第9章_重量分析法

1、第第9章章 重量分析法重量分析法9.1 重量法概述重量法概述9.2 沉淀溶解度及影響因素沉淀溶解度及影響因素9.3 沉淀的類型和沉淀形成過程沉淀的類型和沉淀形成過程9.4 影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的主要因素9.5 沉淀條件的選擇沉淀條件的選擇9.6 有機沉淀劑有機沉淀劑9.1 重量分析法概述重量分析法概述分離分離稱量稱量通過稱量物質(zhì)質(zhì)量來測定被測組分含量通過稱量物質(zhì)質(zhì)量來測定被測組分含量a.沉淀法沉淀法 P，S，Si，Ni等測定等測定b.氣化法氣化法(揮發(fā)法揮發(fā)法) 例例 小麥小麥 干小麥干小麥, 減輕的重量即含水量減輕的重量即含水量 或干燥劑吸水增重或干燥劑吸水增重c.電解法電解法

2、 例例 Cu2+ Cu稱量白金網(wǎng)增重稱量白金網(wǎng)增重 105烘至恒重烘至恒重+2ePt電極上電極上1 分類與特點分類與特點特點特點優(yōu)點：優(yōu)點：Er: 0.10.2，準，不需標準溶液。，準，不需標準溶液。缺點：缺點：慢，耗時，繁瑣。慢，耗時，繁瑣。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）沉淀重量分析法：沉淀重量分析法：利用沉淀反應，將被測組分以利用沉淀反應，將被測組分以沉沉淀形式淀形式從溶液中分離出來，轉化為從溶液中分離出來，轉化為稱量形式稱量形式，通過，通過稱量其質(zhì)量測定含量的方法稱量其質(zhì)量測定含量的方法 2 沉淀重量法的分析過程和要求沉淀重量法的分析過程和要求沉淀形式沉

3、淀形式沉淀劑沉淀劑濾洗、烘濾洗、烘( (燒燒) )被測物被測物稱量形式稱量形式濾濾, ,洗洗,800,800灼燒灼燒 SO42- BaSO4 BaSO4BaCl2NOHNOHAl3NOHAl3Al3+Al2O3濾濾洗洗1200灼燒灼燒200烘干烘干對沉淀形的要求對沉淀形的要求 沉淀的沉淀的 s 小小, 溶解損失應溶解損失應0.2mg, 定量沉淀定量沉淀 沉淀的純度高沉淀的純度高 便于過濾和洗滌便于過濾和洗滌 (晶形好晶形好) 易于轉化為稱量形式易于轉化為稱量形式 確定的化學組成確定的化學組成, 恒定恒定-定量基礎定量基礎 穩(wěn)定穩(wěn)定-量準確量準確 摩爾質(zhì)量大摩爾質(zhì)量大-減少稱量誤差減少稱量誤差

4、對稱量形的要求對稱量形的要求1 溶解度與溶度積和條件溶度積溶解度與溶度積和條件溶度積MA(固固) MA(水水) M+A- K0sp= aM+ aA- 活度積常數(shù)活度積常數(shù), 只與只與t有關有關9.2沉淀溶解度及影響因素沉淀溶解度及影響因素溶解度溶解度: s=s0+M+=s0+A-aMA(水水)aMA(固固)= aMA(水水) = s0s0固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度)Ksp =M+A-= 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù), 只與只與t,I有關有關K0spg gM+g gA-K sp=M+ A- =M+ M+A- A-=Ksp M+ A-條件溶度積條件溶度積, 與副反應有關與副反應有關MmAn

5、？K sp Ksp K0spSKsp=MA:MA2: K sp=M A 2 =Ksp M A2 3/4SKsp2M=A :MA(固固) M+ + A- OH-LMOH ML H+HA M+ A- a 同離子效應同離子效應減小溶解度減小溶解度沉淀重量法加過量沉淀劑，使被測離子沉淀完全沉淀重量法加過量沉淀劑，使被測離子沉淀完全例例: 測測SO42-若加入過量若加入過量Ba2+, Ba2+=0.10 mol/L s=SO42-=Ksp/Ba2+=1.110-10/0.10=1.110-9 mol/L 溶解損失溶解損失 mBaSO4=1.110-90.2233.4=0.000051mg可揮發(fā)性沉淀劑過

