第10-11章 八面體結(jié)晶化學(xué)

1、 根據(jù)配位八面體的連接情況可對(duì)已有的很多根據(jù)配位八面體的連接情況可對(duì)已有的很多化合物分類?；衔锓诸?。配位八面體有配位八面體有6個(gè)頂點(diǎn)、個(gè)頂點(diǎn)、12條棱、條棱、8個(gè)面，這使得配位八面體既獨(dú)立存在，也可彼此個(gè)面，這使得配位八面體既獨(dú)立存在，也可彼此公用頂點(diǎn)、棱、面或兼而有之，從而形成多種多公用頂點(diǎn)、棱、面或兼而有之，從而形成多種多樣的晶體結(jié)構(gòu)。樣的晶體結(jié)構(gòu)。ReO3結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)中ReO6八面體公用八面體公用6個(gè)個(gè)頂點(diǎn)，即頂點(diǎn)，即O2-占據(jù)占據(jù)3/4的立方最密堆積位置，的立方最密堆積位置，Re居居于氧配位八面體之中。于氧配位八面體之中。鈣鈦礦鈣鈦礦(CaTiO3)結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)中, 相當(dāng)于相當(dāng)于Ca2+

2、占據(jù)了占據(jù)了ReO3中中O2-未占據(jù)立方最密堆未占據(jù)立方最密堆積位置積位置, Ti4+的位置與的位置與Re6+相同。相同。 CdI2和和CdCl2結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)中，CdX2八面體公用八面體公用6條相條相對(duì)棱，沒有僅以頂點(diǎn)相連的八面體存在對(duì)棱，沒有僅以頂點(diǎn)相連的八面體存在, 因而都因而都形成層狀結(jié)構(gòu)，形成層狀結(jié)構(gòu)，不同的是不同的是CdI2中中I-為為六方密堆積六方密堆積(hcp),CdCl2中中Cl-為為立方密堆積（立方密堆積（ccp）。金紅石）。金紅石（TiO2）結(jié)構(gòu)中）結(jié)構(gòu)中TiO6八面體公用兩條相對(duì)棱和所八面體公用兩條相對(duì)棱和所有頂點(diǎn)形成三維鏈狀結(jié)構(gòu)。巖鹽（有頂點(diǎn)形成三維鏈狀結(jié)構(gòu)。巖鹽（Na

3、Cl）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)中，中，NaCl6八面公用所有棱，每個(gè)頂點(diǎn)為八面公用所有棱，每個(gè)頂點(diǎn)為6個(gè)八面?zhèn)€八面體公用。體公用。NiAs結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)中NiAs6八面體公用兩個(gè)相對(duì)八面體公用兩個(gè)相對(duì)面和其余面和其余6條棱。在剛玉條棱。在剛玉(-Al2O3)結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)中，AlO6八面體公用一個(gè)面和八面體公用一個(gè)面和3條互不平行的棱。此外，條互不平行的棱。此外，配位八面體還可以以公用頂點(diǎn)、棱、面等方式形配位八面體還可以以公用頂點(diǎn)、棱、面等方式形成大離子基團(tuán)，成大離子基團(tuán)，同多酸、雜多酸就是其中重要的同多酸、雜多酸就是其中重要的一類化合物。一類化合物。 t 容忍因子容忍因子 CaTiO3晶體屬晶體屬正交正交?晶系

4、，每個(gè)晶胞中晶系，每個(gè)晶胞中 Ca 處于體心位置，處于體心位置， Ti 處于頂點(diǎn)位置，處于頂點(diǎn)位置， O 原子位于每條棱的中心位置，原子位于每條棱的中心位置， O 原原子和子和 Ca 原子聯(lián)合起來形成面心正交點(diǎn)陣，原子聯(lián)合起來形成面心正交點(diǎn)陣， Ti 原子處在氧原子處在氧原子的八面體空隙中，配位數(shù)為原子的八面體空隙中，配位數(shù)為 6 ， Ca 原子配位數(shù)為原子配位數(shù)為 12 。一些重要的鈣鈦礦型化合物一些重要的鈣鈦礦型化合物二、壓電晶體、熱電晶體和鐵電晶體二、壓電晶體、熱電晶體和鐵電晶體 1、壓電晶體。壓電晶體。在對(duì)中心對(duì)稱晶體加機(jī)械壓力時(shí)，離子在對(duì)中心對(duì)稱晶體加機(jī)械壓力時(shí)，離子的相對(duì)移動(dòng)仍是中

5、心對(duì)稱的，這樣晶體中電荷分布沒有多的相對(duì)移動(dòng)仍是中心對(duì)稱的，這樣晶體中電荷分布沒有多大變化。如果晶體無對(duì)稱中心，則這種外加壓力將使電荷大變化。如果晶體無對(duì)稱中心，則這種外加壓力將使電荷分布有變化，產(chǎn)生偶極矩。這種現(xiàn)象叫做壓電效應(yīng)分布有變化，產(chǎn)生偶極矩。這種現(xiàn)象叫做壓電效應(yīng)。21種種非中心對(duì)稱的晶體中有非中心對(duì)稱的晶體中有20種具有這樣的性質(zhì)種具有這樣的性質(zhì)。剩下的1種為點(diǎn)群O，它的壓電效應(yīng)為零。如果對(duì)壓電晶體加以電場如果對(duì)壓電晶體加以電場，則在晶體中會(huì)感應(yīng)產(chǎn)生偶極子，引起小的原子位移，導(dǎo)，則在晶體中會(huì)感應(yīng)產(chǎn)生偶極子，引起小的原子位移，導(dǎo)致機(jī)械形變，這叫做致機(jī)械形變，這叫做反壓電效應(yīng)反壓電效應(yīng)。

6、如果所加電場是交變的。如果所加電場是交變的，則晶體中的電荷位移和機(jī)械形變也將交變地進(jìn)行。，則晶體中的電荷位移和機(jī)械形變也將交變地進(jìn)行。一般一般來說電荷位移會(huì)落后于所加交變電場的變化，二者的相來說電荷位移會(huì)落后于所加交變電場的變化，二者的相位不會(huì)一致位不會(huì)一致。 在共振頻率時(shí)，二者的位相完全一致，此時(shí)電荷位移也將達(dá)到在共振頻率時(shí)，二者的位相完全一致，此時(shí)電荷位移也將達(dá)到最大。有些晶體的這個(gè)頻率在超聲波區(qū)，如酒石酸鉀鈉，可用來做最大。有些晶體的這個(gè)頻率在超聲波區(qū)，如酒石酸鉀鈉，可用來做聲納。石英晶體的共振頻率又高又窄，可用做無線電儀器聲納。石英晶體的共振頻率又高又窄，可用做無線電儀器“頻率計(jì)頻率計(jì)

7、”中的頻率標(biāo)準(zhǔn)，也可用來做石英鐘的振子。中的頻率標(biāo)準(zhǔn)，也可用來做石英鐘的振子。2 2、熱電晶體、熱電晶體。某些壓電晶體，即使無外電場也天然地極某些壓電晶體，即使無外電場也天然地極化著。化著。在通常溫度下，晶體內(nèi)永久偶極子所產(chǎn)生的電場或在通常溫度下，晶體內(nèi)永久偶極子所產(chǎn)生的電場或?yàn)榫w表面電荷所掩蓋，或因晶體是雙晶，電荷在二單晶為晶體表面電荷所掩蓋，或因晶體是雙晶，電荷在二單晶間相互抵消了。間相互抵消了。在溫度發(fā)生變化時(shí)，這種晶體內(nèi)偶極子的在溫度發(fā)生變化時(shí)，這種晶體內(nèi)偶極子的取向也會(huì)變化，有些晶體的極化效應(yīng)能測定出來。這稱為取向也會(huì)變化，有些晶體的極化效應(yīng)能測定出來。這稱為熱電效應(yīng)。熱電效應(yīng)。

