合成化學(xué)第一章

1、合成化學(xué)合成化學(xué) 夏立新夏立新2010.82010.8目錄目錄 第一章第一章 還原反應(yīng)（還原反應(yīng)（8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化（催化氫化（3 3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)還原（化學(xué)還原（4 4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第三節(jié)第三節(jié) 電解還原（電解還原（1 1學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 目錄目錄 第二章第二章 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)（8 8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氧化與催化脫氫（催化氧化與催化脫氫（3 3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)氧化（化學(xué)氧化（4 4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 第三節(jié)第三節(jié) 電解氧化（電解氧化（1 1學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 目錄目錄 第三章第三章 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)（5 5學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 不飽和烴的鹵加成

2、反應(yīng)（不飽和烴的鹵加成反應(yīng)（1 1學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第二節(jié)第二節(jié) 鹵取代反應(yīng)（鹵取代反應(yīng)（2 2學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 第三節(jié)第三節(jié) 鹵置換反應(yīng)（鹵置換反應(yīng)（2 2學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 目錄目錄 第四章第四章 形成碳碳單鍵的反應(yīng)形成碳碳單鍵的反應(yīng)（1313學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 第一節(jié)第一節(jié) 碳原子上的烷基化反應(yīng)（碳原子上的烷基化反應(yīng)（4 4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第二節(jié)第二節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng)（碳原子上的?；磻?yīng)（3 3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 第三節(jié)第三節(jié) 縮合反應(yīng)（縮合反應(yīng)（3 3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 第四節(jié)第四節(jié) 環(huán)加成反應(yīng)（環(huán)加成反應(yīng)（1 1學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 第五節(jié)第五節(jié) 形成碳碳單鍵的其它反應(yīng)（形成碳碳單鍵的其它反應(yīng)（2 2學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 目錄目

3、錄 第五章第五章 形成長鏈烯烴的重要反應(yīng)形成長鏈烯烴的重要反應(yīng)（4 4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 第一節(jié)第一節(jié) 羰基烯化反應(yīng)（羰基烯化反應(yīng)（2 2學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第二節(jié)第二節(jié) 醇醛縮合反應(yīng)（醇醛縮合反應(yīng)（1 1學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 第三節(jié)第三節(jié) 醛、酮與羧酸衍生物之間的縮合（醛、酮與羧酸衍生物之間的縮合（1 1學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 目錄目錄 第六章第六章 不對(duì)稱合成不對(duì)稱合成（2 2學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 第一節(jié)第一節(jié) 概論（概論（0.50.5學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 第二節(jié)第二節(jié) 由手征性反應(yīng)物開始的不對(duì)稱合成（由手征性反應(yīng)物開始的不對(duì)稱合成（0.50.5學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 第三節(jié)第三節(jié) 手征性反應(yīng)試劑作用下的不對(duì)稱合成（手征性反應(yīng)試劑作用下的不對(duì)稱合

4、成（0.50.5學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第四節(jié)第四節(jié) 手征性催化劑作用下的不對(duì)稱合成（手征性催化劑作用下的不對(duì)稱合成（0.50.5學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 目錄目錄 第七章第七章 合成路線設(shè)計(jì)技巧（合成路線設(shè)計(jì)技巧（11學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 第一節(jié)第一節(jié) 逆向合成法常用術(shù)語（逆向合成法常用術(shù)語（1學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 第二節(jié)第二節(jié) 逆向切斷技術(shù)（逆向切斷技術(shù)（4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第三節(jié)第三節(jié) 導(dǎo)向基的應(yīng)用（導(dǎo)向基的應(yīng)用（1學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 第四節(jié)第四節(jié) 保護(hù)基的應(yīng)用（保護(hù)基的應(yīng)用（2學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 第五節(jié)第五節(jié) 合成路線的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（合成路線的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（1學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 第六節(jié)第六節(jié) 合成設(shè)計(jì)應(yīng)用實(shí)例（合成設(shè)計(jì)應(yīng)用實(shí)例（2學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 教學(xué)參考書教

5、學(xué)參考書 1. 巨勇等，有機(jī)合成化學(xué)與路線設(shè)計(jì)，清華大學(xué)出版社，巨勇等，有機(jī)合成化學(xué)與路線設(shè)計(jì)，清華大學(xué)出版社，20022. 陳金龍，精細(xì)有機(jī)合成原理與工藝，中國輕工業(yè)出版社，陳金龍，精細(xì)有機(jī)合成原理與工藝，中國輕工業(yè)出版社，19923. 顧可權(quán)等，有機(jī)合成化學(xué)，顧可權(quán)等，有機(jī)合成化學(xué)，上?？萍汲霭嫔?，上?？萍汲霭嫔?，1987 4. 嵇耀武，有機(jī)物合成路線設(shè)計(jì)技巧，科學(xué)出版社，嵇耀武，有機(jī)物合成路線設(shè)計(jì)技巧，科學(xué)出版社， 19845. herbert o. house著，花文廷等譯，現(xiàn)代合成反應(yīng)，著，花文廷等譯，現(xiàn)代合成反應(yīng)，北京大學(xué)出版社，北京大學(xué)出版社， 19856. r. s. 沃德著，

6、王德坤等譯，有機(jī)合成中的選擇性，沃德著，王德坤等譯，有機(jī)合成中的選擇性，科學(xué)出版社，科學(xué)出版社， 20032003 7. 王葆仁，有機(jī)合成反應(yīng)，上冊(cè)，科學(xué)出版社，王葆仁，有機(jī)合成反應(yīng)，上冊(cè)，科學(xué)出版社， 19818. 王葆仁，有機(jī)合成反應(yīng)，下冊(cè)，科學(xué)出版社，王葆仁，有機(jī)合成反應(yīng)，下冊(cè)，科學(xué)出版社， 1985 概要概要 一、一、 有機(jī)化學(xué)的分類有機(jī)化學(xué)的分類 化學(xué)是研究物質(zhì)的性質(zhì)、組成、結(jié)構(gòu)、變化和應(yīng)用的科學(xué)?；瘜W(xué)是研究物質(zhì)的性質(zhì)、組成、結(jié)構(gòu)、變化和應(yīng)用的科學(xué)。 化學(xué)是研究物質(zhì)的變化和化學(xué)反應(yīng)的科學(xué)?；瘜W(xué)是研究物質(zhì)的變化和化學(xué)反應(yīng)的科學(xué)。有機(jī)化學(xué)是研究有機(jī)化合物的來源、制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、應(yīng)用有機(jī)

