鋰離子擴(kuò)散系數(shù)電化學(xué)測(cè)量方法

1、鋰離子擴(kuò)算系數(shù)的電化學(xué)測(cè)量方法匯報(bào)匯報(bào)：周天培組員組員：孫琴，葛先進(jìn)，唐攀飛， 胡亞?wèn)|，吳棟目目 錄錄123恒電流間歇滴定法恒電流間歇滴定法45恒電位間歇恒電位間歇滴定法滴定法交流阻抗法交流阻抗法 研究背景及意義研究背景及意義循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法6總結(jié)總結(jié) 研究背景研究背景什么是擴(kuò)散系數(shù)？什么是擴(kuò)散系數(shù)？物質(zhì)從高濃度向低濃度處傳輸，致使?jié)舛认蚓换较虬l(fā)展的現(xiàn)象。單位濃度梯度作用下粒子的擴(kuò)散傳質(zhì)速度（Di）。 FickFick第一律：第一律：J Ji i = - D = - Di i (dc (dci i/dx)/dx)Di Di 量綱：量綱：cmcm2 2 s s-1-1擴(kuò)散過(guò)程伴隨著固相反

2、應(yīng)，此時(shí)擴(kuò)散系數(shù)具有反應(yīng)速度常數(shù)的含義，稱(chēng)為化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。固體內(nèi)的擴(kuò)散基本上是借助于缺陷由原子或離子的布朗運(yùn)動(dòng)所引起的。離子晶體中，陽(yáng)離子和陰離子作局域布朗運(yùn)動(dòng)，表示該種運(yùn)動(dòng)活潑性的擴(kuò)散系數(shù)稱(chēng)為自擴(kuò)散系數(shù)。 研究背景研究背景鋰在固相中的擴(kuò)散過(guò)程（嵌入鋰在固相中的擴(kuò)散過(guò)程（嵌入/ /脫嵌、合金脫嵌、合金化化/ /去合金化）是很復(fù)雜的，既有離子晶體去合金化）是很復(fù)雜的，既有離子晶體中中“換位機(jī)制換位機(jī)制”的擴(kuò)散，也有濃度梯度影的擴(kuò)散，也有濃度梯度影響的擴(kuò)散，還包括化學(xué)勢(shì)影響的擴(kuò)散響的擴(kuò)散，還包括化學(xué)勢(shì)影響的擴(kuò)散?！盎瘜W(xué)擴(kuò)散系數(shù)化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)”是一個(gè)包含以上擴(kuò)散過(guò)是一個(gè)包含以上擴(kuò)散過(guò)程的宏觀(guān)的概念，目

3、前被廣為使用。程的宏觀(guān)的概念，目前被廣為使用。 研究意義研究意義鋰的嵌入鋰的嵌入/ /脫嵌反應(yīng)，其脫嵌反應(yīng)，其固相擴(kuò)散過(guò)程為一緩慢過(guò)固相擴(kuò)散過(guò)程為一緩慢過(guò)程，往往成為控制步驟。程，往往成為控制步驟。擴(kuò)散速度往往決擴(kuò)散速度往往決定了反應(yīng)速度。定了反應(yīng)速度。擴(kuò)散系數(shù)越大，擴(kuò)散系數(shù)越大，電極的大電流放電極的大電流放電能力越好電能力越好, ,材材料的功率密度越料的功率密度越高高, ,高倍率性能高倍率性能越好。越好。 擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量是研究電極動(dòng)力是研究電極動(dòng)力學(xué)性能的重要手學(xué)性能的重要手段。段。常用研究方法常用研究方法恒電恒電流流間歇滴定技術(shù)間歇滴定技術(shù)簡(jiǎn)介：簡(jiǎn)介：恒電流間歇滴定技術(shù)（GI