8、電氣石就是一種典型的熱電晶體。將硫磺和紅色電氣石就是一種典型的熱電晶體。將硫磺和紅色Pb3O4的粉末混的粉末混合后，通過絲制篩子灑于加熱后的電氣石單晶上，此時(shí)因摩擦生電，合后，通過絲制篩子灑于加熱后的電氣石單晶上，此時(shí)因摩擦生電， Pb3O4帶正電，硫磺粉末帶負(fù)電，因此晶體上帶負(fù)電的一端為帶正電，硫磺粉末帶負(fù)電，因此晶體上帶負(fù)電的一端為Pb3O4所覆蓋，帶正電的一端為硫磺粉末所覆蓋。所覆蓋，帶正電的一端為硫磺粉末所覆蓋。 熱電晶體帶電的兩端必須無對(duì)稱元素聯(lián)系起來，熱電晶體帶電的兩端必須無對(duì)稱元素聯(lián)系起來，這樣的對(duì)稱性這樣的對(duì)稱性在在20種壓電晶體對(duì)稱性中只有種壓電晶體對(duì)稱性中只有10種：種：

9、1，2，3，4，6，m，mm，3m，4m，6m。 利用熱電效應(yīng)和壓電效應(yīng)，可以研究晶體的對(duì)稱性，利用熱電效應(yīng)和壓電效應(yīng)，可以研究晶體的對(duì)稱性，但必須注但必須注意，當(dāng)測不出這兩個(gè)效應(yīng)時(shí)下結(jié)論要謹(jǐn)慎，因?yàn)橛行┚w中這種意，當(dāng)測不出這兩個(gè)效應(yīng)時(shí)下結(jié)論要謹(jǐn)慎，因?yàn)橛行┚w中這種效應(yīng)很小。效應(yīng)很小。鐵電晶體。如果熱電晶體的極化方向能在外加強(qiáng)電場的作用下反鐵電晶體。如果熱電晶體的極化方向能在外加強(qiáng)電場的作用下反向，那么這種晶體稱為鐵電晶體，該反轉(zhuǎn)極化方向的現(xiàn)象稱為鐵電向，那么這種晶體稱為鐵電晶體，該反轉(zhuǎn)極化方向的現(xiàn)象稱為鐵電效應(yīng)。效應(yīng)。壓電效應(yīng)和熱電效應(yīng)是壓電效應(yīng)和熱電效應(yīng)是晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定的晶體固有的

10、性晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定的晶體固有的性質(zhì)。質(zhì)。相反，鐵電效應(yīng)則是相反，鐵電效應(yīng)則是外加電場外加電場施于晶體而產(chǎn)生的一種性質(zhì)施于晶體而產(chǎn)生的一種性質(zhì)。 為什么稱為鐵電晶體呢？為什么稱為鐵電晶體呢？原因是這種現(xiàn)象和鐵磁晶體十分相似。原因是這種現(xiàn)象和鐵磁晶體十分相似。例如它有電滯回線，也有例如它有電滯回線，也有居里溫度居里溫度等。等。高于居里溫度時(shí)，即使晶體高于居里溫度時(shí)，即使晶體無對(duì)稱中心也不再有鐵電現(xiàn)象。在居里溫度以下，鐵電晶體常由多無對(duì)稱中心也不再有鐵電現(xiàn)象。在居里溫度以下，鐵電晶體常由多聚雙晶組成。聚雙晶組成。這個(gè)多聚雙晶中，每個(gè)單晶在某一結(jié)晶學(xué)方向上是天這個(gè)多聚雙晶中，每個(gè)單晶在某一結(jié)晶學(xué)方向

11、上是天然極化著的。但是相鄰的單晶極化方向正好相反然極化著的。但是相鄰的單晶極化方向正好相反。更典型的是晶體。更典型的是晶體中存在著類似磁疇那樣的小區(qū)域，在這每個(gè)小區(qū)域內(nèi)存在著均勻的中存在著類似磁疇那樣的小區(qū)域，在這每個(gè)小區(qū)域內(nèi)存在著均勻的極化。極化。這就使絕緣的晶體上有自由電荷，這自由電荷就產(chǎn)生一反極這就使絕緣的晶體上有自由電荷，這自由電荷就產(chǎn)生一反極化場。這樣一個(gè)小區(qū)域晶體是不穩(wěn)定的。但這些小區(qū)域（單晶）交化場。這樣一個(gè)小區(qū)域晶體是不穩(wěn)定的。但這些小區(qū)域（單晶）交替地以相反的極化方向存替地以相反的極化方向存在，削弱了單個(gè)小晶體內(nèi)的反極化場，使在，削弱了單個(gè)小晶體內(nèi)的反極化場，使整個(gè)晶體趨于穩(wěn)

12、定。整個(gè)晶體趨于穩(wěn)定。 鐵電晶體也有鐵電晶體也有“電滯回線電滯回線”，如圖如圖10-3所示。與鐵磁所示。與鐵磁現(xiàn)象不同，現(xiàn)象不同，鐵電效應(yīng)中晶體在電場作用下在內(nèi)部結(jié)構(gòu)上的鐵電效應(yīng)中晶體在電場作用下在內(nèi)部結(jié)構(gòu)上的極化，極化，使晶體歪曲的方向主要取決于結(jié)構(gòu)本身。使晶體歪曲的方向主要取決于結(jié)構(gòu)本身。而在鐵磁而在鐵磁現(xiàn)象中，小磁疇的取向取決于外加磁場，而這個(gè)磁場方向現(xiàn)象中，小磁疇的取向取決于外加磁場，而這個(gè)磁場方向是可以任意選擇的。是可以任意選擇的。 BaTiO3就是一個(gè)典型的鐵電晶體，居里溫度為就是一個(gè)典型的鐵電晶體，居里溫度為393K。在該溫度下，它具有在該溫度下，它具有CaTiO3的立方結(jié)構(gòu)，低

13、于這溫度便的立方結(jié)構(gòu)，低于這溫度便有鐵電性質(zhì)。有鐵電性質(zhì)。室溫下室溫下BaTiO3晶體屬四方晶系，晶體屬四方晶系，ca1.04，BaTiO3的極化方向沿的極化方向沿c軸，它的鐵電性質(zhì)主要是由軸，它的鐵電性質(zhì)主要是由Ti4+和和O2-離子間的相對(duì)移動(dòng)而產(chǎn)生的。離子間的相對(duì)移動(dòng)而產(chǎn)生的。由于由于BaTiO3的的ca=1.04，所以，所以Ti4+和和O2-沿沿c軸方向移動(dòng)會(huì)容易些。在加了軸方向移動(dòng)會(huì)容易些。在加了某個(gè)電場后，某個(gè)電場后，Ti4+移動(dòng)移動(dòng)0.06,而而O2-反向移動(dòng)反向移動(dòng)0. 09(圖圖10-4a)。三、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的超導(dǎo)電性三、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的超導(dǎo)電性1. BaPbl-x

14、 BixO3-x 它的超導(dǎo)臨界溫度它的超導(dǎo)臨界溫度Tc=13K,Bi3+部分取部分取代代Pb4+形成氧缺位。形成氧缺位。2. BaxLa2-xCuO4-yK2NiF4是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的一種衍生結(jié)構(gòu)，是鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的一種衍生結(jié)構(gòu)，CuO6八面體八面體公用公用4個(gè)頂點(diǎn)連成層但從中仍可取出一個(gè)鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)個(gè)頂點(diǎn)連成層但從中仍可取出一個(gè)鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)單元來。這個(gè)結(jié)構(gòu)可以看成二維的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層和單元來。這個(gè)結(jié)構(gòu)可以看成二維的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層和NaCl結(jié)構(gòu)交替而成結(jié)構(gòu)交替而成（圖（圖10-5(a)）。）。1986年，瑞士科學(xué)家繆勒和柏諾茲年，瑞士科學(xué)家繆勒和柏諾茲Ba一一La一一Cu一一O多多相體系在相體系在30

15、K附近存在超導(dǎo)現(xiàn)象。以后的工作表明超導(dǎo)相附近存在超導(dǎo)現(xiàn)象。以后的工作表明超導(dǎo)相是是Tc (0)=38K的具有的具有K2NiF.4結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的BaxLa2-xCuO4-y（圖（圖10一一5(b)）。）。(1987諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng))BaxLa2-xCuO4-y的的a，b取的是素格子取的是素格子ap的的 倍，倍，由于氧缺由于氧缺位等原因，格子會(huì)從四方畸變到正交。位等原因，格子會(huì)從四方畸變到正交。而在而在c方向，如圖方向，如圖10-5（b），這里涉及到三層即有兩個(gè)層間距離大），這里涉及到三層即有兩個(gè)層間距離大.2 223. YBa2Cu3O7-（0.1） 1987年年2月美國華裔科學(xué)家朱經(jīng)