7、化學(xué)是研究有機(jī)化合物的來源、制備、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、應(yīng)用以及有關(guān)理論的科學(xué)。以及有關(guān)理論的科學(xué)。1. 有機(jī)化學(xué)的主要分支學(xué)科有機(jī)化學(xué)的主要分支學(xué)科 a. 天然有機(jī)化學(xué)：主要研究天然有機(jī)化合物的組成、合成、結(jié)天然有機(jī)化學(xué)：主要研究天然有機(jī)化合物的組成、合成、結(jié) 構(gòu)和性能。構(gòu)和性能。 概要概要 b. 有機(jī)合成：主要研究從較簡單的化合物或元素經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)有機(jī)合成：主要研究從較簡單的化合物或元素經(jīng)過化學(xué)反應(yīng) 合成有機(jī)化合物。合成有機(jī)化合物。c. 元素有機(jī)化學(xué)：包括金屬有機(jī)化學(xué)和非金屬有機(jī)化學(xué)，主要研元素有機(jī)化學(xué)：包括金屬有機(jī)化學(xué)和非金屬有機(jī)化學(xué)，主要研 究金屬、準(zhǔn)金屬和非金屬有機(jī)化合物。究金屬、準(zhǔn)金屬和非金

8、屬有機(jī)化合物。d. 物理有機(jī)化學(xué)：定量地研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性、反應(yīng)機(jī)物理有機(jī)化學(xué)：定量地研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性、反應(yīng)機(jī) 理的學(xué)科。理的學(xué)科。e. 有機(jī)分析：即有機(jī)化合物的定性和定量分析。有機(jī)分析：即有機(jī)化合物的定性和定量分析。2. 有機(jī)化學(xué)的邊緣學(xué)科有機(jī)化學(xué)的邊緣學(xué)科 由于科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，有機(jī)化學(xué)與各個(gè)學(xué)科互相滲透，形由于科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展，有機(jī)化學(xué)與各個(gè)學(xué)科互相滲透，形成了許多分支邊緣學(xué)科。這里以成了許多分支邊緣學(xué)科。這里以“*”表示互相滲透，列舉下面由表示互相滲透，列舉下面由不不同學(xué)科和有機(jī)化學(xué)產(chǎn)生的分支學(xué)科。同學(xué)科和有機(jī)化學(xué)產(chǎn)生的分支學(xué)科。生物有機(jī)化學(xué)生物有機(jī)化學(xué)生物化學(xué)生物化

9、學(xué)*有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)元素有機(jī)化學(xué)元素有機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)無機(jī)化學(xué)*有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)物理有機(jī)化學(xué)物理有機(jī)化學(xué)物理化學(xué)（物理學(xué)）物理化學(xué)（物理學(xué)）*有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)概要概要 農(nóng)業(yè)有機(jī)化學(xué)農(nóng)業(yè)有機(jī)化學(xué)農(nóng)業(yè)化學(xué)農(nóng)業(yè)化學(xué)*有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)藥物有機(jī)化學(xué)藥物有機(jī)化學(xué)藥物化學(xué)藥物化學(xué)*有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)量子有機(jī)化學(xué)量子有機(jī)化學(xué)量子力學(xué)量子力學(xué)*有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)計(jì)算機(jī)有機(jī)化學(xué)計(jì)算機(jī)有機(jī)化學(xué)計(jì)算技術(shù)計(jì)算技術(shù)*有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)地球有機(jī)化學(xué)地球有機(jī)化學(xué)地質(zhì)學(xué)地質(zhì)學(xué)*有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)概要概要 19世紀(jì)世紀(jì)30年代合成了尿素。年代合成了尿素。19世紀(jì)世紀(jì)40年代合成了乙酸。年代合成了乙酸。隨后陸續(xù)合成了葡萄糖酸、檸檬酸、琥珀酸

10、、蘋果酸等一系列隨后陸續(xù)合成了葡萄糖酸、檸檬酸、琥珀酸、蘋果酸等一系列有機(jī)酸。有機(jī)酸。19世紀(jì)后半葉合成了多種染料。世紀(jì)后半葉合成了多種染料。二、有機(jī)合成發(fā)展二、有機(jī)合成發(fā)展概要概要 20世紀(jì)世紀(jì)40年代合成了滴滴涕和有機(jī)磷殺蟲劑、有機(jī)硫殺菌劑、年代合成了滴滴涕和有機(jī)磷殺蟲劑、有機(jī)硫殺菌劑、2,4-滴除草劑等農(nóng)藥。滴除草劑等農(nóng)藥。20世紀(jì)初，合成了世紀(jì)初，合成了606藥劑，藥劑，30-40年代，合成了一千多種磺胺年代，合成了一千多種磺胺類化合物，其中有些可用作藥物。類化合物，其中有些可用作藥物?，F(xiàn)在，已發(fā)展到了只要能畫出結(jié)構(gòu)式，基本就能合成出來的狀現(xiàn)在，已發(fā)展到了只要能畫出結(jié)構(gòu)式，基本就能合成

11、出來的狀況。況。概要概要 定義：定義：從廣義上講，從廣義上講，凡是反應(yīng)物分子得到電子或使參凡是反應(yīng)物分子得到電子或使參加反應(yīng)的碳原子上的電子云密度增高的反應(yīng)稱為還原加反應(yīng)的碳原子上的電子云密度增高的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)；反應(yīng)；從狹義上講，從狹義上講，凡使反應(yīng)物分子的氫原子數(shù)增加凡使反應(yīng)物分子的氫原子數(shù)增加或氧原子數(shù)減少的反應(yīng)即為還原反應(yīng)?；蜓踉訑?shù)減少的反應(yīng)即為還原反應(yīng)。常用的還原反應(yīng)的種類：常用的還原反應(yīng)的種類：催化氫化催化氫化化學(xué)還原化學(xué)還原電解還原電解還原第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）二、分類：二、分類：1. 以催化劑的物態(tài)分類以催化劑的物態(tài)分類:非均相催化氫化非均相催化氫

12、化(多相催化氫化多相催化氫化):催化劑以固體狀催化劑以固體狀態(tài)存在于反應(yīng)體系中的稱為非均相催化氫化。態(tài)存在于反應(yīng)體系中的稱為非均相催化氫化。均相催化氫化：催化劑溶解于反應(yīng)介質(zhì)的稱為均均相催化氫化：催化劑溶解于反應(yīng)介質(zhì)的稱為均相催化氫化。相催化氫化。 一、定義：一、定義：在催化劑存在下，有機(jī)化合物與氫的反應(yīng)稱在催化劑存在下，有機(jī)化合物與氫的反應(yīng)稱為催化氫化。為催化氫化。第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 現(xiàn)在科學(xué)發(fā)展趨勢(shì)是學(xué)科的交叉、滲透。多相催化和均相催現(xiàn)在科學(xué)發(fā)展趨勢(shì)是學(xué)科的交叉、滲透。多相催化和均相催化也在取長補(bǔ)短?；苍谌￠L補(bǔ)

13、短。 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所奚祖威研究員定義了一個(gè)新中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所奚祖威研究員定義了一個(gè)新的概念的概念反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化。反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化。 催化劑是均相的，但當(dāng)反應(yīng)完畢后，催化劑從反應(yīng)體系中析催化劑是均相的，但當(dāng)反應(yīng)完畢后，催化劑從反應(yīng)體系中析出，既具有均相催化劑催化效率高的特點(diǎn)，又具有多相催化劑易出，既具有均相催化劑催化效率高的特點(diǎn)，又具有多相催化劑易從體系中分離的優(yōu)點(diǎn)。從體系中分離的優(yōu)點(diǎn)。第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）v 該工作發(fā)表在該工作發(fā)表在science上。上。參考文獻(xiàn)：參考文獻(xiàn)：xi zuwe

