/F)F=0, (G2/F2)F0，則自由能極小。因此可以得到復(fù)合體系在熱力學(xué)平衡條件下的-F關(guān)系式。將該關(guān)系式代入G(,F)方程，

8、得到熱力學(xué)平衡條件下復(fù)合材料的電導(dǎo)率與粒子濃度(- )的理論關(guān)系： =p ( c) 當(dāng) c時，復(fù)合材料的- 關(guān)系式表示為 ln(/p) (1- c/ ) 稱為序參量臨界指數(shù)。不同體系電有序參量臨界指數(shù)的實驗結(jié)果與Landau平均場理論值的一致性，證明了滲流導(dǎo)電行為的確是一種臨界現(xiàn)象，也證明平均場理論關(guān)于復(fù)雜體系熱力學(xué)勢在臨界體積分?jǐn)?shù)附近展開形式的可靠性。在Landau平均場近似下，滲流閾值不同的復(fù)合體系就有相同的-關(guān)系，說明了滲流導(dǎo)電行為就有普適性。二二 功能乘積性質(zhì)功能乘積性質(zhì) 2.1 正、負溫度系數(shù)電阻現(xiàn)象正、負溫度系數(shù)電阻現(xiàn)象正溫度系數(shù)電阻（正溫度系數(shù)電阻（Positive Temper

9、ature Coefficient of resistance, 簡稱簡稱PTC）現(xiàn)象）現(xiàn)象復(fù)合材料的功能乘積效應(yīng)：一個組分復(fù)合材料的功能乘積效應(yīng)：一個組分A性能、另一個性能、另一個組分組分B性能，乘積效應(yīng)后形成新的性能，乘積效應(yīng)后形成新的C性能。性能。CTRVRTVBAPTC效應(yīng)伴隨著伴隨著PTC現(xiàn)象的負溫度系數(shù)電阻（現(xiàn)象的負溫度系數(shù)電阻（Negative Temperature Coefficient of resistance, 簡稱簡稱NTC）現(xiàn)）現(xiàn)象。象。 其它乘積效應(yīng)：其它乘積效應(yīng)：1.電熱性能電熱性能A熱致伸縮熱致伸縮B = 2.聲壓性能聲壓性能A 壓電材料壓電材料B電熱性能電熱

10、性能C =3.磁致伸縮磁致伸縮A 壓電材料壓電材料B = ？4.環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂A鈦酸鋇鈦酸鋇B = ？2.2 PTC效應(yīng)的數(shù)理模型與實驗驗證效應(yīng)的數(shù)理模型與實驗驗證導(dǎo)電相的體積分?jǐn)?shù)：導(dǎo)電相的體積分?jǐn)?shù)：它是溫度的函數(shù)，并且有：它是溫度的函數(shù)，并且有：)(1 ()(1 (ppfdTdfpfVVVT)(dTVdVp0積分后得到“真實的”功能相粒子的體積分?jǐn)?shù)：用(T)替代GEM方程中的，即可以得到電導(dǎo)率與溫度T的函數(shù)關(guān)系（2-5）。eeeTVTVo0/ )(00)1 ()(圖2-3滲流行為與熱膨脹效應(yīng)曲線。圖2-4 GEM方程PTC預(yù)測（a）和體積膨脹導(dǎo)致的滲流曲線預(yù)測（b）。2.3 雙臨界物理模型

11、與驗證雙臨界物理模型與驗證 PTC效應(yīng)是溫度和粒子體積分?jǐn)?shù)相互合作、協(xié)同作用的結(jié)果，可以被認為是一種雙臨界現(xiàn)象(Binary Critical Phenomena, BCP)。三三 功能乘積性質(zhì)的拓展：電阻功能乘積性質(zhì)的拓展：電阻容積及其理論模型容積及其理論模型3.1 壓阻現(xiàn)象及其理論模型壓阻現(xiàn)象及其理論模型圖圖3-1逐漸加壓逐漸加壓過程中電阻率隨時過程中電阻率隨時間的變化曲線。間的變化曲線。表明表明0-3型復(fù)合型復(fù)合導(dǎo)電高分子材料具導(dǎo)電高分子材料具有兩個壓阻行為，有兩個壓阻行為，其一是電阻與外壓其一是電阻與外壓力的對應(yīng)關(guān)系，即力的對應(yīng)關(guān)系，即壓阻現(xiàn)象；其二為壓阻現(xiàn)象；其二為“電阻蠕變電阻蠕變