16、武和中國科學(xué)家趙忠賢月美國華裔科學(xué)家朱經(jīng)武和中國科學(xué)家趙忠賢相繼發(fā)現(xiàn)了起始轉(zhuǎn)變溫度相繼發(fā)現(xiàn)了起始轉(zhuǎn)變溫度100K以上的多相體系超導(dǎo)體。以上的多相體系超導(dǎo)體。為此，趙忠賢還獲得了第三世界科學(xué)物理獎(jiǎng)。以后，進(jìn)一為此，趙忠賢還獲得了第三世界科學(xué)物理獎(jiǎng)。以后，進(jìn)一步的研究表明，超導(dǎo)相為步的研究表明，超導(dǎo)相為YBa2Cu3O7-，零電阻轉(zhuǎn)變溫度，零電阻轉(zhuǎn)變溫度達(dá)達(dá)90K,其結(jié)構(gòu)屬鈣鈦礦的三倍超格子；由于氧缺位，超導(dǎo)其結(jié)構(gòu)屬鈣鈦礦的三倍超格子；由于氧缺位，超導(dǎo)相為正交晶系：相為正交晶系：a=3.813，b=3.883,c=11. 66A（圖（圖10-6）。結(jié)構(gòu)中有銅氧面和銅氧鏈，而銅氧面是超導(dǎo)的關(guān)鍵。結(jié)構(gòu)

17、中有銅氧面和銅氧鏈，而銅氧面是超導(dǎo)的關(guān)鍵。4.非稀土超格子鈣鈦礦高溫超導(dǎo)體非稀土超格子鈣鈦礦高溫超導(dǎo)體1988年初，日美等國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了年初，日美等國科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了c8ap的的Bi一一Sr一一CaCu一一O導(dǎo)體，零電阻轉(zhuǎn)變溫度在導(dǎo)體，零電阻轉(zhuǎn)變溫度在80K以上。以上。1988年年2月月中國訪美科學(xué)家盛正直和美國科學(xué)家霍爾曼協(xié)作發(fā)現(xiàn)了中國訪美科學(xué)家盛正直和美國科學(xué)家霍爾曼協(xié)作發(fā)現(xiàn)了Tl一一Ba一一CaCu一一O超導(dǎo)體，零電阻轉(zhuǎn)變溫度為超導(dǎo)體，零電阻轉(zhuǎn)變溫度為106K，超，超導(dǎo)相也是大的超格子。導(dǎo)相也是大的超格子。10.2 ReO3和相關(guān)結(jié)構(gòu)和相關(guān)結(jié)構(gòu)10.2.1 ReO3結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 與與CaTiO3

18、結(jié)構(gòu)對(duì)比，在結(jié)構(gòu)對(duì)比，在ReO3中，中，Re占有占有Ti位置而位置而Ca位位置空著。這個(gè)結(jié)構(gòu)可以看成由置空著。這個(gè)結(jié)構(gòu)可以看成由ReO6八面體公用頂點(diǎn)而八面體公用頂點(diǎn)而成直線形無限鏈，然后鏈之間再公用頂點(diǎn)連接成三維結(jié)成直線形無限鏈，然后鏈之間再公用頂點(diǎn)連接成三維結(jié)構(gòu)構(gòu),如圖如圖10-7。一些常見的具有。一些常見的具有ReO3結(jié)構(gòu)的化合物和超結(jié)構(gòu)的化合物和超結(jié)構(gòu)列在結(jié)構(gòu)列在表表10-2中中。 表表10-2 某些呈某些呈ReO3結(jié)構(gòu)的化合物結(jié)構(gòu)的化合物 ReO3AlF3CoAs3*Cu3N(*反反ReO3結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu))WO3MoF3TaF3ScF3超結(jié)構(gòu)超結(jié)構(gòu)(O,F統(tǒng)計(jì)地堆積在陰離子位置統(tǒng)計(jì)地堆積在

19、陰離子位置) In(OH)F2CaPbF6TaO2FCaSn(OH)6TiOF2MoOF2TiO(OH)FNbO2F10.2.2 鎢青銅（鎢青銅（AxWO3）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu) AxWO3型化合物中，型化合物中，A可以是可以是Na，K，Ca，Ba，La，Al，Cu，Zn，Tl和和Pb等。這些化合物與結(jié)構(gòu)的共同特點(diǎn)是都以公用頂點(diǎn)的等。這些化合物與結(jié)構(gòu)的共同特點(diǎn)是都以公用頂點(diǎn)的八面體鏈連接起來形成骨架（圖八面體鏈連接起來形成骨架（圖10-8）。）。不同點(diǎn)在于：在不同點(diǎn)在于：在0 x0.3時(shí)，取時(shí)，取歪曲的歪曲的CaTiO3四方結(jié)構(gòu)，當(dāng)四方結(jié)構(gòu)，當(dāng)x0.6時(shí)，取時(shí)，取CaTiO3立方結(jié)構(gòu)（立方結(jié)構(gòu)（CaTO

20、3型），當(dāng)型），當(dāng)x從從0. 30. 60. 9時(shí)時(shí)Na xWO3的顏色從藍(lán)的顏色從藍(lán)紅紅黃。當(dāng)黃。當(dāng)x0.3時(shí)為導(dǎo)體，當(dāng)時(shí)為導(dǎo)體，當(dāng)x0.3時(shí)為半導(dǎo)體。時(shí)為半導(dǎo)體。 在更復(fù)雜的其他金屬的青銅結(jié)構(gòu)中，八面體既可公用在更復(fù)雜的其他金屬的青銅結(jié)構(gòu)中，八面體既可公用頂點(diǎn)，又可公用棱，頂點(diǎn)，又可公用棱，如如AxV2O5（釩青銅）（釩青銅）AxMoO3（鉬青（鉬青銅），銅），AxTiO3（鈦青銅）和一些含氟的青銅如（鈦青銅）和一些含氟的青銅如NaxV2O5-yFy，不少青銅型氧化物有超導(dǎo)電性（表不少青銅型氧化物有超導(dǎo)電性（表10-3）。）。 表表10-3青銅型復(fù)合氧化物的超導(dǎo)電性青銅型復(fù)合氧化物的超導(dǎo)電

21、性10.2.3 切變化合物切變化合物 Ti，V，Mo，W和和Nb這些元素可形成一類復(fù)雜的氧化物，通式這些元素可形成一類復(fù)雜的氧化物，通式為為MnO3n-1等。等。在弄清了其晶體結(jié)構(gòu)以后，了解到，在弄清了其晶體結(jié)構(gòu)以后，了解到，與與ReO3晶體結(jié)晶體結(jié)構(gòu)相比構(gòu)相比MnO3n-1的結(jié)構(gòu)只是在與正八面體鏈正交的某個(gè)方向上錯(cuò)過的結(jié)構(gòu)只是在與正八面體鏈正交的某個(gè)方向上錯(cuò)過了一個(gè)位置了一個(gè)位置切變（圖切變（圖10-11）。這時(shí)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了一些公用棱的八）。這時(shí)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了一些公用棱的八面體，這樣一來，結(jié)構(gòu)中氧的數(shù)目就會(huì)減少。這種結(jié)構(gòu)的化合物稱面體，這樣一來，結(jié)構(gòu)中氧的數(shù)目就會(huì)減少。這種結(jié)構(gòu)的化合物稱為切變