14、i, zhou ning, sun yu, li kunlan, science, 2001, 292, 1139-1141. 英國英國nature、美國、美國science是國際公認(rèn)的代表人類最是國際公認(rèn)的代表人類最高科學(xué)智慧的學(xué)術(shù)期刊。在高科學(xué)智慧的學(xué)術(shù)期刊。在nature、science上成批地發(fā)上成批地發(fā)表論文是世界一流大學(xué)的標(biāo)志。在本評(píng)價(jià)年度表論文是世界一流大學(xué)的標(biāo)志。在本評(píng)價(jià)年度 ，作為中國一流大，作為中國一流大學(xué)參照目標(biāo)的學(xué)參照目標(biāo)的3所世界一流大學(xué)在所世界一流大學(xué)在nature、science雜志雜志發(fā)表的論文數(shù)對(duì)中國一流大學(xué)繼續(xù)保持絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。發(fā)表的論文數(shù)對(duì)中國一流大學(xué)繼續(xù)保持

15、絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。 中國一流大學(xué)中的理學(xué)前中國一流大學(xué)中的理學(xué)前6名在這兩個(gè)雜志的發(fā)表文章總數(shù)由名在這兩個(gè)雜志的發(fā)表文章總數(shù)由上年的上年的20篇增加到篇增加到27篇，連續(xù)兩年保持篇，連續(xù)兩年保持30%以上的增長率。以上的增長率。其其中北京大學(xué)達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的中北京大學(xué)達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的9篇，而清華大學(xué)在多數(shù)論文中是第篇，而清華大學(xué)在多數(shù)論文中是第一作者。一作者。這些都表明，雖然中國一流大學(xué)的基礎(chǔ)科學(xué)研究水平與這些都表明，雖然中國一流大學(xué)的基礎(chǔ)科學(xué)研究水平與世界一流大學(xué)仍然距離遙遠(yuǎn)，但中國大學(xué)的不懈努力已經(jīng)取得一世界一流大學(xué)仍然距離遙遠(yuǎn)，但中國大學(xué)的不懈努力已經(jīng)取得一定的成效。定的成效。2000-2002年年

16、3所世界一流大學(xué)與所世界一流大學(xué)與6所中國一流大學(xué)在所中國一流大學(xué)在naturescience上發(fā)表的論文數(shù)對(duì)照表。上發(fā)表的論文數(shù)對(duì)照表。哈佛哈佛大學(xué)大學(xué)劍橋劍橋大學(xué)大學(xué)東京東京大學(xué)大學(xué)北京北京大學(xué)大學(xué)南京南京大學(xué)大學(xué)中科中科大大浙江浙江大學(xué)大學(xué)清華清華大學(xué)大學(xué)復(fù)旦復(fù)旦大學(xué)大學(xué)nature22111372103012science2205760811253合計(jì)合計(jì)431179132914265 中國一流研究生院代表中國最高學(xué)術(shù)水平。本評(píng)價(jià)的中國一中國一流研究生院代表中國最高學(xué)術(shù)水平。本評(píng)價(jià)的中國一流研究生院的標(biāo)準(zhǔn)是：在中國研究生院評(píng)價(jià)中，獲得工學(xué)前流研究生院的標(biāo)準(zhǔn)是：在中國研究生院評(píng)價(jià)中，獲得

17、工學(xué)前7名，名，理學(xué)前理學(xué)前4名、醫(yī)學(xué)前名、醫(yī)學(xué)前3名，農(nóng)學(xué)前名，農(nóng)學(xué)前2名、管理學(xué)前名、管理學(xué)前3名，文學(xué)前名，文學(xué)前3名、經(jīng)濟(jì)學(xué)前名、經(jīng)濟(jì)學(xué)前2名，法學(xué)前名，法學(xué)前2名，歷史學(xué)、教育學(xué)、哲學(xué)第名，歷史學(xué)、教育學(xué)、哲學(xué)第1名的名的研究生院。研究生院。中國科學(xué)院中國科學(xué)院研究生院研究生院理學(xué)第一名、理學(xué)第一名、工學(xué)第二名工學(xué)第二名中國社會(huì)科中國社會(huì)科學(xué)院研究生學(xué)院研究生院院經(jīng)濟(jì)學(xué)、哲學(xué)、經(jīng)濟(jì)學(xué)、哲學(xué)、歷史學(xué)第一名，歷史學(xué)第一名，文學(xué)、法學(xué)第文學(xué)、法學(xué)第二名二名清華大學(xué)研清華大學(xué)研究生院究生院工學(xué)第一名、工學(xué)第一名、管理學(xué)第三管理學(xué)第三中國醫(yī)學(xué)科中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院研究生學(xué)院研究生院（協(xié)和醫(yī)院（協(xié)和醫(yī)

18、科大學(xué)）科大學(xué)）醫(yī)學(xué)第一名醫(yī)學(xué)第一名中國農(nóng)業(yè)科中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院研究生學(xué)院研究生院院農(nóng)業(yè)第一名農(nóng)業(yè)第一名北京大學(xué)研北京大學(xué)研究生院究生院法學(xué)、文學(xué)第法學(xué)、文學(xué)第一名，理學(xué)第一名，理學(xué)第二名、醫(yī)學(xué)第二名、醫(yī)學(xué)第二名二名西安交通大西安交通大學(xué)研究生院學(xué)研究生院管理學(xué)第一管理學(xué)第一工工學(xué)第七名學(xué)第七名北京師范大北京師范大學(xué)研究生院學(xué)研究生院教育學(xué)第一教育學(xué)第一名名中國農(nóng)業(yè)大中國農(nóng)業(yè)大學(xué)研究生院學(xué)研究生院農(nóng)學(xué)第二名農(nóng)學(xué)第二名浙江大學(xué)研浙江大學(xué)研究生院究生院管理學(xué)第二管理學(xué)第二名、工學(xué)第名、工學(xué)第三名三名南京大學(xué)研究南京大學(xué)研究生院生院理學(xué)第三名理學(xué)第三名中國人民大中國人民大學(xué)研究生院學(xué)研究生院經(jīng)濟(jì)學(xué)第二經(jīng)

19、濟(jì)學(xué)第二名名復(fù)旦大學(xué)研究復(fù)旦大學(xué)研究生院生院醫(yī)學(xué)第三名、醫(yī)學(xué)第三名、文學(xué)第三名文學(xué)第三名中國科學(xué)技中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)研究術(shù)大學(xué)研究生院生院理學(xué)第四名理學(xué)第四名上海交通大學(xué)上海交通大學(xué)研究生院研究生院工學(xué)第四名工學(xué)第四名華中科技大華中科技大學(xué)研究生院學(xué)研究生院工學(xué)第五名工學(xué)第五名哈爾濱工業(yè)大哈爾濱工業(yè)大學(xué)研究生院學(xué)研究生院工學(xué)第六名工學(xué)第六名中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所丁云杰研究員做多相催化劑中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所丁云杰研究員做多相催化劑的均相化。的均相化。2. 從反應(yīng)結(jié)果分類從反應(yīng)結(jié)果分類:催化加氫：是指具有不飽和鍵的有機(jī)物分子，在催化劑存在下，催化加氫：是指具有不飽和鍵的有機(jī)物分子，在催