12、”現(xiàn)象?，F(xiàn)象。壓阻現(xiàn)象壓阻現(xiàn)象復(fù)合材料的電阻為復(fù)合材料的電阻為 （3-1） 式中：式中：R為復(fù)合材料的電阻；為復(fù)合材料的電阻；Rm為兩相鄰導(dǎo)電粒子間為兩相鄰導(dǎo)電粒子間的電阻；的電阻；Rc為導(dǎo)電粒子的電阻；為導(dǎo)電粒子的電阻；L為平行于電流方向的一為平行于電流方向的一條導(dǎo)電通路中的粒子數(shù)目；條導(dǎo)電通路中的粒子數(shù)目；S為導(dǎo)電通路數(shù)目為導(dǎo)電通路數(shù)目。SRRLSLRRLRcmcm)() 1(相鄰粒子間的隧道電流為：相鄰粒子間的隧道電流為： （3-2） 式中：式中：m和和e分別為電子質(zhì)量和電荷；分別為電子質(zhì)量和電荷；h為普朗克常數(shù)；為普朗克常數(shù)；V為外加電壓；為外加電壓；s為粒子間距；為粒子間距； 為粒子

13、間的勢壘高度。為粒子間的勢壘高度。因此，兩相鄰導(dǎo)電粒子間的電阻為：因此，兩相鄰導(dǎo)電粒子間的電阻為：Rm=V/a2J（3-3） 導(dǎo)電粒子的電阻可以忽略，即導(dǎo)電粒子的電阻可以忽略，即Rc 0。代入（代入（3-1），得到復(fù)合材料的電阻與復(fù)合材料微結(jié)），得到復(fù)合材料的電阻與復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)間的關(guān)系式：構(gòu)間的關(guān)系式： （3-4） mhsVhesmJ24exp2232)exp(3822seahsSLR其中其中復(fù)合材料受壓時，導(dǎo)電粒子間的間距會發(fā)生變化。復(fù)合材料受壓時，導(dǎo)電粒子間的間距會發(fā)生變化。假設(shè)粒子間距從假設(shè)粒子間距從s0變到變到s時，復(fù)合材料的電阻從時，復(fù)合材料的電阻從R0變到變到R，則有：，則有：

14、（3-5） )(exp000ssssRRmh24粒子間距與壓力和壓縮模量的關(guān)系粒子間距與壓力和壓縮模量的關(guān)系（3-6）其中：其中： 為基體的應(yīng)變；為基體的應(yīng)變； 為外加壓力；為外加壓力；M為基體的壓為基體的壓縮模量?？s模量。粒子原始間距與粒子直徑和體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系粒子原始間距與粒子直徑和體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系 （3-7）Msss1)1 (001631310Ds將（將（3-6）和（）和（3-7）代入（）代入（3-5），得到電阻與外加壓），得到電阻與外加壓力的關(guān)系，即壓阻特性：力的關(guān)系，即壓阻特性：（3-8）時間對壓阻特性的影響蠕變性能時間對壓阻特性的影響蠕變性能一定壓力下隨時間的形變：一定壓力下隨時間的形

15、變：（3-9）),(16exp131310DMfMDMRRntt0)(一定壓力下，粒子間距隨時間的變化：一定壓力下，粒子間距隨時間的變化：（3-10）將（將（3-9）和（）和（3-10）代入（）代入（3-5），得到一定壓力下），得到一定壓力下電阻將隨時間關(guān)系：電阻將隨時間關(guān)系：（3-11）)(1)(0tsts),(16exp11)(0313100nDftDtRtRnn3.2 壓阻模型的實驗驗證壓阻模型的實驗驗證填料含量的影響（圖填料含量的影響（圖3-6、3-7）隨著外加壓力的升高，相對電阻均單調(diào)遞減。并且隨著外加壓力的升高，相對電阻均單調(diào)遞減。并且填料含量較小的復(fù)合材料遞減的幅度較大。填料含量

16、較小的復(fù)合材料遞減的幅度較大。填料粒徑的影響（圖填料粒徑的影響（圖3-8）填料模量的影響（圖填料模量的影響（圖3-9）勢壘高度的影響（圖勢壘高度的影響（圖3-10）蠕變性能比較蠕變性能比較四四 結(jié)構(gòu)因素：基體熔融、結(jié)晶及結(jié)構(gòu)因素：基體熔融、結(jié)晶及電子束輻照處理電子束輻照處理4.1 PTC轉(zhuǎn)變與基體的熔融、結(jié)晶轉(zhuǎn)變與基體的熔融、結(jié)晶炭黑富集在炭黑富集在HDPE的非晶的的非晶的晶界上。晶界上。見圖見圖4-2，滲透力與范得華力，滲透力與范得華力的量值接近的量值接近(F1 0.9 10- 1 2N, F2 1.3 10-12 13 10-12 N)，所以，所以可以認為聚合物鏈有可能沖破炭可以認為聚合物