22、化合物。為切變化合物。圖圖10-11切變化合物的形成（箭頭方向?yàn)榍凶兎较颍┣凶兓衔锏男纬桑^方向?yàn)榍凶兎较颍?圖圖10-12是是Mo的切變化合物的一種，的切變化合物的一種，化合物的化學(xué)比化合物的化學(xué)比:這個(gè)結(jié)構(gòu)可以看成這個(gè)結(jié)構(gòu)可以看成是是9個(gè)八面體單位平移而得。而這個(gè)八面體單位平移而得。而這9個(gè)八面體中，有個(gè)八面體中，有4個(gè)形成公用棱的個(gè)形成公用棱的結(jié)構(gòu)（圖結(jié)構(gòu)（圖10-12(a)），這），這4個(gè)八面體個(gè)八面體的化學(xué)式應(yīng)為的化學(xué)式應(yīng)為Mo4O11，而其余的，而其余的5個(gè)八面體的化學(xué)式為個(gè)八面體的化學(xué)式為Mo5O15，整個(gè)，整個(gè)結(jié)構(gòu)的化學(xué)式為結(jié)構(gòu)的化學(xué)式為Mo9O26。在切變化合物中，含在切

23、變化合物中，含Mo4O11這種公這種公用棱方式的化合物還有不少，都可用棱方式的化合物還有不少，都可寫成寫成MnO3n-1，但這是結(jié)構(gòu)較簡單的，但這是結(jié)構(gòu)較簡單的一類，其他如一類，其他如TinO2n-1，V3nO8n-3等，等，幾何結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。幾何結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。10.3 CdI2型和型和CdCl2型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)10.3.1 CdI2和和CdCl2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 當(dāng)八面體公用當(dāng)八面體公用6條棱（條棱（3對(duì)相對(duì)棱）時(shí)可形成層形結(jié)構(gòu)，即對(duì)相對(duì)棱）時(shí)可形成層形結(jié)構(gòu)，即CdI2和和CdCl2結(jié)構(gòu)。二者的差別只是層間的相對(duì)位置不同。在結(jié)構(gòu)。二者的差別只是層間的相對(duì)位置不同。在CdI2中中I-呈六方密堆積（圖呈六方

24、密堆積（圖10-13（a）,CdCl2中中Cl-呈立方密呈立方密堆積（圖堆積（圖10-13（b）。）。晶體結(jié)構(gòu)屬于晶體結(jié)構(gòu)屬于CdI2和和CdCl2的化合物的化合物如表如表10-4所示。所示。CdI2型晶體則因離子極化成為層型晶體則因離子極化成為層型結(jié)構(gòu)。若用型結(jié)構(gòu)。若用 a 、 b 、 c 來代表來代表 Cd2+ 的位置，用的位置，用 A 、 B 、 C 來來代表代表 I的位置，層型分子沿垂直的位置，層型分子沿垂直于層的方向堆積，可表示為于層的方向堆積，可表示為 |AbC|AbC| 在在 |AbC| 層內(nèi)層內(nèi)每個(gè)每個(gè) Cd 有有 6 個(gè)個(gè) I配位，每個(gè)配位，每個(gè) I 與與 3 個(gè)個(gè) Cd 配

25、位，原子間以共價(jià)配位，原子間以共價(jià)鍵結(jié)合，層與層之間以范德華力鍵結(jié)合，層與層之間以范德華力結(jié)合。結(jié)合。 從表從表10-4可知可知CdCl2結(jié)構(gòu)的化合物比結(jié)構(gòu)的化合物比CdI2結(jié)構(gòu)的化合物離子性強(qiáng)一結(jié)構(gòu)的化合物離子性強(qiáng)一些，在些，在CdCl2結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)中:rCd-Cl=2.74，rCd2+ + rCl- = 2.85, r=0.11 而在而在CdI2結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)中:rCd-I=2.98，rCd2+ + rI-=3.23， r=0.25 共價(jià)鍵會(huì)使成鍵雙方更加靠近共價(jià)鍵會(huì)使成鍵雙方更加靠近這也是氯化物多取這也是氯化物多取CdCl2結(jié)構(gòu)而碘化物和氫氧化物多取結(jié)構(gòu)而碘化物和氫氧化物多取CdI2結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)

26、，溴化物介于這兩種結(jié)構(gòu)之間的原因。在四價(jià)陽離子形成的硫化物中，溴化物介于這兩種結(jié)構(gòu)之間的原因。在四價(jià)陽離子形成的硫化物中，除除TaS2有兩種結(jié)構(gòu)外，其余都屬于有兩種結(jié)構(gòu)外，其余都屬于CdI2結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 某些氫氧化物，硫硒蹄和鹵素混合化合物和混合鹵化物某些氫氧化物，硫硒蹄和鹵素混合化合物和混合鹵化物也具有也具有CdI2的結(jié)構(gòu)，如：的結(jié)構(gòu)，如：Cd（OH）Br, Mg（OH）Cl, Co (OH) 1. 5 Br0.5，BiTeBr, CdBrI。由于。由于O2-和和F-不易被極化，不易被極化，氧化物和氟化物也就不易形成層形結(jié)構(gòu)。但是氧化物和氟化物也就不易形成層形結(jié)構(gòu)。但是Cs2O和和Ag2F分

27、別有反分別有反CdCl2結(jié)構(gòu)和反結(jié)構(gòu)和反CdI2結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。10.3.2 多層堆積和超結(jié)構(gòu)多層堆積和超結(jié)構(gòu) 六方密堆積可用六方密堆積可用hhhhhh表示，而立方密堆積可表示，而立方密堆積可用用cccccc表示，多層密堆積的符號(hào)為表示，多層密堆積的符號(hào)為c和和h層混雜，因?qū)踊祀s，因此可把多層堆積看是成介于此可把多層堆積看是成介于h（六方）和（六方）和c（立方）密堆積（立方）密堆積間的一種中間情況。間的一種中間情況。 CdI2本身就有多種多層堆積方式。本身就有多種多層堆積方式。CdBr2， Cd(OH)2，HgBr2，PbCl2，TaS2，NiBr2等化合物都能形成類似的多等化合物都能形成類似的多

28、層堆積變體。層堆積變體。10.4金紅石和有關(guān)結(jié)構(gòu)金紅石和有關(guān)結(jié)構(gòu)10.4.1金紅石結(jié)構(gòu)金紅石結(jié)構(gòu)金紅石結(jié)構(gòu)如圖金紅石結(jié)構(gòu)如圖10-14所所示。示。O2-形成歪曲的六方形成歪曲的六方密堆積，與理想的陰離密堆積，與理想的陰離子六方堆積子六方堆積NiAs結(jié)構(gòu)有結(jié)構(gòu)有所不同，僅半數(shù)的八面所不同，僅半數(shù)的八面體空隙為體空隙為Ti4+占據(jù)（圖占據(jù)（圖10-15），另一半八面體），另一半八面體空隙空著?？障犊罩?。金紅石（金紅石（ TiO2）為簡單四方結(jié)構(gòu)，）為簡單四方結(jié)構(gòu)，Ti4處在略為變形的氧八面處在略為變形的氧八面體中，即氧離子作假六方堆積，體中，即氧離子作假六方堆積， Ti4填在它的準(zhǔn)八面體空隙中，填

29、在它的準(zhǔn)八面體空隙中， Ti4配位數(shù)為配位數(shù)為 6 ， O2-與與 3 個(gè)個(gè) Ti4配位（配位（ 3 個(gè)個(gè) Ti4幾乎形成等幾乎形成等邊三角形）。邊三角形）。 圖圖10-15 NiAs結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)（a）和金紅石結(jié)構(gòu)（）和金紅石結(jié)構(gòu)（b）的關(guān)系）的關(guān)系 有些取金紅石結(jié)構(gòu)的過渡元素化合物歪曲成單斜晶體，有些取金紅石結(jié)構(gòu)的過渡元素化合物歪曲成單斜晶體，MoO2，VO2即如此。即如此。結(jié)構(gòu)中金屬離子往往沿鏈方向接近。易于形成金屬一結(jié)構(gòu)中金屬離子往往沿鏈方向接近。易于形成金屬一金屬鍵的過渡元素金屬離子往往取這種結(jié)構(gòu)。這種化合物往往有金金屬鍵的過渡元素金屬離子往往取這種結(jié)構(gòu)。這種化合物往往有金屬或半導(dǎo)體性質(zhì)