20、化劑存在下，與氫分子作用，結(jié)果不飽和鍵全部或部分加氫的反應(yīng)。與氫分子作用，結(jié)果不飽和鍵全部或部分加氫的反應(yīng)。催化氫解：通常指在催化劑存在下，含有碳催化氫解：通常指在催化劑存在下，含有碳雜鍵的有機(jī)物分雜鍵的有機(jī)物分子在氫化時(shí)發(fā)生碳子在氫化時(shí)發(fā)生碳雜鍵斷裂，結(jié)果分解成兩部分氫化產(chǎn)物。雜鍵斷裂，結(jié)果分解成兩部分氫化產(chǎn)物。第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 催化加氫反應(yīng)應(yīng)用范圍很廣催化加氫反應(yīng)應(yīng)用范圍很廣，烯烴、炔烴、硝基化合物、，烯烴、炔烴、硝基化合物、醛、酮醛、酮 、腈、芳環(huán)、芳雜環(huán)、羧酸衍生物等均可采用此法還原成、腈、芳環(huán)、芳雜環(huán)、羧

21、酸衍生物等均可采用此法還原成相應(yīng)的飽和結(jié)構(gòu)。例如：相應(yīng)的飽和結(jié)構(gòu)。例如：ooch3ch3oh2 , raney 鎳1.18mpaooch3ch3o第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）h3cohochchno2h2 , 5% pt/cch2ch2nh2h3coho第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）ohno2o2nh2 , raney 鎳784980kpa , 97100。coh nh2 h2n99.6% 催化氫解可用下列通式表示：催化氫解可用下列通式表示：（z：x、o、s等雜

22、原子）等雜原子） 這類反應(yīng)常見的有：脫鹵氫解、脫芐氫解、脫硫氫解和開環(huán)這類反應(yīng)常見的有：脫鹵氫解、脫芐氫解、脫硫氫解和開環(huán)氫解。氫解。 催化氫解反應(yīng)在近代有機(jī)合成中已被廣泛采用，如利用連接在催化氫解反應(yīng)在近代有機(jī)合成中已被廣泛采用，如利用連接在氧原子上或氮、硫原子上的芐基較容易發(fā)生氫解氧原子上或氮、硫原子上的芐基較容易發(fā)生氫解這一特點(diǎn)在多肽等這一特點(diǎn)在多肽等c+h2 催化劑+hzhcz第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）復(fù)雜的天然化合物合成

23、中用作保護(hù)基，反應(yīng)結(jié)束后，可在溫和的復(fù)雜的天然化合物合成中用作保護(hù)基，反應(yīng)結(jié)束后，可在溫和的條件下將其脫除，而其它基團(tuán)不受影響。條件下將其脫除，而其它基團(tuán)不受影響。例：例：cl nh2och2 , pt/c50-60。c nh2oc90%第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）nrnhch3cooch2c6h5sch3o+h2c2h5ohnrnhch3coohsch3o58% pt/c中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所田志堅(jiān)研究員的中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所田志堅(jiān)研究員的group每年制、每年制、售近售近200萬元的萬元的pd/c催化劑。催化

24、劑。u一般情況下一般情況下, ,鉑系列催化劑不宜用于有機(jī)氯，有機(jī)鉑系列催化劑不宜用于有機(jī)氯，有機(jī)硫和有機(jī)胺類化合物的還原。硫和有機(jī)胺類化合物的還原。chch hc hcchoooooch2ohraney 鎳h2 ,60-65。c, 9.81mpachchhchcchooooohch3ohnnnohc6h5ch3sh+h2c2h5ohraney 鎳nnnohc6h5ch384%nh4oh,第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 非均相催化氫化反應(yīng)是在催化劑表面進(jìn)行的，反應(yīng)過程如下：非均相催化氫化反應(yīng)是在催化劑表面進(jìn)行的，反應(yīng)過程如下：（1

25、）在一定的反應(yīng)條件下，催化劑的活性中心對(duì)氫分子進(jìn)行化學(xué)在一定的反應(yīng)條件下，催化劑的活性中心對(duì)氫分子進(jìn)行化學(xué)吸附，生成活潑的氫原子吸附化合物。吸附，生成活潑的氫原子吸附化合物。 三、非均相催化氫化反應(yīng)歷程三、非均相催化氫化反應(yīng)歷程催化劑表面第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）（2）同時(shí)，催化劑對(duì)不飽和有機(jī)物分子空間阻礙較小的一面進(jìn)）同時(shí)，催化劑對(duì)不飽和有機(jī)物分子空間阻礙較小的一面進(jìn)行化學(xué)吸附，使其行化學(xué)吸附，使其鍵打開，形成兩點(diǎn)吸附的活性中間體鍵打開，形成兩點(diǎn)吸附的活性中間體（即（即- 絡(luò)合物）。絡(luò)合物）。第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng)

26、 （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）（3）活潑的氫原子對(duì)活性中間體分步加成，生成加氫產(chǎn)物，然后）活潑的氫原子對(duì)活性中間體分步加成，生成加氫產(chǎn)物，然后加氫產(chǎn)物脫離催化劑表面，并向介質(zhì)中擴(kuò)散。加氫產(chǎn)物脫離催化劑表面，并向介質(zhì)中擴(kuò)散。+ccrrhhhh中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所國家基礎(chǔ)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李燦中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所國家基礎(chǔ)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李燦院士，包信和院士，包信和院士院士主要從事催化劑表征的研究工作。主要從事催化劑表征的研究工作。第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 氫化還原常用的催化劑主要是

27、過渡金屬元素，如：氫化還原常用的催化劑主要是過渡金屬元素，如：鎳、鉑、鎳、鉑、鈀、銠、釕鈀、銠、釕等高度分散的活化態(tài)金屬。近幾十年來，由金屬氧化等高度分散的活化態(tài)金屬。近幾十年來，由金屬氧化物的混合物所組成的新型催化劑，如物的混合物所組成的新型催化劑，如亞鉻酸銅亞鉻酸銅等，因其價(jià)格便等，因其價(jià)格便宜，使用方便，也已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。它們各自的適用范圍宜，使用方便，也已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。它們各自的適用范圍見表見表1-1。四、常用氫化催化劑的適用范圍四、常用氫化催化劑的適用范圍第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）（表（表1-1）常用非

28、均相氫化催化劑的適用范圍）常用非均相氫化催化劑的適用范圍催化劑名稱催化劑名稱適用范圍適用范圍使用條件使用條件raney鎳用于炔鍵、烯鍵、硝基、氰基、羰基、芳雜環(huán)、芳稠環(huán)、苯環(huán)的氫化，以及碳鹵鍵、碳硫鍵的氫解在中性或弱堿性條件下使用。酸性增加，活性下降，phphch2- cl(br) phch2-o-phch2-n-,芐氧基脫芐宜于中性，脫鹵宜于堿性，芐胺基脫芐宜于酸性條件，可用ni、pd、pt、cucr2o4等催化劑。rcohrch2ohrhchc rrh2ch2c rrhcrohrcorh2cxx=cl,brh2cx rx=o,nch3+ hxr+ hxch3用ni在nh3存在下氫化，用pd