4、TT技術(shù)）就是在一定的時(shí)間間隔t對(duì)體系施加一恒定電流I，在電流脈沖期間，測(cè)定工作電極和參比電極之間的電位隨時(shí)間的變化。電流脈沖期間，有恒定量的鋰離子通過(guò)電極表面。擴(kuò)散過(guò)程符合Fick第二定律。GITT技術(shù)是穩(wěn)態(tài)技術(shù)和暫態(tài)技術(shù)的綜合，它消除了恒電位等技術(shù)等中的歐姆降問(wèn)題。所得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，設(shè)備簡(jiǎn)單易行。 技術(shù)原理技術(shù)原理圖3.19恒電流間歇滴定技術(shù)中一個(gè)電流階躍示意圖原理：原理：在電極上施加一定時(shí)間的恒電流,記錄并分析在該電流脈沖后的電位響應(yīng)曲線(xiàn),圖中Et:是施加恒電流I。在時(shí)間內(nèi)總的暫態(tài)電位變化,Es是由于I的施加而引起的電池穩(wěn)態(tài)電壓變化電流脈沖在時(shí)間內(nèi)通過(guò)電極時(shí)，鋰在電極中的濃度變化可以根據(jù)Fi

5、ck第二定律得到2),(i),(i2xtxLCDttxLCLi初始條件和邊界條件均已知：0i0 xCtCL ），（)0 (lxqsZIxxCDiL0i0-) 0t ( olxCDLx-i) 0t ( 考慮到 ,則可以得到：i2tLDLDSZICLLq2tdt0 xdi0i， 技術(shù)原理技術(shù)原理若考慮忽略鋰離子嵌入時(shí)電極顆粒的微量體積變化，那么ddmiVNCA是化學(xué)計(jì)量22i)()()(4tddEDdEIsFZVDoLimLi2tLDL1i-cm-Smol/cm-tddi23m21等于粒子的電荷數(shù)，對(duì)于法拉第常數(shù)；電極面積，；電極的摩爾體積，曲線(xiàn)的斜率；極化電壓庫(kù)倫滴定曲線(xiàn)的斜率；其中，LiZFV

6、tdEdE 技術(shù)原理技術(shù)原理應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例作出電壓響應(yīng)對(duì)時(shí)間平方根的曲線(xiàn)作出電壓響應(yīng)對(duì)時(shí)間平方根的曲線(xiàn)右圖給出了Lia CoSb3電極在t= 2.374 時(shí)以25微安 恒電流極化180 秒時(shí)電壓與時(shí)間的平方根曲線(xiàn)。應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例要作一條庫(kù)倫滴定曲線(xiàn)要作一條庫(kù)倫滴定曲線(xiàn)如下圖，代入下列公式即如下圖，代入下列公式即可求得擴(kuò)散系可求得擴(kuò)散系數(shù)數(shù)22i)()()(4tddEDdEIsFZVDoLimLi2tLDL恒電位間歇滴定技術(shù)恒電位間歇滴定技術(shù)簡(jiǎn)介：簡(jiǎn)介：恒電位間歇滴定技術(shù)（PITT技術(shù)）就是在接近平衡態(tài)的條件下給體系施加一脈沖電位，然后測(cè)定其電流變化的技術(shù)。PITT技術(shù)是基于一維有限擴(kuò)散模型

7、演變而來(lái)，通過(guò)擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行一定假設(shè)，對(duì)Fick第二定律的偏微分方程進(jìn)行求解并經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)變換得到鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算公式。其優(yōu)勢(shì)優(yōu)勢(shì)是如果電極材料的點(diǎn)位被控制在單相的穩(wěn)定范圍內(nèi)，可以避免諸多如新相如果電極材料的點(diǎn)位被控制在單相的穩(wěn)定范圍內(nèi)，可以避免諸多如新相的成核反應(yīng)。的成核反應(yīng)。電位躍遷示意圖（3)電極中添加了足夠的導(dǎo)電劑，電極材料與導(dǎo)電劑之間接觸良好，Li+離子可以在電極內(nèi)部的任何地點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，且電解質(zhì)充分浸泡電極，Li+離子可以達(dá)到電極內(nèi)部任何地方?；炯僭O(shè) (2)因?yàn)殇囯x子在正極材料中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于液相擴(kuò)散速率，因此整個(gè)電極過(guò)程受鋰離子化合物固相中鋰離子擴(kuò)散速率控制。（1)電極過(guò)程為