30、，如屬或半導(dǎo)體性質(zhì)，如VO2在在340K以下為半導(dǎo)體。以下為半導(dǎo)體。 金紅石型結(jié)構(gòu)的金紅石型結(jié)構(gòu)的r+r-一般為一般為0.4 40.7，如表，如表10-5所示。所示。r+r-接接近于近于0.4的如的如GeO2會(huì)形成多種變體或八面體間公用更多的棱或形成會(huì)形成多種變體或八面體間公用更多的棱或形成四面體配位的四面體配位的SiO2結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。SiO2的的r+r-為為0.30，兩者相差太遠(yuǎn)，僅在，兩者相差太遠(yuǎn)，僅在極端條件下才能形成極端條件下才能形成TiO2結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 金紅石型結(jié)構(gòu)的化合物中，離子鍵型占優(yōu)勢的氧化物、金紅石型結(jié)構(gòu)的化合物中，離子鍵型占優(yōu)勢的氧化物、氟化物占絕大多數(shù)，因?yàn)槠渌琨u化物、硫

31、屬化合物都氟化物占絕大多數(shù)，因?yàn)槠渌琨u化物、硫?qū)倩衔锒既」矁r(jià)性較明顯取共價(jià)性較明顯CdCl2，CdI的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。 金紅石型結(jié)構(gòu)的化合物在陽離子半徑接近時(shí)，也能進(jìn)金紅石型結(jié)構(gòu)的化合物在陽離子半徑接近時(shí)，也能進(jìn)行陽離子取代，得到多種無序結(jié)構(gòu)或有序超結(jié)構(gòu)。例如，行陽離子取代，得到多種無序結(jié)構(gòu)或有序超結(jié)構(gòu)。例如，M3+和和M5+取代取代2個(gè)個(gè)Ti4+得得FeTaO4，CrNbO4，AlSbO4，RhVO4，這些相很大程度上依賴于制備條件。，這些相很大程度上依賴于制備條件。VOF和和TiOF是陰離子取代的例子。是陰離子取代的例子。 有序的有序的ZnSb2O 6，F(xiàn)eTa2O6，ZnTa2O6，W

32、Cr2O6， TeCr2O6，NiSb2O 6，VTa2O6，稱為三重金紅石結(jié)構(gòu)，因稱為三重金紅石結(jié)構(gòu)，因?yàn)槠涓褡邮墙鸺t石的三倍。為其格子是金紅石的三倍。10.4.2 雙金紅石鏈結(jié)構(gòu)雙金紅石鏈結(jié)構(gòu) 圖圖10-16(a)是是-MnO2的結(jié)構(gòu)，圖的結(jié)構(gòu)，圖10-16(b)是沿鏈的俯視是沿鏈的俯視圖。這個(gè)鏈?zhǔn)怯袃蓚€(gè)金紅石鏈公用棱連接而成的，這些圖。這個(gè)鏈?zhǔn)怯袃蓚€(gè)金紅石鏈公用棱連接而成的，這些雙金紅石鏈間公用頂點(diǎn)，形成三維結(jié)構(gòu)。由圖雙金紅石鏈間公用頂點(diǎn)，形成三維結(jié)構(gòu)。由圖10-16可知，可知，每個(gè)八面體頂點(diǎn)為每個(gè)八面體頂點(diǎn)為3個(gè)八面體公用，個(gè)八面體公用，Mn: O=1:2。雙金紅石鏈可以用各種方式公用

33、頂點(diǎn)，形成多種多樣的結(jié)構(gòu)。在鏈雙金紅石鏈可以用各種方式公用頂點(diǎn)，形成多種多樣的結(jié)構(gòu)。在鏈間空隙中，也能進(jìn)入大小合適的陽離子，當(dāng)然此時(shí)鏈必須帶有負(fù)電間空隙中，也能進(jìn)入大小合適的陽離子，當(dāng)然此時(shí)鏈必須帶有負(fù)電荷。圖荷。圖10-17是是Eu2+Eu23+O4結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)，Eu3+和和O2-形成雙金紅石鏈，形成雙金紅石鏈，Eu2+處在雙金紅石鏈形成的空隙中。由圖可知，每個(gè)頂點(diǎn)仍為處在雙金紅石鏈形成的空隙中。由圖可知，每個(gè)頂點(diǎn)仍為3個(gè)八面?zhèn)€八面體公用，因此體公用，因此Eu3+:O2-=1:2。CaV2O4也取此種結(jié)構(gòu)。也取此種結(jié)構(gòu)。圖圖10-18是是Ti2O42-鏈形成的三維骨架，公用頂點(diǎn)方式與鏈形成的三

34、維骨架，公用頂點(diǎn)方式與Eu2O42-不同，有不同，有1/3頂頂點(diǎn)為點(diǎn)為4個(gè)八面體公用，有個(gè)八面體公用，有1/2頂點(diǎn)為頂點(diǎn)為3個(gè)八面體公用，有個(gè)八面體公用，有1/6頂點(diǎn)為頂點(diǎn)為2個(gè)個(gè)八面體公用這樣其化學(xué)比為八面體公用這樣其化學(xué)比為Ti：O=1：2Ca2+處在鏈間空隙內(nèi)時(shí)化學(xué)式為處在鏈間空隙內(nèi)時(shí)化學(xué)式為Ca2+Ti23+O4。另一個(gè)具有雙金紅石鏈的結(jié)構(gòu)例子是另一個(gè)具有雙金紅石鏈的結(jié)構(gòu)例子是-MnO2，如圖，如圖10-19，由，由圖可知，在圖可知，在-MnO2空隙中，當(dāng)空隙中，當(dāng)Mn上的正電荷減少時(shí)能相應(yīng)地上的正電荷減少時(shí)能相應(yīng)地容納較大的陽離子。容納較大的陽離子。10.5 NaCl型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)10

35、.5.1 NaCl結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 在在NaCl結(jié)構(gòu)（圖結(jié)構(gòu)（圖10-20）中，）中，12條棱都互相公用，這個(gè)結(jié)構(gòu)也可條棱都互相公用，這個(gè)結(jié)構(gòu)也可看成陰離子形成立方密堆積，陽離子處于八面體空隙中。由于陽離看成陰離子形成立方密堆積，陽離子處于八面體空隙中。由于陽離子在陰離子周圍也呈八面體配位，因此這個(gè)結(jié)構(gòu)無反子在陰離子周圍也呈八面體配位，因此這個(gè)結(jié)構(gòu)無反NaCl型。型。 除超結(jié)構(gòu)、固溶體、缺位結(jié)構(gòu)外，除超結(jié)構(gòu)、固溶體、缺位結(jié)構(gòu)外，還有還有200多種化合多種化合物結(jié)晶呈物結(jié)晶呈NaCl型，可分為以下四類：型，可分為以下四類： （1）M(OH）或）或MX, X為鹵素，為鹵素，M為為Li，Na，K+，Rb+，

36、Ag+，但不包括較大的，但不包括較大的Cs+、T1+、NH4+。 （2）MO，MS，MSe，MTe，M為為Mg2+、Ca2+、Ba2+、Ti2+、Ni2+、Sn2+、Pb2+和某些和某些2價(jià)的鑭系、錒系價(jià)的鑭系、錒系元素。元素。 （3）鑭系、錒系的氮、磷、砷、銻、鉍化合物。）鑭系、錒系的氮、磷、砷、銻、鉍化合物。 （4）過渡金屬、少數(shù)非過渡金屬的）過渡金屬、少數(shù)非過渡金屬的碳化物、氮化物碳化物、氮化物。NaCl型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定區(qū)應(yīng)在型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定區(qū)應(yīng)在r+r-為為0. 4140.732之間或之間或1.372.44之間。當(dāng)之間。當(dāng)r+r-時(shí)，陽離子形成密堆積，而陰時(shí)，陽離子形成密堆積，而陰離子在其八面