17、鏈有可能沖破炭黑聚集體的包圍，完成從晶區(qū)到黑聚集體的包圍，完成從晶區(qū)到非晶區(qū)的轉(zhuǎn)移，客觀上切斷了導(dǎo)非晶區(qū)的轉(zhuǎn)移，客觀上切斷了導(dǎo)電通路。電通路。熔融過程結(jié)束后，繼續(xù)升溫，材料的電阻開始下熔融過程結(jié)束后，繼續(xù)升溫，材料的電阻開始下降。雖然熔融過程結(jié)束，但體積仍然繼續(xù)上升，導(dǎo)電降。雖然熔融過程結(jié)束，但體積仍然繼續(xù)上升，導(dǎo)電粒子的絕對濃度依然下降，應(yīng)該導(dǎo)致電阻進一步上升。粒子的絕對濃度依然下降，應(yīng)該導(dǎo)致電阻進一步上升。這個條件下出現(xiàn)的這個條件下出現(xiàn)的NTC現(xiàn)象將在后面討論。現(xiàn)象將在后面討論。4.2 熱處理熱處理圖圖4-3，熱處理溫度并不顯著改變阻，熱處理溫度并不顯著改變阻-溫關(guān)系。溫關(guān)系。 4.3 電

18、子束輻照電子束輻照電子束輻照通常引起高分子鏈間、高分子鏈與電子束輻照通常引起高分子鏈間、高分子鏈與碳黑之間、碳黑與碳黑之間的交聯(lián)。這顯然會限制碳碳黑之間、碳黑與碳黑之間的交聯(lián)。這顯然會限制碳黑粒子的運動。黑粒子的運動。室溫態(tài)輻照，交聯(lián)主要發(fā)生在晶界上。導(dǎo)電結(jié)室溫態(tài)輻照，交聯(lián)主要發(fā)生在晶界上。導(dǎo)電結(jié)構(gòu)被一定程度固定下來。構(gòu)被一定程度固定下來。熔融態(tài)交聯(lián)，發(fā)生在兩相態(tài)。此時碳黑的濃度熔融態(tài)交聯(lián)，發(fā)生在兩相態(tài)。此時碳黑的濃度已經(jīng)被基體的膨脹所稀釋，固定這種狀態(tài)必然導(dǎo)致較已經(jīng)被基體的膨脹所稀釋，固定這種狀態(tài)必然導(dǎo)致較高的室溫電阻和較小的高的室溫電阻和較小的PTC強度。強度。電子束輻照劑量電子束輻照劑量

19、越高，峰高越低、峰越高，峰高越低、峰溫越低。溫越低。更高劑量的電子束輻照變化趨勢更明顯。更高劑量的電子束輻照變化趨勢更明顯。4.4 GEM方程的應(yīng)用方程的應(yīng)用 LF隨試驗溫度明顯下降，暗示基體材料的晶隨試驗溫度明顯下降，暗示基體材料的晶界微熔，熔態(tài)分子沿電場方向取向。界微熔，熔態(tài)分子沿電場方向取向。 Lf隨試驗溫度明隨試驗溫度明顯上升，這可能與微熔的高分子沖破碳黑聚集體的包顯上升，這可能與微熔的高分子沖破碳黑聚集體的包圍，完成從晶區(qū)到非晶區(qū)的轉(zhuǎn)移有關(guān)，它客觀上切斷圍，完成從晶區(qū)到非晶區(qū)的轉(zhuǎn)移有關(guān)，它客觀上切斷了粒子之間的導(dǎo)電通路。了粒子之間的導(dǎo)電通路。隨著溫度的升高，指數(shù)隨著溫度的升高，指數(shù)t

20、由由2.055提高到提高到5.767。說明隨著溫度的升高，熔態(tài)高分子對高結(jié)構(gòu)化的碳黑說明隨著溫度的升高，熔態(tài)高分子對高結(jié)構(gòu)化的碳黑聚集體的滲入，破壞了原有的高結(jié)構(gòu)化程度。這與聚集體的滲入，破壞了原有的高結(jié)構(gòu)化程度。這與Lf不斷增加的反映的是同一個過程。不斷增加的反映的是同一個過程。（Balberg認為，認為，t與碳黑的結(jié)構(gòu)化程度有關(guān)，高結(jié)與碳黑的結(jié)構(gòu)化程度有關(guān)，高結(jié)構(gòu)化碳黑的構(gòu)化碳黑的t為為2，中結(jié)構(gòu)化碳黑的，中結(jié)構(gòu)化碳黑的t為為2.8，而非結(jié)構(gòu)化碳黑，而非結(jié)構(gòu)化碳黑的的t為為4。)五五 復(fù)相基體、含纖維復(fù)合材料的復(fù)相基體、含纖維復(fù)合材料的滲流行為與阻滲流行為與阻-溫特性溫特性5.1 非連續(xù)非