29、、pt在酸性條件下氫化。中性條件有仲胺副產(chǎn)物?；钚裕杭句@鹽游離胺，在酸性條件下，以pto2，pd/c 為催化劑較好，ni活性較差，需在高溫和加壓下進(jìn)行。稠環(huán)芳烴部分氫化活性：蒽萘。芳香性較小的環(huán)首先氫化。用pt、pd、ni、rh催化。常用cucr2o4為催化劑在高溫、高壓下氫化。內(nèi)酰胺易氫化，酯胺難氫化，需在高壓下進(jìn)行，以cucr2o4為催化劑。ch2nh2r rcncrnh2onnnhnhnhnhh2crnh2crororch2oh + roh活性:phnh2phohphch3ph-h，苯環(huán)難于氫化，常用ni、rh、ru為催化劑，并在加壓下進(jìn)行。難于用一般的催化氫化法還原，需用rho2為催化

30、劑在200，1200個(gè)大氣壓下反應(yīng)方可進(jìn)行。不能氫化。rrcrohoh2crohcronao 反應(yīng)溫度增高，氫壓加大，反應(yīng)速度也相應(yīng)加快，但也容反應(yīng)溫度增高，氫壓加大，反應(yīng)速度也相應(yīng)加快，但也容易引起副反應(yīng)增多，反應(yīng)選擇性下降。例如：易引起副反應(yīng)增多，反應(yīng)選擇性下降。例如：3. 反應(yīng)溫度和壓力的影響反應(yīng)溫度和壓力的影響oraney ni,h29.18mpa25120260oohoh。c。c。c第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）4. 溶劑的

31、極性與酸堿度的影響溶劑的極性與酸堿度的影響 催化劑的活性通常隨著溶劑的極性和酸性的增加而增強(qiáng)。低催化劑的活性通常隨著溶劑的極性和酸性的增加而增強(qiáng)。低壓催化氫化常用的溶劑有乙酸乙酯、乙醇、水、醋酸等。同一催壓催化氫化常用的溶劑有乙酸乙酯、乙醇、水、醋酸等。同一催化劑在這些溶劑中所表現(xiàn)出來的活性順序是：化劑在這些溶劑中所表現(xiàn)出來的活性順序是： ch3coohh2oc2h5ohch3cooc2h5 r c c rlindlar 催化劑h29.81室溫0.29mpa室溫r cc rhhrh2ch2c rrhchc r+（少）（多）104pa第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié)

32、催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 高壓催化氫化不能用酸性溶劑，以免腐蝕高壓釜。常用的溶高壓催化氫化不能用酸性溶劑，以免腐蝕高壓釜。常用的溶劑為劑為 乙醇、水、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙醇、水、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、1,4-二氧六環(huán)等。二氧六環(huán)等。 介質(zhì)的酸堿度不僅可影響反應(yīng)速度和選擇性，而且對(duì)產(chǎn)物的介質(zhì)的酸堿度不僅可影響反應(yīng)速度和選擇性，而且對(duì)產(chǎn)物的構(gòu)型也有較大的影響。構(gòu)型也有較大的影響。 ho9.8104mpa。c，25opd/c ,h2 , 溶劑ohhhh+c2h5oh / hcl / h2oc2h5oh / koh溶劑溶劑53% 47%93% 7%3550% 6550% 還需注意的是：選用溶

33、劑的沸點(diǎn)應(yīng)高于反應(yīng)溫度，并對(duì)產(chǎn)還需注意的是：選用溶劑的沸點(diǎn)應(yīng)高于反應(yīng)溫度，并對(duì)產(chǎn)物有較大的溶解度，這樣有利于產(chǎn)物從催化劑表面解吸出來。物有較大的溶解度，這樣有利于產(chǎn)物從催化劑表面解吸出來。第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）c2h5oh5. 攪拌效率的影響攪拌效率的影響 反應(yīng)為多相反應(yīng)，且有放熱效應(yīng)，所以需采用強(qiáng)有力和高效反應(yīng)為多相反應(yīng)，且有放熱效應(yīng)，所以需采用強(qiáng)有力和高效的攪拌，以免局部過熱，減少副反應(yīng)的發(fā)生。的攪拌，以免局部過熱，減少副反應(yīng)的發(fā)生。第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3

34、學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 非均相催化具有工藝簡便，原料低廉，對(duì)許多基團(tuán)的加氫、非均相催化具有工藝簡便，原料低廉，對(duì)許多基團(tuán)的加氫、氫解均有較高的催化活性，而且容易分離回收等優(yōu)點(diǎn)，因此在氫解均有較高的催化活性，而且容易分離回收等優(yōu)點(diǎn)，因此在工業(yè)生產(chǎn)上得到了推廣應(yīng)用。但這類催化劑存在著明顯缺陷。工業(yè)生產(chǎn)上得到了推廣應(yīng)用。但這類催化劑存在著明顯缺陷。例如：當(dāng)被還原分子中存在多個(gè)不飽和基團(tuán)時(shí)，往往缺乏反應(yīng)例如：當(dāng)被還原分子中存在多個(gè)不飽和基團(tuán)時(shí)，往往缺乏反應(yīng)選擇性；副反應(yīng)較多，常有不同程度的雙鍵異構(gòu)化或氫解反應(yīng)選擇性；副反應(yīng)較多，常有不同程度的雙鍵異構(gòu)化或氫解反應(yīng)伴隨發(fā)生等，致使催化氫化反應(yīng)達(dá)不到預(yù)想的效果。伴隨

35、發(fā)生等，致使催化氫化反應(yīng)達(dá)不到預(yù)想的效果。 六、均相催化氫化反應(yīng)六、均相催化氫化反應(yīng)第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 均相催化劑（亦稱絡(luò)合或配位催化劑）的特點(diǎn)：氫化效率均相催化劑（亦稱絡(luò)合或配位催化劑）的特點(diǎn)：氫化效率高，反應(yīng)條件溫和，大多數(shù)反應(yīng)可在室溫和常壓下進(jìn)行，反應(yīng)高，反應(yīng)條件溫和，大多數(shù)反應(yīng)可在室溫和常壓下進(jìn)行，反應(yīng)選擇性高，副反應(yīng)少，大大加快了反應(yīng)速度；帶有手性配位體選擇性高，副反應(yīng)少，大大加快了反應(yīng)速度；帶有手性配位體的均相催化劑，可應(yīng)用于不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)，制取高產(chǎn)率的的均相催化劑，可應(yīng)用于不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)，制取高