37、體空隙中。離子在其八面體空隙中。因此，因此，當(dāng)當(dāng)r+r-0. 414時(shí)，結(jié)時(shí)，結(jié)構(gòu)取構(gòu)取ZnS型較穩(wěn)定。而當(dāng)型較穩(wěn)定。而當(dāng)0.732r+r-1.37時(shí)，結(jié)構(gòu)取時(shí)，結(jié)構(gòu)取CsCl型較穩(wěn)定。當(dāng)型較穩(wěn)定。當(dāng)r+r-1.37時(shí)，結(jié)構(gòu)又取時(shí)，結(jié)構(gòu)又取NaCl型。型。但但是從表是從表10-6列出的列出的20個(gè)化合物看，情況并非如此，個(gè)化合物看，情況并非如此，當(dāng)當(dāng)r+r- 0. 732時(shí)，有些化合物如時(shí)，有些化合物如RbCl，RbBr，KF，RbF和和CsF仍然取仍然取NaCl結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)，但這五個(gè)化合物在低溫高壓下能取但這五個(gè)化合物在低溫高壓下能取CsCl結(jié)構(gòu)。因此第二個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)似乎在結(jié)構(gòu)。因此第二個(gè)轉(zhuǎn)變點(diǎn)似

38、乎在r+r-=0.98處，而處，而不像預(yù)言的在不像預(yù)言的在1.37附近（表附近（表10-6）。（）。（原因原因?）10.5.2 晶格能對(duì)晶體結(jié)構(gòu)晶格能對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響的影響 離子半徑比對(duì)配位數(shù)的影離子半徑比對(duì)配位數(shù)的影響在這里沒有明顯的指導(dǎo)意響在這里沒有明顯的指導(dǎo)意義，義，可以用晶格能來解釋?？梢杂镁Ц衲軄斫忉尅：喕Ц衲苡?jì)算模型，簡化晶格能計(jì)算模型，U UL LUUS SA/(A/( r+r-)常數(shù)常數(shù)/r/r0 0，以以U UL L中的靜電能與中的靜電能與r r0 0 r r0 0= =（r+r-）F（），鮑林晶體），鮑林晶體半徑計(jì)算公式半徑計(jì)算公式變化關(guān)系作圖。變化關(guān)系作圖。有個(gè)明顯的交

39、點(diǎn)，經(jīng)過修正后的曲線為虛線，交點(diǎn)為有個(gè)明顯的交點(diǎn)，經(jīng)過修正后的曲線為虛線，交點(diǎn)為0.25（原始為（原始為0.32）CsCl晶格能由于配位數(shù)由晶格能由于配位數(shù)由6增加到增加到8導(dǎo)致導(dǎo)致r0增加，導(dǎo)致修正后增加，導(dǎo)致修正后的晶格能變小，一直低于的晶格能變小，一直低于NaCl型的。但隨著離子半徑增大，范德瓦型的。但隨著離子半徑增大，范德瓦爾斯力決定的晶格能開始部分起了作用，導(dǎo)致這類化合物晶格能增爾斯力決定的晶格能開始部分起了作用，導(dǎo)致這類化合物晶格能增加，決定了加，決定了CsCl，CsBr，CsI取取CsCl型結(jié)構(gòu)。型結(jié)構(gòu)。10.5.3 不定比性和超結(jié)構(gòu)不定比性和超結(jié)構(gòu) NaCl本身就有不定比性。通

40、常本身就有不定比性。通常NaCl缺氯，雖然缺得極少，但缺氯，雖然缺得極少，但當(dāng)把透明的當(dāng)把透明的NaCl晶體放在晶體放在Na蒸汽中加熱時(shí)，微量蒸汽中加熱時(shí)，微量Na進(jìn)入間隙位置，進(jìn)入間隙位置，晶體呈黃色，體積略有膨脹。為什么晶體會(huì)變成黃色？晶體呈黃色，體積略有膨脹。為什么晶體會(huì)變成黃色？ 在在Na進(jìn)入以后，鈉上的電子進(jìn)入負(fù)離子空位成進(jìn)入以后，鈉上的電子進(jìn)入負(fù)離子空位成Na+。換言之，。換言之，大多數(shù)大多數(shù)Na+相應(yīng)于相應(yīng)于Cl-，而少數(shù)，而少數(shù)Na+相應(yīng)于一些帶有電子的空位，這相應(yīng)于一些帶有電子的空位，這就形成了就形成了Na+過剩型不定比化合物（圖過剩型不定比化合物（圖10-22）。在負(fù)離子空

41、位上）。在負(fù)離子空位上的電子與的電子與Cl-上的電子不同，無核電荷束縛，能吸收某波長的光而上的電子不同，無核電荷束縛，能吸收某波長的光而使晶體帶色，在使晶體帶色，在NaCl中，晶體呈黃色。而在中，晶體呈黃色。而在KCl中，晶體呈深藍(lán)中，晶體呈深藍(lán)色。色。 由于堿金屬和堿土金屬化學(xué)價(jià)變化余地小，故它們形成由于堿金屬和堿土金屬化學(xué)價(jià)變化余地小，故它們形成的化合物不定比性范圍比過渡元素化合物要小得多。的化合物不定比性范圍比過渡元素化合物要小得多。過渡過渡元素、鑭系、錒系元素元素、鑭系、錒系元素NaCl型化合物都具有較大的不定型化合物都具有較大的不定比范圍。它們既能產(chǎn)生陰離子空位，也能產(chǎn)生陽離子空位。

42、比范圍。它們既能產(chǎn)生陰離子空位，也能產(chǎn)生陽離子空位。作為例外，作為例外，TiO和和VO在整個(gè)不定比范圍內(nèi)陰、陽離子空在整個(gè)不定比范圍內(nèi)陰、陽離子空位并存，兩種空位的比例決定了位并存，兩種空位的比例決定了x的值：的值：TiOx（x=0.64-1.27），），VOx（x0.86-1.27）。）。 許多三元混合價(jià)氧化物能夠形成許多三元混合價(jià)氧化物能夠形成NaCl型統(tǒng)計(jì)化合物，型統(tǒng)計(jì)化合物，如如NaTlO2，NaEuO2，NaCeO2，LiTi2O3，Na3UO4，Na4UO5，NaLaS2，AgSbTe2，等等。，等等。有序超結(jié)構(gòu)有序超結(jié)構(gòu)，有兩種類型，有兩種類型：（：（1）LiNiO2型：金屬離子

43、交替地在陰型：金屬離子交替地在陰離子密堆積層之間，化合物有離子密堆積層之間，化合物有LiNiO2，NaCrS2，AgBiS2，NaFeO2，AgCrO2，CuFeO2等（圖等（圖10-23）。）。 2) LiFeO2型：兩種金屬離子有序分布在整個(gè)陰離子層間（圖型：兩種金屬離子有序分布在整個(gè)陰離子層間（圖10-24），化合物有），化合物有LiFeO2，LiTlO2，LiInO2，LiYO2，更復(fù)雜的還有，更復(fù)雜的還有Li3SbO4，Li3NbO4等。等。 Mg6MnO8也屬于也屬于NaCl型結(jié)構(gòu)，它是有序缺位的超結(jié)構(gòu)（圖型結(jié)構(gòu)，它是有序缺位的超結(jié)構(gòu)（圖10-25），反映結(jié)構(gòu)的化學(xué)式為），反映結(jié)構(gòu)

44、的化學(xué)式為Mg6（Mn）O8。10.6 NiAs型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)10.6.1 NiAs結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)在在NiAs結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)中，As2-形成六方密堆積，形成六方密堆積，Ni2+占滿占滿全部八面體空隙。全部八面體空隙。換言之，換言之，NiAs6配位八面體公用配位八面體公用相對(duì)的兩個(gè)面形成鏈，而鏈間公用棱形成三維結(jié)相對(duì)的兩個(gè)面形成鏈，而鏈間公用棱形成三維結(jié)構(gòu)，構(gòu)，這樣八面體的這樣八面體的12個(gè)棱都公用個(gè)棱都公用（圖（圖10-26）。與）。與NaCl不一樣，不一樣，NiAs中二類原子的配位不一樣，中二類原子的配位不一樣，As周圍的周圍的Ni呈三方柱形配位。一些呈呈三方柱形配位。一些呈NiAs結(jié)構(gòu)的化結(jié)構(gòu)的化合