21、連續(xù)1-3型復(fù)合導(dǎo)電型復(fù)合導(dǎo)電高分子材料高分子材料PMMA/VGCF呈現(xiàn)微弱呈現(xiàn)微弱的線性加和性。的線性加和性。HDPE/VGCF強烈的滲強烈的滲流現(xiàn)象。流現(xiàn)象。HDPE-PMMA (50:50) / VGCF保持了強烈的滲流，保持了強烈的滲流，而且滲流閾值大為提前。而且滲流閾值大為提前。HDPE-iPP(50:50) / VGCF體系體系5.2 復(fù)相高分子基體材料的影響復(fù)相高分子基體材料的影響Young氏方程氏方程(5-3)：式中式中 為浸潤系數(shù)，為浸潤系數(shù)， 為表面自由能，下標(biāo)為表面自由能，下標(biāo)A、B、CF分別表示分別表示A基體、基體、 B基體、碳纖維。基體、碳纖維。 A-B1， VGCF

22、擇優(yōu)富集在擇優(yōu)富集在A相；相； 0 A-B 1， VGCF擇優(yōu)富集在擇優(yōu)富集在A相，或在相，或在AB的界面；的界面； -1A-B 0， VGCF擇優(yōu)富集在擇優(yōu)富集在B相，或在相，或在BA的界面；的界面； A-B-1，VGCF擇優(yōu)富集在擇優(yōu)富集在B相。相。BAACFBCFBA5.3 雙滲流現(xiàn)象雙滲流現(xiàn)象 VGCF不變，改變不變，改變HDPE-PMMA和和HDPE-iPP體體系中系中HDPE的含量，可以觀察到一種類滲流轉(zhuǎn)變的的含量，可以觀察到一種類滲流轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象?，F(xiàn)象。 碳黑填充的復(fù)相高分子基體復(fù)合材料，上述現(xiàn)碳黑填充的復(fù)相高分子基體復(fù)合材料，上述現(xiàn)象與規(guī)律依然存在。象與規(guī)律依然存在。5.4 非連

23、續(xù)非連續(xù)0-1-3型復(fù)合導(dǎo)電高分子材料型復(fù)合導(dǎo)電高分子材料圖圖5-12為為0-1-3型型(HDPE/CB/CF)三元復(fù)合材料的三元復(fù)合材料的阻阻-溫曲線。溫曲線。隨著隨著CF的增加，材料的室溫電阻率大幅度下降；的增加，材料的室溫電阻率大幅度下降；PTC轉(zhuǎn)變前電阻率變化趨于平緩。轉(zhuǎn)變前電阻率變化趨于平緩。PTC轉(zhuǎn)變點的溫度系數(shù)隨著碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加轉(zhuǎn)變點的溫度系數(shù)隨著碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而單調(diào)上升；而單調(diào)上升；PTC強度在碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)強度在碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)5處出現(xiàn)處出現(xiàn)最大值。最大值。 因為因為三元復(fù)合材料中存在著兩種填料的導(dǎo)電機三元復(fù)合材料中存在著兩種填料的導(dǎo)電機理。碳黑提供近程導(dǎo)電，還對相鄰碳

24、纖維起來理。碳黑提供近程導(dǎo)電，還對相鄰碳纖維起來“橋橋接接”作用。碳纖維提供遠程導(dǎo)電。作用。碳纖維提供遠程導(dǎo)電。三元復(fù)合材料的電阻率隨一個溫度全循環(huán)的變化三元復(fù)合材料的電阻率隨一個溫度全循環(huán)的變化情況，見圖情況，見圖5-14。隨著碳纖維含量的增加，隨著碳纖維含量的增加，PTC轉(zhuǎn)變溫度提高；回轉(zhuǎn)變溫度提高；回滯圈寬度減小。滯圈寬度減小。六六 非線性機非線性機-電耦合行為的同步、電耦合行為的同步、原位測量：電阻原位測量：電阻-比體積溫度比體積溫度耦合作用耦合作用七七 高聚物的高聚物的PTC性質(zhì)及性質(zhì)及PTC材材料的電阻料的電阻-比體積比體積-溫度溫度-力聯(lián)測力聯(lián)測熔態(tài)行為：熔態(tài)行為：NTC現(xiàn)象現(xiàn)象