8、恒電位階躍，且階躍過(guò)電勢(shì)很高(30mV)，以至整個(gè)過(guò)程被擴(kuò)散控制，因此階躍后，電極表面反應(yīng)物濃度為O。PITT法測(cè)試所用的公式是基于以活性材料顆粒作為大小均勻的球形顆粒處理方法，再根據(jù)以下假設(shè)推導(dǎo)而得：技術(shù)原理由Fick第二定律在平面電極的一維有限擴(kuò)散模型來(lái)看，有： （1）式中：x是從Li+從電解質(zhì)/電極材料 界面擴(kuò)散進(jìn)入電極的距離； CLi+為鋰離子擴(kuò)散至x處的濃度；t為擴(kuò)散時(shí)間； DLi+為鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可解上述方程： （2） 式中：L為電極上活性物質(zhì)厚度； C0為電極活性物質(zhì)上鋰離子的初始濃度； Cs為鋰離子在電極表面的濃度。而Li+在電解質(zhì)/氧化物電極的界面的濃度梯度所決

9、定的電流為： （3） 22tCLixCDLiLi02220Li4) 12(exp2) 12(sin1n214)(),(CLtDnLxnCCCtxLiss0)()(xLixCDFZtI技術(shù)原理綜合（2）、（3）式有： （4）式中：Z為活性物質(zhì)得失電子數(shù)； F為法拉第常數(shù)； S為工作電極活性物質(zhì)與電解質(zhì)接觸的電化學(xué)活性表面積； Cs-C0為階躍下產(chǎn)生的Li+濃度變化。由于在較長(zhǎng)一段時(shí)間下有 ，進(jìn)行合理近似，?。?）式求和中的首項(xiàng)得： （5）其中： （6）4) 12(exp)(2)(02220nLiLisLtDnLDCCZFStI) 1 . 042LtDLi（4exp)(220LtDItILiLDC

10、CZFSILis)(200（5）式兩邊取對(duì)數(shù)： （7）整理得： （8） 以ln It作圖，斜率即為DLi+。2204ln)(lnLtDItILi224lnLdtIdDLi技術(shù)原理應(yīng)用舉例Li4Ti5O12的制備：的制備：PITT法測(cè)定法測(cè)定Li4Ti5O12中中Li+擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)求出曲線(xiàn)斜率可得Li+擴(kuò)散系數(shù)應(yīng)用舉例224lnLdtIdDLi應(yīng)用舉例方法特點(diǎn)方方法法特特點(diǎn)點(diǎn)只需測(cè)電極的厚度，避開(kāi)了電極的只需測(cè)電極的厚度，避開(kāi)了電極的真實(shí)面積的大小和摩爾體積的變化真實(shí)面積的大小和摩爾體積的變化 采用采用EISEIS技術(shù)測(cè)定尖晶石中技術(shù)測(cè)定尖晶石中LiLi+ +的擴(kuò)散系數(shù)的擴(kuò)散系數(shù)EISEIS

11、技術(shù)簡(jiǎn)介技術(shù)簡(jiǎn)介 電化學(xué)阻抗法是電化學(xué)測(cè)量的重要方法之一。以小振幅的正弦波電勢(shì)小振幅的正弦波電勢(shì)(或或電流電流)為擾動(dòng)信號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線(xiàn)性關(guān)系的響應(yīng)，測(cè)量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來(lái)研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS)，又稱(chēng)交流阻抗法(AC Impedance)。電極過(guò)程模擬為由電阻、電感與電容串、并聯(lián)組成的電阻、電感與電容串、并聯(lián)組成的等效電路等效電路，并通過(guò)阻抗圖譜測(cè)得各元件的大小，來(lái)分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過(guò)程的性質(zhì)等。 電極電勢(shì)的振幅限制在振幅限制在10mV以下，更嚴(yán)格時(shí)為以下，更