36、產(chǎn)率的光學(xué)活性物質(zhì)。光學(xué)活性物質(zhì)。 均相催化劑的缺點(diǎn)是原料成本高，且對(duì)氧敏感，常用惰性氣均相催化劑的缺點(diǎn)是原料成本高，且對(duì)氧敏感，常用惰性氣體回流除氧，以保證氫化反應(yīng)的順利進(jìn)行。體回流除氧，以保證氫化反應(yīng)的順利進(jìn)行。第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）1. 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 均相催化劑是以均相催化劑是以過渡金屬過渡金屬（例如（例如釕、銠、銥、鋨、鈷釕、銠、銥、鋨、鈷等）等）的原子或離子為中心，周圍按一定幾何構(gòu)型環(huán)繞著配位基而形的原子或離子為中心，周圍按一定幾何構(gòu)型環(huán)繞著配位基而形成的絡(luò)合物。由于過渡金屬具有空的成的絡(luò)合物。由于過渡金屬

37、具有空的d 軌道，容易吸附大量的軌道，容易吸附大量的氫并使其活化，因此這類催化劑有很強(qiáng)的催化活性。氫并使其活化，因此這類催化劑有很強(qiáng)的催化活性。 以三（三苯基膦）氯化銠（簡稱以三（三苯基膦）氯化銠（簡稱ttc）為例，其均相催化）為例，其均相催化烯烴氫化反應(yīng)歷程簡述如下：烯烴氫化反應(yīng)歷程簡述如下： 第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）ph3pph3pclph3prh溶劑 (s)ph3p(s)clph3prhh2ph3p(s)hph3prhhclph3phph3prhhclcchhrh溶劑 (s)ph3p(s)clph3prhrch2ch

38、3+rch=ch2 首先，（首先，（ph3p)3rhcl在溶劑（在溶劑（s）中離解，生成復(fù)合物）中離解，生成復(fù)合物（ph3p)2rh（s）cl，然后活化氫分子，使它均裂，生成二氫絡(luò)合物，然后活化氫分子，使它均裂，生成二氫絡(luò)合物（ph3p)2rh（s）clh2，氫原子直接連接在過渡金屬上。加氫時(shí)，反，氫原子直接連接在過渡金屬上。加氫時(shí)，反應(yīng)物分子置換二氫絡(luò)合物中的溶劑分子，繼而兩個(gè)氫原子立體專一應(yīng)物分子置換二氫絡(luò)合物中的溶劑分子，繼而兩個(gè)氫原子立體專一地進(jìn)行順式加成，最后離解為還原物和復(fù)合物（地進(jìn)行順式加成，最后離解為還原物和復(fù)合物（ph3p)2rh（s）cl，如此反復(fù)繼續(xù)進(jìn)行氫化還原反應(yīng)。如此

39、反復(fù)繼續(xù)進(jìn)行氫化還原反應(yīng)。2. 常用均相催化劑的制備常用均相催化劑的制備（1）三（三苯基膦）氯化銠）三（三苯基膦）氯化銠(c6h5)3p3rhcl 該催化劑為暗紅色結(jié)晶，可溶于苯、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑。該催化劑為暗紅色結(jié)晶，可溶于苯、乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑。能選擇性地還原雙鍵和叁鍵，而不影響其它可被還原基團(tuán)（如硝基、能選擇性地還原雙鍵和叁鍵，而不影響其它可被還原基團(tuán)（如硝基、氰基、重氮基等）的存在。反應(yīng)一般在室溫、常壓下進(jìn)行。氰基、重氮基等）的存在。反應(yīng)一般在室溫、常壓下進(jìn)行。rhcl33h2o+ 4(c6h5)3p(c6h5)3p3rhcl+ (c6h5)3pcl2第一章第一章 還原反應(yīng)還原反

40、應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）（2）三（三苯基膦）氯化釕）三（三苯基膦）氯化釕 (c6h5)3p3rucl2rucl23h2o + n(c6h5)3p(c6h5)3p3rucl2 該催化劑為有光澤的黑色結(jié)晶，在熱氯仿、丙酮、苯和乙酸該催化劑為有光澤的黑色結(jié)晶，在熱氯仿、丙酮、苯和乙酸乙酯中有一定的溶解度。但該溶液不穩(wěn)定，會(huì)逐漸由黃褐色變成乙酯中有一定的溶解度。但該溶液不穩(wěn)定，會(huì)逐漸由黃褐色變成綠色。該催化劑能選擇性地還原綠色。該催化劑能選擇性地還原,-不飽和酮的烯鍵和（多不飽和酮的烯鍵和（多烯化合物的）末端烯鍵。烯化合物的）末端烯鍵。第一章第一章 還原反應(yīng)

41、還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）（1）選擇性還原空間位阻小的烯鍵和炔鍵選擇性還原空間位阻小的烯鍵和炔鍵 由于均相催化劑含有立體位阻較大的三苯基膦結(jié)構(gòu)，而多取由于均相催化劑含有立體位阻較大的三苯基膦結(jié)構(gòu)，而多取代烯烴的立體阻也大，兩者不易形成絡(luò)合物，因此可以選擇性地代烯烴的立體阻也大，兩者不易形成絡(luò)合物，因此可以選擇性地還原末端烯鍵，而保留分子中的多取代烯鍵。還原末端烯鍵，而保留分子中的多取代烯鍵。 3. 均相催化氫化的適用范圍均相催化氫化的適用范圍ohh2 , (p h3p )3r h c lc6h6oh第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）

42、第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）h2 , (ph3p)3rhcl78%c6h6（2）選擇性還原）選擇性還原,-不飽和醛、酮、硝基、氰基等化合物的烯鍵，不飽和醛、酮、硝基、氰基等化合物的烯鍵，而不影響羰基、硝基、氰基的存在。而不影響羰基、硝基、氰基的存在。oochh2 , (ph3p)3rhclc6h6chno2ooch2ch2no2第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）oh2 , (ph3p)3rucl2。c,12.26mpa40o94%（3）選擇性還原含氯或醚鍵等敏感基團(tuán)的烯鍵）選擇性還原含氯或醚鍵等敏感基團(tuán)的烯鍵oc

43、h3clcooooch3och3ch3h2 , (ph3p)3rhclc6h6och3clcooooch3och3ch3h（4）炔烴順式加氫）炔烴順式加氫c6h5cc c6h5h2 , (ph3p)3rhclc6h6c6h5ccc6h5hh第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）（5）不發(fā)生雙鍵遷移的氫化）不發(fā)生雙鍵遷移的氫化 均相催化氫化不象非均相催化氫化，前者不發(fā)生雙鍵的均相催化氫化不象非均相催化氫化，前者不發(fā)生雙鍵的遷移，如下例：遷移，如下例：第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）

44、學(xué)時(shí)）oh3cooch3ohhoh2cooohoh3cooch3ohhh2 , (ph3p)3rhclpto2h2ch2七、實(shí)例七、實(shí)例1. 山梨醇山梨醇 用途：山梨醇用作表面活性劑、維生素用途：山梨醇用作表面活性劑、維生素c、膠粘劑、合成樹脂、膠粘劑、合成樹脂的原料，也可用作濕潤調(diào)節(jié)劑、保香劑、抗氧劑、甜味劑等。的原料，也可用作濕潤調(diào)節(jié)劑、保香劑、抗氧劑、甜味劑等。ohch2ccccohohchoohhhhhohni ,h23.43mpa ,150。cohch2ccccohohch2ohohhhhhoh葡萄糖葡萄糖第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化