25、與馳豫現(xiàn)象與馳豫現(xiàn)象8.1 復(fù)合導(dǎo)電高分子材料的復(fù)合導(dǎo)電高分子材料的PTC-NTC轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變前敘前敘PTC-NTC轉(zhuǎn)變現(xiàn)象：轉(zhuǎn)變現(xiàn)象：（1）GEM方程只能預(yù)測方程只能預(yù)測PTC，電阻率將趨向無，電阻率將趨向無窮大，不出現(xiàn)窮大，不出現(xiàn)PTC-NTC轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變。（2） PTC-NTC轉(zhuǎn)變溫度點與轉(zhuǎn)變溫度點與HDPE晶體完全熔晶體完全熔融點、晶體熔融非線性大膨脹向熔體線性低膨脹的拐融點、晶體熔融非線性大膨脹向熔體線性低膨脹的拐點一致。點一致。（3）電子束輻照交聯(lián)能夠抑制）電子束輻照交聯(lián)能夠抑制NTC現(xiàn)象，甚至能現(xiàn)象，甚至能誘導(dǎo)誘導(dǎo)PTC-PTC 。因此說明，復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)及其變化在因此說明，復(fù)合材料

26、的微結(jié)構(gòu)及其變化在PTC-NTC轉(zhuǎn)變點上扮演著及其重要的角色。轉(zhuǎn)變點上扮演著及其重要的角色。微結(jié)構(gòu)的變化不僅與溫度有關(guān)，還受到溫度變微結(jié)構(gòu)的變化不僅與溫度有關(guān)，還受到溫度變化速率的影響?；俾实挠绊憽Ａ硪粋€實驗。啟動一個完整的加溫冷卻循環(huán)，另一個實驗。啟動一個完整的加溫冷卻循環(huán)，分別在升溫的分別在升溫的PTC躍升段、躍升段、NTC降阻段、和降溫的降阻段、和降溫的逆逆PTC電阻突降階段做等溫試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)各點的電阻突降階段做等溫試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)各點的體積溫度響應(yīng)關(guān)系不完全一樣。體積溫度響應(yīng)關(guān)系不完全一樣。升溫的升溫的PTC躍升段，體積和電阻幾乎無變化躍升段，體積和電阻幾乎無變化升溫的升溫的NTC降

27、阻段，電阻下降、體積不變降阻段，電阻下降、體積不變降溫的逆降溫的逆PTC電阻突降階段，體積和電阻均下降電阻突降階段，體積和電阻均下降PTC-NTC轉(zhuǎn)變溫度前，微結(jié)構(gòu)模型是：碳黑轉(zhuǎn)變溫度前，微結(jié)構(gòu)模型是：碳黑/聚乙烯晶體聚乙烯晶體/聚乙烯非晶態(tài)三相復(fù)合體系。聚乙烯非晶態(tài)三相復(fù)合體系。 PTC-NTC轉(zhuǎn)變溫度后，微結(jié)構(gòu)模型是：碳黑轉(zhuǎn)變溫度后，微結(jié)構(gòu)模型是：碳黑/熔態(tài)聚乙烯兩相復(fù)合體系。熔態(tài)聚乙烯兩相復(fù)合體系。8.2 熔態(tài)條件下的電阻馳豫現(xiàn)象及其數(shù)學(xué)描述熔態(tài)條件下的電阻馳豫現(xiàn)象及其數(shù)學(xué)描述分析電阻率隨時間的馳豫變化，發(fā)現(xiàn)其規(guī)律可以分析電阻率隨時間的馳豫變化，發(fā)現(xiàn)其規(guī)律可以用以下方程描述：用以下方程描

28、述：其中，其中， 的大小表征了復(fù)合材料熔體中碳黑導(dǎo)的大小表征了復(fù)合材料熔體中碳黑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)自團聚重構(gòu)的速度電網(wǎng)絡(luò)自團聚重構(gòu)的速度。 依賴于溫度和結(jié)構(gòu)，服從依賴于溫度和結(jié)構(gòu)，服從Arrhenius熱活化熱活化規(guī)律。規(guī)律。根據(jù)電阻率馳豫熱活化運動的特征，加熱速根據(jù)電阻率馳豫熱活化運動的特征，加熱速率對電阻率衰減行為具有影響。率對電阻率衰減行為具有影響。tRRRRRRRtexp00008.3 碳黑濃度的影響碳黑濃度的影響與飽和濃度與飽和濃度隨著碳黑濃度的增隨著碳黑濃度的增加，室溫電阻下降、加，室溫電阻下降、PTC升阻比下降、電升阻比下降、電阻峰值下降。阻峰值下降。隨著碳黑濃度的增隨著碳黑濃度的增加，電