12、嚴(yán)格時(shí)為5mV以下以下。EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)過(guò)程 電極過(guò)程中的擴(kuò)散過(guò)程會(huì)由于濃度極化而引起WarburgWarburg阻抗阻抗，電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程電荷傳遞過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程擴(kuò)散過(guò)程共同控制，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路等效電路可簡(jiǎn)單表示為：其中：R 電解液和電極之間的歐姆電阻Cd 電極/電解液界面的雙電層電容Rct 電荷轉(zhuǎn)移電阻ZW Warburg 阻抗EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)機(jī)理 ZW2/1WR2/11WC)1 (2/1jZW在半無(wú)限長(zhǎng)擴(kuò)散條件下,Warburg阻抗可表示為:ZW=RW+RCW=(1-j)-1/2 其中，為Warburg常數(shù)；為角頻率。EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)機(jī)理 電路的阻抗：)1

13、(112/ 1ctdjRCjRZ實(shí)部：虛部：EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)機(jī)理 Nyquist圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角/4(45)的直線(xiàn)。 低頻極限。當(dāng)足夠低時(shí)，實(shí)部和虛部簡(jiǎn)化為： 消去，得：EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)機(jī)理 求解Fick第二定律得：00sinOOxcItnFDxtIisin0僅有擴(kuò)散過(guò)程（忽略對(duì)流、電遷）根據(jù)Fick第二定律22xcDtc0,Ocoxc邊界條件：x，0,Octc 在頻率頻率足夠低時(shí)產(chǎn)生了濃度梯度，電極過(guò)程主要為足夠低時(shí)產(chǎn)生了濃度梯度，電極過(guò)程主要為擴(kuò)散控制過(guò)程擴(kuò)散控制過(guò)程，電極電位與反應(yīng)物濃度符合能斯特方程。 此時(shí)在半無(wú)限長(zhǎng)擴(kuò)散條件下：初始條件：t=0，EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系

14、數(shù)機(jī)理 0OOOccc42sin2exp0OOODxtDxDnFI能斯特方程：001lnlnOsOOsOccnFRTccnFRT平當(dāng) 時(shí)，即： 時(shí)，上式通過(guò)數(shù)學(xué)關(guān)系處理得到0OsOcc00sOOccEIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)機(jī)理 法拉第阻抗?jié)獠顦O化下的可逆電極：WfZZ 124coscos022OOWWWDcFnRTZZR124sinsin1022OOWWWDcFnRTZZcOODcFnRT2022則：EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)機(jī)理 當(dāng)頻率2DLi+/L2時(shí)，結(jié)合Bulter-Volmer方程就可將Li+的擴(kuò)散系數(shù)就可以表示為如下形式：其中，L 擴(kuò)散層厚度； Vm 摩爾體積，cm3/mol； S 電極

15、表面積，cm2； dE/dx 庫(kù)倫滴定直線(xiàn)斜率； F 法拉第常數(shù)； Warburg常數(shù)（可從阻抗圖中求出）；2midxd-5 . 0EFSVDLEIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)機(jī)理 如圖所示，對(duì)于純的尖晶石(y=0)，DLi+的數(shù)值介于 9.6510-10和5.7810-10 cm2/s之間；而對(duì)于摻雜mCrO2.65的LiCr0.1Mn1.9O4尖晶石而言，DLi+的數(shù)值則介于 3.9210-8和7.4210-8 cm2/s之間，比在純尖晶石中高兩個(gè)數(shù)量級(jí)高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。DLi+與充放電次數(shù)的函數(shù)曲線(xiàn)圖應(yīng)用舉例摻雜摻雜mCrO2.65的的LiCryMn2-yO4尖晶石尖晶石材料材料 尖晶石錳酸鋰在經(jīng)濟(jì)和