45、物如表合物如表10-7所示。所示。由于由于NiAs結(jié)構(gòu)中八面體公用兩個(gè)面，所以這種結(jié)結(jié)構(gòu)中八面體公用兩個(gè)面，所以這種結(jié)構(gòu)的化合物將具有明顯的共價(jià)性構(gòu)的化合物將具有明顯的共價(jià)性。較小的過渡金。較小的過渡金屬離子和較大的陰離子，如屬離子和較大的陰離子，如S,Se,Te,As,Sb,Bi的化的化合物往往有此結(jié)構(gòu)。由于化學(xué)鍵的共價(jià)成分，合物往往有此結(jié)構(gòu)。由于化學(xué)鍵的共價(jià)成分，r+/r-顯得不那么有決定性作用，一般不超過顯得不那么有決定性作用，一般不超過0.50，甚至，甚至小 于小 于 0 . 4 1 （ 如（ 如 0 . 3 5 ） 也 能 接 受 。） 也 能 接 受 。對(duì)對(duì)NiAs型化合物，磁性測

46、量表明它們中許多有大型化合物，磁性測量表明它們中許多有大的鐵磁和反鐵磁性，的鐵磁和反鐵磁性，這說明金屬離子間有明顯的這說明金屬離子間有明顯的相互作用，化學(xué)鍵中有明顯的金屬鍵成分。相互作用，化學(xué)鍵中有明顯的金屬鍵成分。 10.6.2 不定比性和超結(jié)構(gòu)不定比性和超結(jié)構(gòu) 不定比性對(duì)于共價(jià)化合物一般不太明顯，不定比性對(duì)于共價(jià)化合物一般不太明顯，但是，在但是，在NiAs型結(jié)構(gòu)中，離子、共價(jià)、金屬三種化學(xué)鍵成分都有，型結(jié)構(gòu)中，離子、共價(jià)、金屬三種化學(xué)鍵成分都有，因因此這類化合物的不定比性還是比較普遍的。內(nèi)在的原因此這類化合物的不定比性還是比較普遍的。內(nèi)在的原因有二：有二：(1)結(jié)構(gòu)中過渡金屬的價(jià)態(tài)可變；結(jié)

47、構(gòu)中過渡金屬的價(jià)態(tài)可變；(2)NiAs結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)和CdI2結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 這兩個(gè)結(jié)構(gòu)都有六方密堆積的陰離子，陽離子都占有這兩個(gè)結(jié)構(gòu)都有六方密堆積的陰離子，陽離子都占有八面體空隙，這兩個(gè)結(jié)構(gòu)都為過渡金屬硫、硒、碲化合八面體空隙，這兩個(gè)結(jié)構(gòu)都為過渡金屬硫、硒、碲化合物所接受。物所接受。因此當(dāng)成分從因此當(dāng)成分從MX2（CdI2）MX(NiAs)時(shí)，時(shí)，在結(jié)構(gòu)上并無根本變化。這里就出現(xiàn)了一個(gè)命名的問題，在結(jié)構(gòu)上并無根本變化。這里就出現(xiàn)了一個(gè)命名的問題，是看成是看成CdI2型結(jié)構(gòu)中陽離子間隙進(jìn)去還是看成型結(jié)構(gòu)中陽離子間隙進(jìn)去還是看成NiAs型結(jié)型結(jié)構(gòu)中陽離子的缺位，要看具體情況而定。構(gòu)中陽

48、離子的缺位，要看具體情況而定。10.7 剛玉和有關(guān)結(jié)構(gòu)剛玉和有關(guān)結(jié)構(gòu) 10.7.1 剛玉剛玉(-Al2O3)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 在在(-Al2O3)結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)中O2-成六方密堆積。與成六方密堆積。與NiAs結(jié)結(jié)構(gòu)相比，構(gòu)相比，O2-的堆積和的堆積和As2-是一樣的，是一樣的，不同的是不同的是A13+僅占有僅占有2/3的八面體空隙，另外的的八面體空隙，另外的1/3八面體空隙空八面體空隙空著，著，這樣一來，這樣一來，AlO6八面體僅公用一個(gè)面，然后八面體僅公用一個(gè)面，然后再公用棱形成一個(gè)三維結(jié)構(gòu)（圖再公用棱形成一個(gè)三維結(jié)構(gòu)（圖10-27）。）。一些化合物如。一些化合物如。-Fe2O3、V2O3、Cr2O3,

49、 Ti2O3。-Ga2O3和和Rh2O3等都有等都有-Al2O3的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。10.7.2 LiNbO3和和FeTiO3的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 這兩結(jié)構(gòu)可看成是這兩結(jié)構(gòu)可看成是-Al2O3的超結(jié)構(gòu)。它們的的超結(jié)構(gòu)。它們的O2-的堆積的堆積方式和剛玉（方式和剛玉（-Al2O3）完全一樣，只是）完全一樣，只是Li,Nb或或Fe,Ti有有序地取代了原來為序地取代了原來為A13+占有的八面體空隙。占有的八面體空隙。 圖圖10-28(a)，(b)是是Li，Nb在在O2-堆積層中取代堆積層中取代A13+的情的情況。這表明在每個(gè)況。這表明在每個(gè)O2-堆積層中堆積層中Li和和Nb有序地交替取代有序地交替取代A13+的

50、位置。而在的位置。而在FeTiO3，以一層，以一層Ti4+，一層，一層Fe3+的方的方式有序取代式有序取代A13+ （圖（圖10-28(c)）。）。 表表10-8列出了一些列出了一些ATiO3的半徑比和結(jié)構(gòu)。由表可知，的半徑比和結(jié)構(gòu)。由表可知，當(dāng)當(dāng)A2+較小時(shí)，取較小時(shí)，取FeTiO3（鈦鐵礦）結(jié)構(gòu)，而（鈦鐵礦）結(jié)構(gòu)，而A2+較大時(shí)較大時(shí)則取則取CaTiO3（鈣鈦礦）結(jié)構(gòu)（鈣鈦礦）結(jié)構(gòu)。10.8 同多酸和雜多酸同多酸和雜多酸10.8.1 同多酸陰離子的穩(wěn)定性同多酸陰離子的穩(wěn)定性所有八面體構(gòu)成的同多酸陰離子中八面體至少部分地公用棱。所有八面體構(gòu)成的同多酸陰離子中八面體至少部分地公用棱。由于由于陽

51、離子電荷較大（陽離子電荷較大（V5+，Mo6+，W6+，Nb5+，），所以陽離子間斥），所以陽離子間斥力較大，力較大，如果陽離子能在八面體內(nèi)移動(dòng)，斥力就會(huì)減小如果陽離子能在八面體內(nèi)移動(dòng)，斥力就會(huì)減小。換言之，換言之，八面體公用棱時(shí)，小的陽離子（如八面體公用棱時(shí)，小的陽離子（如r（V5+）=0.59）能量上有利，）能量上有利，通過八面體的歪曲換來能量上的穩(wěn)定通過八面體的歪曲換來能量上的穩(wěn)定，而大的陽離子（如，而大的陽離子（如r（Ta5+）=0.73 ）正相反。）正相反。同多酸陰離子形狀判斷：在兩個(gè)八面體公用棱后，第三個(gè)八面體加同多酸陰離子形狀判斷：在兩個(gè)八面體公用棱后，第三個(gè)八面體加上去有四種方

52、式（圖上去有四種方式（圖10-29)，M-M-M角分別為角分別為60o，90 o，120 o，180 o。后兩種情況中，中心陽離子周圍受到方向相反的斥力，使結(jié)后兩種情況中，中心陽離子周圍受到方向相反的斥力，使結(jié)構(gòu)趨于不穩(wěn)定，構(gòu)趨于不穩(wěn)定，因?yàn)橹行年栯x子的任何移動(dòng)，斥力和都將增大。因?yàn)橹行年栯x子的任何移動(dòng)，斥力和都將增大。60 o角結(jié)合方式顯然最穩(wěn)定，因此許多同、雜多酸陰離子傾向于有這角結(jié)合方式顯然最穩(wěn)定，因此許多同、雜多酸陰離子傾向于有這種結(jié)構(gòu)單元，種結(jié)構(gòu)單元，如較大的如較大的W6+ （r（W6+）=0.68），有），有H2(W12O42) 10-，由由60 o和和120 o兩種八面體單元構(gòu)成