29、阻率衰減速度加，電阻率衰減速度變慢、幅度也減小。變慢、幅度也減小。說明隨著碳黑濃度說明隨著碳黑濃度的增加，通過自團聚的增加，通過自團聚運動完善導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的運動完善導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的余地也越來越小。暗余地也越來越小。暗示存在飽和臨界值。示存在飽和臨界值。R0- 曲線與曲線與R - 曲線外推，交點約在曲線外推，交點約在 =33%處。處。因此可以認為，這個因此可以認為，這個碳黑濃度值就是該碳黑濃度值就是該HDPE/CB復(fù)復(fù)合材料體系的臨界飽和值。合材料體系的臨界飽和值。8.4 溫度體積膨脹電阻馳豫的關(guān)系溫度體積膨脹電阻馳豫的關(guān)系在在PTC躍升段和躍升段和NTC降阻降阻段，體積不變，說明電阻馳豫段，體積不變，說

30、明電阻馳豫是由于碳黑的自團聚引起的。是由于碳黑的自團聚引起的。在逆在逆PTC 區(qū)，碳黑的自團區(qū)，碳黑的自團聚伴隨著聚乙烯的結(jié)晶與體積聚伴隨著聚乙烯的結(jié)晶與體積收縮，強制性地把碳黑排擠出收縮，強制性地把碳黑排擠出結(jié)晶區(qū)，所以電阻減小的幅度結(jié)晶區(qū)，所以電阻減小的幅度更大、下降速度更快。更大、下降速度更快。交聯(lián)試樣在保溫過交聯(lián)試樣在保溫過程中也存在電阻隨時間程中也存在電阻隨時間下降的現(xiàn)象，在逆下降的現(xiàn)象，在逆PTC 區(qū)，電阻和體積也均隨區(qū)，電阻和體積也均隨時間衰減。時間衰減。說明輻照交聯(lián)并不說明輻照交聯(lián)并不能完全阻止碳黑的自團能完全阻止碳黑的自團聚，但與未輻照相比，聚，但與未輻照相比，衰減幅度相對較

31、小。衰減幅度相對較小。8.5 電阻弛豫的微結(jié)構(gòu)模型電阻弛豫的微結(jié)構(gòu)模型微結(jié)構(gòu)三個階段微結(jié)構(gòu)三個階段遠低于開始轉(zhuǎn)變溫度前，復(fù)合材料呈全固態(tài)三遠低于開始轉(zhuǎn)變溫度前，復(fù)合材料呈全固態(tài)三相狀態(tài)，電阻率弛豫基本被凍結(jié)，材料的電阻基相狀態(tài)，電阻率弛豫基本被凍結(jié)，材料的電阻基本不變。本不變。熔態(tài)行為的再討論：熔態(tài)行為的再討論：選擇性吸附與自團聚選擇性吸附與自團聚9.1 特殊相間的相互特殊相間的相互作用及其特殊導(dǎo)電作用及其特殊導(dǎo)電行為行為VGCF/PMMA-HDPE體系體系特殊的特殊的VGCF-高聚高聚物相互作用，會明顯物相互作用，會明顯降低體系的導(dǎo)電滲流降低體系的導(dǎo)電滲流閾值，并且特殊的熱閾值，并且特殊的熱

32、處理還會把滲流閾值處理還會把滲流閾值推向更低。推向更低。15HDPE在在連續(xù)的連續(xù)的PMMA連續(xù)相連續(xù)相基體中為一個個孤立基體中為一個個孤立的粒子，這些的粒子，這些HDPE粒粒子主要分布在子主要分布在VGCF纖纖維的端頭位置，并且維的端頭位置，并且依靠這種選擇性分散依靠這種選擇性分散及其特殊的團聚作用，及其特殊的團聚作用，將原先分散的將原先分散的VGCF結(jié)結(jié)成一張空間的導(dǎo)電網(wǎng)成一張空間的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架。絡(luò)骨架。本證絕緣的本證絕緣的HDPE粒子扮演了一個粒子扮演了一個“機機械夾頭械夾頭”的作用。的作用。邏輯推理，如果這種邏輯推理，如果這種HDPE “機械夾頭機械夾頭”在其熔點在其熔點附近大膨脹，使

33、機械連接的附近大膨脹，使機械連接的VGCF端頭脫離接觸，則端頭脫離接觸，則會出現(xiàn)大會出現(xiàn)大PTC現(xiàn)象?，F(xiàn)象。9.2 特殊表面結(jié)構(gòu)與動態(tài)滲流現(xiàn)象特殊表面結(jié)構(gòu)與動態(tài)滲流現(xiàn)象形成這種導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)的機理與條件形成這種導(dǎo)電微結(jié)構(gòu)的機理與條件機理：機理：VGCF的端頭與線干段表面的的端頭與線干段表面的“幾何結(jié)構(gòu)異幾何結(jié)構(gòu)異常?！?。CVD氣相生長方法，使氣相生長方法，使VGCF的端頭裸露著大的端頭裸露著大量的碳晶粒，與碳黑粒子類似，選擇性地富集在量的碳晶粒，與碳黑粒子類似，選擇性地富集在HDPE中；加上極性的中；加上極性的PMMA選擇性吸附選擇性吸附VGCF的線干段；的線干段；HDPE與與PMMA熱力學(xué)的分相