45、 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）2. -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯 用途：用途： 可制備可制備1,4-丁二醇、四氫呋喃、丁二醇、四氫呋喃、n-甲基吡咯、蛋氨酸，甲基吡咯、蛋氨酸，也可作樹脂等的溶劑。也可作樹脂等的溶劑。hccohccooh2h2ccoh2ccooh2ccoh2cch2o順酐第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）3. 鄰甲苯胺鄰甲苯胺 用途：用作染料、農(nóng)藥等中間體。用途：用作染料、農(nóng)藥等中間體。ch3no2+ h2銅觸媒260280。cch3nh2+ h2o鄰硝基甲苯第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3

46、學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）4. 丁二酸（琥珀酸）丁二酸（琥珀酸） 用途：丁二酸是有機(jī)合成的原料，用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、用途：丁二酸是有機(jī)合成的原料，用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、油漆和照相材料等工業(yè)。香料、油漆和照相材料等工業(yè)。順丁烯二酸第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）hccoohhccoohpto2 , h2c2h5ohh2ccoohh2ccooh84-98% 5. 順順1-苯基苯基-1-丁烯丁烯-4-醇醇 hoch2ch2ccc6h5pd/caco3-pb , h2喹啉 , c6h6hoch2ch2chhcc6h5lindlar催化劑1-苯基

47、苯基-丁炔丁炔-4-醇醇用途：有機(jī)合成中間體用途：有機(jī)合成中間體第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 6. 腎上腺素腎上腺素 用途：腎上腺素用于制藥工業(yè)。用途：腎上腺素用于制藥工業(yè)。cch2nhch3hoopd/c ,h29.18mpa , 室溫chch2nhch3hoohohoh腎上腺酮腎上腺酮第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）7. -萘甲醛萘甲醛 用途：有機(jī)合成中間體。用途：有機(jī)合成中間體。coclpd/baso4 ,喹啉，硫磺二甲苯 ，140150。ccho-萘甲酰氯

48、第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 8. 1,6-己二醇己二醇 用途：用于配制油墨及染色用偶合劑等。用途：用于配制油墨及染色用偶合劑等。(ch2)4co2c2h5+ 4h2co2c2h5cucr2o413.7319.61mpa(ch2)4ch2ohch2oh2c2h5oh+己二酸二乙酯己二酸二乙酯第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 9. 六氫吡啶六氫吡啶 用途：為醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體，也是橡膠促進(jìn)劑的一種原料，用途：為醫(yī)藥、農(nóng)藥中間體，也是橡膠促進(jìn)劑的一種原料，并可用作環(huán)氧樹

49、脂的固化劑以及分析試劑等。并可用作環(huán)氧樹脂的固化劑以及分析試劑等。n+ 3h2ni , 10.13mpa130。cnh無水吡啶無水吡啶第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第一節(jié)第一節(jié) 催化氫化催化氫化 （3學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 如果分子中有多個(gè)可被還原的基團(tuán)，需要?dú)浠€原的是列于表如果分子中有多個(gè)可被還原的基團(tuán)，需要?dú)浠€原的是列于表1-2前列的較易還原的基團(tuán)，而保留的是該表后列較難還原的基團(tuán)，前列的較易還原的基團(tuán)，而保留的是該表后列較難還原的基團(tuán)，則選用催化氫化法為佳；反之，若需要還原后列基團(tuán)而保留前列基則選用催化氫化法為佳；反之，若需要還原后列基團(tuán)而保留前列基團(tuán)，通常選用具有反應(yīng)選擇性

50、的化學(xué)還原法為好。例如：要選擇性團(tuán)，通常選用具有反應(yīng)選擇性的化學(xué)還原法為好。例如：要選擇性地還原不飽和酮、酸、酯和酰胺中的羰基或羥基，而分子中的烯鍵地還原不飽和酮、酸、酯和酰胺中的羰基或羥基，而分子中的烯鍵保留，氫化鋁鋰是最合適的還原劑。有的化學(xué)還原具有立體選擇性，保留，氫化鋁鋰是最合適的還原劑。有的化學(xué)還原具有立體選擇性，即同一個(gè)被還原物，若采用不同的化學(xué)還原劑，結(jié)果可得不同的空即同一個(gè)被還原物，若采用不同的化學(xué)還原劑，結(jié)果可得不同的空間構(gòu)型產(chǎn)物。間構(gòu)型產(chǎn)物。第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)還原化學(xué)還原 （4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）onohohh2nohnh2na粉 ，

51、c2h5oh ,c6h4(ch3)2lialh4 ,(c2h5)2ohhhh 常用的化學(xué)還原劑有：金屬、金屬復(fù)氫化物、肼及其衍生物、常用的化學(xué)還原劑有：金屬、金屬復(fù)氫化物、肼及其衍生物、硫化物、硼烷等。硫化物、硼烷等。第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)還原化學(xué)還原 （4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）一、活潑金屬與供質(zhì)子劑一、活潑金屬與供質(zhì)子劑 許多有機(jī)化合物能被電動(dòng)勢(shì)系列中處于氫以上的金屬還原，許多有機(jī)化合物能被電動(dòng)勢(shì)系列中處于氫以上的金屬還原，這些還原反應(yīng)有的是在供質(zhì)子溶劑（如這些還原反應(yīng)有的是在供質(zhì)子溶劑（如酸、醇、水、氨酸、醇、水、氨等）存等）存在下進(jìn)行的，有的是反應(yīng)后用供

52、質(zhì)子處理而完成的。常用的活在下進(jìn)行的，有的是反應(yīng)后用供質(zhì)子處理而完成的。常用的活潑金屬有：潑金屬有：鋰、鈉、鉀、鈣、鋅、鎂、錫、鐵鋰、鈉、鉀、鈣、鋅、鎂、錫、鐵等。有時(shí)采用金等。有時(shí)采用金屬與汞的合金（屬與汞的合金（汞齊汞齊），以調(diào)節(jié)金屬的反應(yīng)活性和流動(dòng)性。），以調(diào)節(jié)金屬的反應(yīng)活性和流動(dòng)性。 第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)還原化學(xué)還原 （4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)還原化學(xué)還原 （4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 過去有人認(rèn)為金屬與供質(zhì)子劑的還原作用是由過去有人認(rèn)為金屬與供質(zhì)子劑的還原作用是由“新生態(tài)新生態(tài)”氫氫來完成的，