53、（圖兩種八面體單元構(gòu)成（圖10-30）。）。對(duì)于對(duì)于4個(gè)八面體公用個(gè)八面體公用棱時(shí)，有兩種結(jié)構(gòu)可避免棱時(shí)，有兩種結(jié)構(gòu)可避免M-M-M角為角為120o和和180o（圖（圖10-31），如），如圖圖10-31（b ) M4O16僅有僅有60o的的M-M-M角，其結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，角，其結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，Li14（WO4）（）（W4O16）4H2O即取此結(jié)構(gòu)。即取此結(jié)構(gòu)。在在6個(gè)八面體公用棱時(shí)僅有一種結(jié)構(gòu)，個(gè)八面體公用棱時(shí)僅有一種結(jié)構(gòu)，如圖如圖10-32所示，所示，M6O19（Nb6O198-，Ta6O198-），其它的可能性都未找到實(shí)際存在的晶體結(jié)），其它的可能性都未找到實(shí)際存在的晶體結(jié)構(gòu)，這可能是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)緊

54、湊，對(duì)稱性高的緣故。在八面體數(shù)大于構(gòu)，這可能是因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)緊湊，對(duì)稱性高的緣故。在八面體數(shù)大于6時(shí)，時(shí)，M-M-M角不可避免地有角不可避免地有120o，180o角，角，最大的同多酸陰離子最大的同多酸陰離子V10O286-（圖（圖10-32）便由）便由最小的最小的V5+形成，結(jié)果兩形成，結(jié)果兩個(gè)角度為個(gè)角度為180o的八面體聯(lián)的八面體聯(lián)結(jié)處斥力很大，使得八面結(jié)處斥力很大，使得八面體受到某種歪曲，體受到某種歪曲，V-O鍵鍵長取長取1.59 92.22間幾種間幾種數(shù)值，而數(shù)值，而180o角也減小為角也減小為175o。同多酸陰離子同多酸陰離子M8O26，M7O24，M6O19可看成是可看成是M10O28結(jié)

55、構(gòu)中結(jié)構(gòu)中去掉一些八面體構(gòu)成去掉一些八面體構(gòu)成（圖（圖10-32）。）。10.8.2 雜多酸陰離子雜多酸陰離子 雜多酸陰離子中的雜離子，少雜多酸陰離子中的雜離子，少數(shù)為四面體配位（如數(shù)為四面體配位（如PW12O40 3-（圖（圖10-33）中的）中的P5+）和二十面）和二十面體配位（如體配位（如Ce4+W8O284-的的Ce4+），），但多數(shù)為八面體配位。但多數(shù)為八面體配位。八面體配位的雜陽離子八面體配位的雜陽離子M和和Mo之比一般為之比一般為1:6，如，如Te6+Mo6O246-，M3+Mo6O249-（M為為Al，Cr，F(xiàn)e，Co，Rh，Ga）；為）；為1:9時(shí)有時(shí)有M4+Mo9O326-

56、（M為為Mn，Ni）。）。 可看成由假想的高對(duì)稱的可看成由假想的高對(duì)稱的Mx+Mo12O38(4-x)-派生而成（圖派生而成（圖10-34）。）。高對(duì)稱結(jié)構(gòu)由高對(duì)稱結(jié)構(gòu)由Mx+O6八面體的八面體的12條棱，每條棱條棱，每條棱加一個(gè)加一個(gè)MoO6八面體構(gòu)成。八面體構(gòu)成。這個(gè)假想的高對(duì)稱這個(gè)假想的高對(duì)稱雜多酸結(jié)構(gòu)負(fù)電荷不足，因此不會(huì)穩(wěn)定，而在雜多酸結(jié)構(gòu)負(fù)電荷不足，因此不會(huì)穩(wěn)定，而在x 4時(shí)，這個(gè)結(jié)構(gòu)會(huì)帶正電荷，這顯然是不可時(shí)，這個(gè)結(jié)構(gòu)會(huì)帶正電荷，這顯然是不可能的。減少八面體會(huì)增加負(fù)電荷，派生得兩種能的。減少八面體會(huì)增加負(fù)電荷，派生得兩種實(shí)際存在的結(jié)構(gòu)實(shí)際存在的結(jié)構(gòu): M:Mo= 1:6和和M:Mo

57、= 1:9第第11章章 其它配位多面體的結(jié)晶化學(xué)其它配位多面體的結(jié)晶化學(xué)11.1 三、四、五配位結(jié)構(gòu)三、四、五配位結(jié)構(gòu)11.1.1 三配位三配位 除了除了CaCO3中中C4+周圍周圍O2-三角形配位外，三角形配位外，Mg3（BO3）2的結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)中B3+周圍周圍O2-也是三角形配位，而也是三角形配位，而Mg2+處于處于O2-八面體的空隙中，圖八面體的空隙中，圖11-1中用虛線表示之。中用虛線表示之。在在NbO結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)中，Nb2+周圍周圍O2-以正方形方式配位。正方形每個(gè)頂點(diǎn)以正方形方式配位。正方形每個(gè)頂點(diǎn)為為4個(gè)正方形所公用（圖個(gè)正方形所公用（圖11-2）。）。在在PdO, PtO, C

58、uO這樣的結(jié)構(gòu)中四配這樣的結(jié)構(gòu)中四配位是矩形的，結(jié)構(gòu)可看成陰離子成歪位是矩形的，結(jié)構(gòu)可看成陰離子成歪曲的密堆積，陽離子在四面體空隙中。曲的密堆積，陽離子在四面體空隙中。這樣理想密堆積時(shí)的這樣理想密堆積時(shí)的X-A-X角為角為109.5o，而陽離子成正方形，而陽離子成正方形dsp2雜化，雜化，X-A-X角應(yīng)為角應(yīng)為90 o，這兩點(diǎn)是相互矛，這兩點(diǎn)是相互矛盾的。盾的。實(shí)際情況介于二者之間，既要實(shí)際情況介于二者之間，既要照顧正四面體配位，又要照顧正方形照顧正四面體配位，又要照顧正方形dsp2雜化軌道在雜化軌道在PtO結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)中，O-Pt-O角為角為97.5 o和和82.5 o，在，在CuO結(jié)構(gòu)中，

59、結(jié)構(gòu)中，O-Cu-O為為95. 5 o和和84.5 o，這就使得正，這就使得正方形成為矩形（圖方形成為矩形（圖11-3）。）。11.1.3 五配位五配位 在在K2Ti2O5結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)中，Ti4+周圍周圍O2-成五配位的四方錐，這些四方錐成五配位的四方錐，這些四方錐底面底面4個(gè)頂點(diǎn)中的一個(gè)為兩個(gè)四方錐公用，其余個(gè)頂點(diǎn)中的一個(gè)為兩個(gè)四方錐公用，其余3個(gè)為個(gè)為3個(gè)四方錐公個(gè)四方錐公用，而錐頂不公用，這樣的結(jié)構(gòu)化學(xué)比為用，而錐頂不公用，這樣的結(jié)構(gòu)化學(xué)比為Ti：O=1：2.5。 由（由（Ti2O5）n2n-一層間夾了一些一層間夾了一些K離子，就構(gòu)成了離子，就構(gòu)成了K2Ti2O5晶體晶體結(jié)構(gòu)（圖結(jié)構(gòu)（圖

60、11-4）。）。5配位原因不明。配位原因不明。四方錐四方錐K離子離子 在在LaF3結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)中，La3+周圍周圍F-以以三角雙錐方式形成五配位三角雙錐方式形成五配位（圖（圖11-5(a)）?？墒请x子半徑比大于）?？墒请x子半徑比大于0.75，這樣的配位數(shù)太少。其實(shí)還有，這樣的配位數(shù)太少。其實(shí)還有六個(gè)六個(gè)F-與與La3+也不太遠(yuǎn)，因此也不太遠(yuǎn)，因此La3+周圍的配位多面體可看成周圍的配位多面體可看成歪曲歪曲的五帽三方柱的五帽三方柱（圖（圖11-5(b)），即），即La3+的配位數(shù)可近似看成是的配位數(shù)可近似看成是5611。11.2 三方柱配位一三方柱配位一MoS2型結(jié)構(gòu)型結(jié)構(gòu)11.2.1 MoS2