16、環(huán)境方面的優(yōu)勢(shì)引起了研究人員濃厚的興趣。然而，在商業(yè)鋰離子電池中用LiMn2O4取代LiCoO2并沒(méi)有獲得成功，因?yàn)長(zhǎng)iMn2O4在電池充放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生快速快速的的電容衰減電容衰減。 四元尖晶石的結(jié)構(gòu)通式為L(zhǎng)iMyMn2-yO4(M=Cr，Co，Ni)，它能有效有效緩解緩解充放電過(guò)程中陰極的電容衰減。而摻雜mCrO2.65可以穩(wěn)定尖晶石的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定尖晶石的結(jié)構(gòu)，Cr摻雜劑增強(qiáng)增強(qiáng)了Li+在活性物質(zhì)中的質(zhì)量傳遞。 電化學(xué)阻抗譜EIS技術(shù)技術(shù)可以用來(lái)確定該四元尖晶石材料中Li+的擴(kuò)散系數(shù)，從Warburg 阻抗分析中估計(jì)的Li+在LiCr0.1Mn1.9O4中的擴(kuò)散系數(shù)比在純尖晶石中高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

17、LiMn2O4的SEM圖像LiMn2O4的微觀(guān)結(jié)構(gòu)LiFePO4在不同嵌鋰量條件下的阻抗譜Li0.1FePO4 Warburg 阻抗實(shí)部與角頻率方根的關(guān)系 可得到一定嵌鋰量條件下的 Warburg 系數(shù) ，應(yīng)用舉例LiFePO4的庫(kù)侖滴定曲線(xiàn) dE/dx2Lix21ddEFSVDm擴(kuò)散系數(shù)與嵌平鋰量的關(guān)系 應(yīng)用舉例EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)特點(diǎn) 特點(diǎn)特點(diǎn)：具有高精度測(cè)量的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?shù)學(xué)處理相對(duì)簡(jiǎn)單適用于擴(kuò)散過(guò)程，傳質(zhì)過(guò)程等快速過(guò)程R，Cd，Rct是線(xiàn)性的，符合歐姆特征，是常數(shù)。循環(huán)伏安法循環(huán)伏安法簡(jiǎn)介：簡(jiǎn)介：循環(huán)伏安法（CV)是一種很有用的電化學(xué)研究方法，可用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機(jī)理和電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)參

18、數(shù)的研究該法控制電極電勢(shì)以不同的速率，隨時(shí)間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢(shì)范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢(shì)曲線(xiàn)。技術(shù)原理循環(huán)伏安法（循環(huán)伏安法（Cyclic Voltammetry, CVCyclic Voltammetry, CV） 對(duì)于擴(kuò)散步驟控制的可逆體系，用循環(huán)伏安法測(cè)化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)，需要用到峰電流的Randles-Sevcik方程：1/21/2 1/2Li0.4463(/)pIzFA zF RTCoD常溫時(shí)有：53/21/21/2= 2.69 10pLiInADCo其中其中 I Ip p 為峰電流的大小，為峰電流的大小，n n 為參與反應(yīng)的電子為參與反

19、應(yīng)的電子數(shù)，數(shù)，A A為浸入溶液中的電極面積，為浸入溶液中的電極面積，D DLiLi為為L(zhǎng)iLi在電極在電極中的擴(kuò)散系數(shù)，中的擴(kuò)散系數(shù)，為掃描速率，為掃描速率，C Co o為反應(yīng)前后為反應(yīng)前后LiLi濃度的變化。濃度的變化。應(yīng)用舉例首先測(cè)量材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖首先測(cè)量材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安圖 圖 5 給 出 Na2Li2Ti6O14電 極 分 別 在 0.05、0.1、0.3 、0.5 、0.7 和 1.0mV/s 掃描 速率下的循環(huán) 伏安曲線(xiàn) ，掃描電壓為 0.5 2.5 V 。由圖5可以看出，Na2Li2Ti6O14具 有較好的可逆循環(huán)性能 。EIS技術(shù)測(cè)定擴(kuò)散系數(shù)特點(diǎn) 將不同掃描速率下的峰值電流對(duì)掃描速率的平方將不同掃描速率下的峰值電流對(duì)掃描速率的平方根作圖根作圖圖6給出了在不