34、。三者的共同作用。熱力學(xué)的分相。三者的共同作用。條件：充分的時間。條件：充分的時間。實驗驗證：較短的共混時間，等溫?zé)崽幚?。出現(xiàn)類實驗驗證：較短的共混時間，等溫?zé)崽幚怼３霈F(xiàn)類滲流的動態(tài)導(dǎo)電行為。且隨熱處理溫度的提高，出現(xiàn)滲流的動態(tài)導(dǎo)電行為。且隨熱處理溫度的提高，出現(xiàn)轉(zhuǎn)變的時間將縮短。轉(zhuǎn)變的時間將縮短。十十 電熱行為：結(jié)構(gòu)模型、環(huán)境電熱行為：結(jié)構(gòu)模型、環(huán)境因素與材料技術(shù)因素與材料技術(shù)10.1 無源自限溫材料的應(yīng)用技術(shù)無源自限溫材料的應(yīng)用技術(shù)具有具有PTC效應(yīng)的效應(yīng)的HDPE/CB復(fù)合導(dǎo)電高分子材料復(fù)合導(dǎo)電高分子材料的最成功的應(yīng)用是制備無源的自限溫加熱電纜和過的最成功的應(yīng)用是制備無源的自限溫加熱電纜

35、和過流保護元件等。流保護元件等。自限溫加熱電纜的主要特點是能夠自動限制工作自限溫加熱電纜的主要特點是能夠自動限制工作溫度，能隨環(huán)境溫度自動調(diào)節(jié)輸出功率，加熱速度溫度，能隨環(huán)境溫度自動調(diào)節(jié)輸出功率，加熱速度快且節(jié)約能源等。因此被廣泛應(yīng)用于需要防凍保溫快且節(jié)約能源等。因此被廣泛應(yīng)用于需要防凍保溫的化工管道、石油輸送管，儀表及農(nóng)副產(chǎn)品加工如的化工管道、石油輸送管，儀表及農(nóng)副產(chǎn)品加工如孵化、養(yǎng)殖等。美國孵化、養(yǎng)殖等。美國Raychem公司在國際范圍率先公司在國際范圍率先實現(xiàn)了自限溫加熱電纜的產(chǎn)業(yè)化。實現(xiàn)了自限溫加熱電纜的產(chǎn)業(yè)化。設(shè)計和使用自限溫加熱電纜時所要考慮的最主要設(shè)計和使用自限溫加熱電纜時所要考

36、慮的最主要因素之一是自限溫加熱電纜的功率特性，及其與被因素之一是自限溫加熱電纜的功率特性，及其與被控物體的環(huán)境等?？匚矬w的環(huán)境等。三種環(huán)境：工況條件；靜止空氣；絕熱條件三種環(huán)境：工況條件；靜止空氣；絕熱條件10.2 啟動態(tài)電熱特性啟動態(tài)電熱特性將不同溫度和電壓下的電流時間特性曲線擬合，將不同溫度和電壓下的電流時間特性曲線擬合，得到數(shù)據(jù)列于表得到數(shù)據(jù)列于表10-1。相同電壓下，溫度升高導(dǎo)致啟動電流相同電壓下，溫度升高導(dǎo)致啟動電流I0減小，而減小，而弛豫時間弛豫時間 增大。這是因為增大。這是因為HDPE的熱膨脹導(dǎo)致導(dǎo)電的熱膨脹導(dǎo)致導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)受到部分破壞，使得等效電阻和等效電容均增網(wǎng)絡(luò)受到部分破壞，使

37、得等效電阻和等效電容均增大，所以大，所以I0=U/R0減小，而減小，而 =R0 R C/(R0 +R)增大增大。相同溫度下，電壓升高導(dǎo)致啟動電流相同溫度下，電壓升高導(dǎo)致啟動電流I0增大，而增大，而弛豫時間弛豫時間 減小。這是因為當(dāng)溫度不變而電壓增大時，減小。這是因為當(dāng)溫度不變而電壓增大時，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)由于隧道效應(yīng)等導(dǎo)致等效電阻和等效電容導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)由于隧道效應(yīng)等導(dǎo)致等效電阻和等效電容均減小。均減小。啟動態(tài)的電流電啟動態(tài)的電流電壓特性曲線如圖壓特性曲線如圖10-4所所示。對數(shù)電流與電壓成示。對數(shù)電流與電壓成線性關(guān)系，但斜率大于線性關(guān)系，但斜率大于1。I=AUB其中其中A反映材料的反映材料的導(dǎo)電能力；導(dǎo)電