53、這已被證明是不對(duì)的。事實(shí)上，在這類反應(yīng)中，氫氣來完成的，這已被證明是不對(duì)的。事實(shí)上，在這類反應(yīng)中，氫氣的產(chǎn)生是一種不希望發(fā)生的副反應(yīng)，氫氣生成量越多，還原效果的產(chǎn)生是一種不希望發(fā)生的副反應(yīng)，氫氣生成量越多，還原效果則越差。為此，金屬鈉不能和無機(jī)酸一起用作還原劑。對(duì)于醇作則越差。為此，金屬鈉不能和無機(jī)酸一起用作還原劑。對(duì)于醇作溶劑，若其酸性比較大，則應(yīng)選用金屬汞齊而不是游離金屬，這溶劑，若其酸性比較大，則應(yīng)選用金屬汞齊而不是游離金屬，這樣可使還原反應(yīng)緩慢進(jìn)行，以減少氫氣的生成。樣可使還原反應(yīng)緩慢進(jìn)行，以減少氫氣的生成。 金屬與供質(zhì)子劑的還原作用應(yīng)看成是金屬與供質(zhì)子劑的還原作用應(yīng)看成是“內(nèi)部的內(nèi)部

54、的”電解還原，電解還原，即一個(gè)電子從金屬表面轉(zhuǎn)移到侍還原的有機(jī)分子上，形成即一個(gè)電子從金屬表面轉(zhuǎn)移到侍還原的有機(jī)分子上，形成“負(fù)離負(fù)離子自由基子自由基”，然后隨即與供質(zhì)子劑提供的質(zhì)子結(jié)合成自由基，接，然后隨即與供質(zhì)子劑提供的質(zhì)子結(jié)合成自由基，接著再從金屬表面取得一個(gè)電子，形成負(fù)離子，再從供質(zhì)子劑取得著再從金屬表面取得一個(gè)電子，形成負(fù)離子，再從供質(zhì)子劑取得質(zhì)子而完成反應(yīng)的全過程。如下式表示：質(zhì)子而完成反應(yīng)的全過程。如下式表示：第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)還原化學(xué)還原 （4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）cocona , etohcohhcohnahchohee第一章第一章 還原

55、反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)還原化學(xué)還原 （4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 若反應(yīng)過程中無供質(zhì)子劑存在，負(fù)離子自由基可以二聚，若反應(yīng)過程中無供質(zhì)子劑存在，負(fù)離子自由基可以二聚， 形形成雙負(fù)離子，反應(yīng)再經(jīng)供質(zhì)子劑處理，即可得雙分子還原產(chǎn)物。成雙負(fù)離子，反應(yīng)再經(jīng)供質(zhì)子劑處理，即可得雙分子還原產(chǎn)物。2r2cona , et2o2r2cor2cor2co2hr2cohr2coh2e1. 鈉或鈉汞齊鈉或鈉汞齊 以醇為供質(zhì)子劑，鈉或鈉汞齊（視醇的酸性定）可將羧酸酯還以醇為供質(zhì)子劑，鈉或鈉汞齊（視醇的酸性定）可將羧酸酯還原成相應(yīng)的伯醇，酮還原成仲醇，即所謂的原成相應(yīng)的伯醇，酮還原成仲醇，即所謂的bouv

56、eault-blauc還原還原反應(yīng)。主要用于高級(jí)脂肪酸酯的還原。反應(yīng)歷程大致如下：反應(yīng)。主要用于高級(jí)脂肪酸酯的還原。反應(yīng)歷程大致如下：coc2h5rona ,c2h5ohcoc2h5ronana ,c2h5ohcoc2h5roc2h5hona-naoc2h5coc2h5ronah-naoc2h5chronacronahna ,c2h5ohchroc2h5honana-naoc2h5chronah-naoc2h5c2h5ohnarch2oh第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)還原化學(xué)還原 （4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）* 反應(yīng)生成的醇鈉可用尿素分解，以避免酯縮合反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)生

57、成的醇鈉可用尿素分解，以避免酯縮合反應(yīng)的發(fā)生。* 酯和醇應(yīng)該絕對(duì)無水，因?yàn)槲⒘康乃畷?huì)引起酯的水解，使反應(yīng)酯和醇應(yīng)該絕對(duì)無水，因?yàn)槲⒘康乃畷?huì)引起酯的水解，使反應(yīng)產(chǎn)率大大降低。同樣道理，反應(yīng)儀器裝置也必須絕對(duì)干燥。產(chǎn)率大大降低。同樣道理，反應(yīng)儀器裝置也必須絕對(duì)干燥。 * 烘箱溫度以烘箱溫度以80為宜，不要超過為宜，不要超過120 。不是烘箱溫度越高越。不是烘箱溫度越高越好，否則拿出容易吸潮。好，否則拿出容易吸潮。第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)還原化學(xué)還原 （4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）naoc2h5+ h2ncnh2c2h5on+ naocn + nh3o實(shí)例：實(shí)例：十二烷醇

58、十二烷醇 c11h23ch2oh的制備的制備c11h23cooc2h5na , c2h5ohc11h23ch2oh十二烷酸乙酯十二烷酸乙酯第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)還原化學(xué)還原 （4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 在沒有供質(zhì)子劑存在下，酯發(fā)生雙分子還原得在沒有供質(zhì)子劑存在下，酯發(fā)生雙分子還原得-羥基酮，稱羥基酮，稱為醇酮縮合（為醇酮縮合（acyloin condensation) ) 。 反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：coor2 rnahcoorcroorcoorr-2naornacrcroonacrocrocrocorh水解crcrohochrcroho2 r第一章第一章 還原反

59、應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)還原化學(xué)還原 （4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 具有適當(dāng)鏈長的二元羧酸酯與鈉進(jìn)行雙分子還原反應(yīng)可制得具有適當(dāng)鏈長的二元羧酸酯與鈉進(jìn)行雙分子還原反應(yīng)可制得環(huán)狀化合物，這對(duì)于制備中環(huán)和大環(huán)化合物具有特殊重要的意義。環(huán)狀化合物，這對(duì)于制備中環(huán)和大環(huán)化合物具有特殊重要的意義。如下列反應(yīng)式表示：如下列反應(yīng)式表示：第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)還原化學(xué)還原 （4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）(ch2)8co2ch3co2ch3c6h4(ch3)2回流nach3cooh(ch2)8chcoho67-74% 在液氨在液氨醇溶液中，鈉可使芳核得到不同程度的氫化還原

60、，稱醇溶液中，鈉可使芳核得到不同程度的氫化還原，稱為為birch還原還原（除金屬鈉外，鋰、鉀也可用于（除金屬鈉外，鋰、鉀也可用于birch 反應(yīng)反應(yīng)) )。 反應(yīng)過程為：反應(yīng)過程為：na / c2h5oh /nh3(液) / (c2h5)2ohhc6h5ohhhhnahhhc6h5ohhhhh第一章第一章 還原反應(yīng)還原反應(yīng) （8學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)）第二節(jié)第二節(jié) 化學(xué)還原化學(xué)還原 （4學(xué)時(shí)）學(xué)時(shí)） 芳核上的取代基性質(zhì)對(duì)反應(yīng)有很大影響，一般拉電子取代基使芳核上的取代基性質(zhì)對(duì)反應(yīng)有很大影響，一般拉電子取代基使芳核容易接受電子，形成負(fù)離了自由基，因而使還原反應(yīng)加速，生芳核容易接受電子，形成負(fù)離了自由基，因而使