6、量可揮發(fā)性沉淀劑過量50%100%非揮發(fā)性沉淀劑過量非揮發(fā)性沉淀劑過量20%30%2 影響溶解度的因素影響溶解度的因素BaSO4在水中溶解度：在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.010-5 mol/Lb 鹽效應鹽效應增大溶解度增大溶解度沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I=0.1時的時的Ksp計算計算;計算難溶鹽在純水中的溶解度用計算難溶鹽在純水中的溶解度用K0sp Ksp =M+A-= 與與I有關有關K0spg gM+g gA-c 酸效應酸效應增大溶解度增大溶解度例例 CaC2O4在純水及在純水及pH為為2.00溶液中的溶解度溶液中的溶解度CaC2O4 Ca2+C2O42- s sKsp=

7、2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19在純水中在純水中s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5 mol/L影響弱酸陰離子影響弱酸陰離子An-MA(固固) Mn+ + An- H+HA A- A(H)K sp=M+A- =Ksp A(H)在在pH=2.0的酸性溶液中的酸性溶液中CaC2O4 Ca2+ C2O42- s sHC2O4-, H2C2O4K sp= Ca2+C2O42- =s2 = Ksp C2O42-(H)H+ C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 1.85102s =K sp1/2= 6.1 10-4 m

8、ol/L若若pH=4.0，過量，過量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求求s CaC2O4Ca2沉淀完全沉淀完全, 是是KMnO4法間接測定法間接測定Ca2+時的沉淀條件時的沉淀條件 C2O42-(H) =1+ b b1H+ + b b2H+2 = 2.55K sp=Ksp C2O42-(H) = 5.1010-9 酸效應同離子效應酸效應同離子效應CaC2O4 Ca2+ C2O42- s 0.10 mol/LHC2O4-, H2C2O4H+s =Ca2+=K sp/ C2O42- =5.110-10 mol/Ld 絡合效應絡合效應增大溶解度增大溶解度MA(固固) Mn+ + An-

9、L-ML M(L)影響金屬陽離子影響金屬陽離子Mn-K sp=M+ A- =Ksp M(L)絡合效應同離子效應絡合效應同離子效應Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl) =Ksp(1+Cl-b b1+Cl-2b b2 +Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,s= Ag = Ksp / Cl- =Ksp(1/Cl-+b b1+Cl- b b2 +AgCl在在NaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度s 最小最小同離子效應同離子效應絡合作用絡合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420sAgCl-pCl曲線曲線sx106 mol/Le 影響影響s 的

10、其他因素的其他因素溫度溫度: T， s 溶解熱不同溶解熱不同, 影響不同影響不同, 室溫過濾可減少損失室溫過濾可減少損失溶劑溶劑: 相似者相溶相似者相溶, 加入有機溶劑，加入有機溶劑，s顆粒大小顆粒大小: 小顆粒溶解度大小顆粒溶解度大, 陳化可得大晶體陳化可得大晶體形成膠束：形成膠束： s, 加入熱電解質(zhì)可破壞膠體加入熱電解質(zhì)可破壞膠體沉淀析出時形態(tài)沉淀析出時形態(tài)9.3 沉淀類型和形成過程沉淀類型和形成過程 1 沉淀類型沉淀類型晶形沉淀晶形沉淀無定形沉淀無定形沉淀顆粒直徑顆粒直徑0.11 m凝乳狀沉淀凝乳狀沉淀膠體沉淀膠體沉淀顆粒直徑顆粒直徑0.020.1 m顆粒直徑顆粒直徑 n n定向定向無

11、定形沉淀無定形沉淀均相成核作用均相成核作用n n定向定向 n n凝聚凝聚晶形沉淀晶形沉淀Von Weimarn 經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式聚集速度聚集速度( (分散度分散度) )相對過飽和度相對過飽和度s:晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度：加入沉淀劑瞬間溶質(zhì)的總濃度Q - s：過飽和度：過飽和度K：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、：常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)、溫度、 介質(zhì)等有關介質(zhì)等有關n n =K Q - s s 沉淀性質(zhì)的影響沉淀性質(zhì)的影響B(tài)aSO4 1.110-10 大大 1000 晶形晶形AgCl 1.810-10 小小 5.5 凝乳狀凝乳狀CaC2O4H2O 2.310-9 31PbS