38、能力；B反映材料反映材料的導(dǎo)電性質(zhì)，的導(dǎo)電性質(zhì)，B=1說明說明符合歐姆定律。符合歐姆定律。隨著溫度的升高，隨著溫度的升高，A減小，即導(dǎo)電能力降減小，即導(dǎo)電能力降低。低。B上升，即非歐姆上升，即非歐姆性質(zhì)越來越明顯。性質(zhì)越來越明顯。因為隨著溫度升高，因為隨著溫度升高，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更不完善，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更不完善，R0隨隨著著電壓升高而電壓升高而減小的速度變快，減小的速度變快， I0=U/R0 增大的速增大的速度也加快，度也加快，I-U關(guān)系偏離線性的程度也就更大了。關(guān)系偏離線性的程度也就更大了。10.3 平衡態(tài)電熱特性平衡態(tài)電熱特性由圖由圖10-5可見，隨著被控溫度升高，功率會自動下可見，隨著被控溫度升高，

39、功率會自動下降，說明當(dāng)被控物體溫度較低時自限溫加熱電纜功率降，說明當(dāng)被控物體溫度較低時自限溫加熱電纜功率大，可以補償被控物體的熱損耗，使被控物體溫度不大，可以補償被控物體的熱損耗，使被控物體溫度不致降低；而當(dāng)被控物體溫度升高時，自限溫加熱電纜致降低；而當(dāng)被控物體溫度升高時，自限溫加熱電纜功率會自動下降功率會自動下降。熱平衡時，加熱功率等于耗散熱量：熱平衡時，加熱功率等于耗散熱量：P發(fā)熱發(fā)熱=U2/R=P耗散耗散= (T-T0)將圖中的將圖中的P-T0線外推至橫坐標(biāo)，即可得線外推至橫坐標(biāo)，即可得自限溫加熱自限溫加熱電纜的自身工作溫度。電纜的自身工作溫度。由上式可知，由上式可知， P-T0線的斜率

40、就是傳熱系數(shù)線的斜率就是傳熱系數(shù) 。所以。所以工況條件下的傳熱系數(shù)大于靜止空氣下的。且由工況條件下的傳熱系數(shù)大于靜止空氣下的。且由b圖圖可見，由于傳熱系數(shù)沒有變化，工況條件下不同電壓可見，由于傳熱系數(shù)沒有變化，工況條件下不同電壓的的P-T0線幾乎平行。線幾乎平行。工況條件下，隨著電壓升高，功率增大；靜止空氣工況條件下，隨著電壓升高，功率增大；靜止空氣中，功率也隨電壓升高而增大，但增大的幅度明顯下降；中，功率也隨電壓升高而增大，但增大的幅度明顯下降；絕熱條件下，低電壓時功率隨電壓升高略有增加，但電絕熱條件下，低電壓時功率隨電壓升高略有增加，但電壓大于壓大于120V時，功率幾乎不隨電壓升高而增加。

41、時，功率幾乎不隨電壓升高而增加。熱處理后，熱處理后，HDPE結(jié)晶度，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更完善，電阻結(jié)晶度，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更完善，電阻變小，所以發(fā)熱功率增加。變小，所以發(fā)熱功率增加。十一十一 連續(xù)連續(xù)1-3型復(fù)合：結(jié)構(gòu)模型、型復(fù)合：結(jié)構(gòu)模型、導(dǎo)電行為與應(yīng)用技術(shù)導(dǎo)電行為與應(yīng)用技術(shù)11.1 連續(xù)連續(xù)1-3型導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電模型型導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電模型連續(xù)碳纖維增強先進樹脂基復(fù)合材料。其中連續(xù)連續(xù)碳纖維增強先進樹脂基復(fù)合材料。其中連續(xù)碳纖維的核心作用是增強，很少涉及其導(dǎo)電功能。碳纖維的核心作用是增強，很少涉及其導(dǎo)電功能。在力學(xué)受載時會出現(xiàn)電導(dǎo)率的變化。在力學(xué)受載時會出現(xiàn)電導(dǎo)率的變化?？v向電阻符合電阻定理：縱向電阻符合電阻定理：RL =L/A = L/WH橫向電阻：橫向電阻：其中：其中：R0為每條路徑的電阻；為每條路徑的電阻；n為每根纖維上的搭接點數(shù)目；為每根纖維上的搭接點數(shù)目；k為導(dǎo)電層數(shù)；為導(dǎo)電層數(shù)；r為纖維半徑；為纖維半徑；Vf為纖維體積含量；為纖維體積含量；N為單位面積上纖維的搭接點數(shù)目為單位面積上纖維的搭接點數(shù)目LNrHWVHnrLWnkRRfffT26322202211.2 動態(tài)交變微載荷下的導(dǎo)電行為動態(tài)交