12、O4 1.710-8 28 QSS 臨界值臨界值兩種兩種可能可能條件影響條件影響B(tài)aSO4(晶形晶形) 若若c 3molL-1, 膠凍膠凍Fe(OH)3(膠體膠體) 慢慢, 均勻沉淀均勻沉淀, 顯微鏡可見結晶顯微鏡可見結晶 幾十幾十cm3的的 大晶體大晶體酒石酸氫鉀酒石酸氫鉀慢慢(一天降一天降0.1, 經(jīng)半年經(jīng)半年)潔潔(雙層窗雙層窗, 換衣?lián)Q衣, 無塵無塵)沉淀沉淀 K sp s晶核晶核后沉淀后沉淀 主沉淀形成后，主沉淀形成后，“誘導誘導”本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下本難沉淀的雜質(zhì)沉淀下來來 縮短沉淀與母液共置的時間縮短沉淀與母液共置的時間表面吸附共沉淀表面吸附共沉淀是膠體沉淀不純的主要原因，是膠體

13、沉淀不純的主要原因， 洗滌洗滌吸留、包夾共沉淀吸留、包夾共沉淀是晶形沉淀不純的主要原因，是晶形沉淀不純的主要原因，陳化、重結晶陳化、重結晶混晶共沉淀混晶共沉淀 預先將雜質(zhì)分離除去預先將雜質(zhì)分離除去9.4 影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的主要因素 共沉淀共沉淀沉淀條件對沉淀純度的影響沉淀條件對沉淀純度的影響沉淀條件沉淀條件表面吸附表面吸附混晶混晶吸留或包夾吸留或包夾后沉淀后沉淀稀釋溶液稀釋溶液00慢沉淀慢沉淀不定不定攪拌攪拌00陳化陳化不定不定加熱加熱不定不定0洗滌洗滌000重結晶重結晶不定不定例例BaSO4法法吸附物質(zhì)吸附物質(zhì) 測測SO42- 測測 Ba2+BaCl2 （+） （-）Na2

14、SO4 （-） （+）H2SO4 （-） 灼燒無影響，微波干燥（灼燒無影響，微波干燥（+） 沉淀沾污對分析結果的影響沉淀沾污對分析結果的影響9.5 沉淀條件的選擇沉淀條件的選擇1. 晶形沉淀晶形沉淀 稀、熱、慢、攪、陳稀、熱、慢、攪、陳 稀溶液中進行稀溶液中進行: Q 攪拌下滴加沉淀劑攪拌下滴加沉淀劑: 防止局部過濃，防止局部過濃， Q 熱溶液中進行熱溶液中進行: s 陳化陳化: 得到大、完整晶體得到大、完整晶體 冷濾冷濾,用構晶離子溶液洗滌用構晶離子溶液洗滌: s , 減小溶解損失減小溶解損失 n n =K Q - s s 2. 無定形沉淀無定形沉淀 濃溶液中進行濃溶液中進行 熱溶液中進行熱

15、溶液中進行 加入大量電解質(zhì)加入大量電解質(zhì) 不必陳化，趁熱過濾不必陳化，趁熱過濾 用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌用稀、熱電解質(zhì)溶液洗滌減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體減少水化程度，減少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成膠體3 均勻沉淀均勻沉淀利用化學反應緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過利用化學反應緩慢逐漸產(chǎn)生所需沉淀劑，防止局部過濃，可以得到顆粒大、結構緊密、純凈的沉淀。濃，可以得到顆粒大、結構緊密、純凈的沉淀。CaC2O4沉淀沉淀 在在Ca2+ 酸性溶液中加入酸性溶液中加入 H2C2O4，無，無CaC2O4 沉淀產(chǎn)生沉淀產(chǎn)生 再加入再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 H2O =

16、 CO2 + 2NH3C2O42- 升高，緩慢析出升高，緩慢析出CaC2O4 沉淀沉淀 90C9.6 有機沉淀劑有機沉淀劑特點特點n選擇性較高選擇性較高n溶解度小，有利于沉淀完全溶解度小，有利于沉淀完全n無機雜質(zhì)吸附少，易過濾、洗滌無機雜質(zhì)吸附少，易過濾、洗滌n摩爾質(zhì)量大，有利于減少測定誤差摩爾質(zhì)量大，有利于減少測定誤差n某些沉淀便于轉化為稱量形某些沉淀便于轉化為稱量形1 常用有機沉淀劑常用有機沉淀劑生成螯合物的沉淀劑：生成螯合物的沉淀劑： 通常含兩類基團：通常含兩類基團： 酸性基團酸性基團 堿性基團堿性基團NOHMg2+ 2 NOHNOHMg2 生成離子締合物的沉淀劑生成離子締合物的沉淀劑 離子態(tài)的有機試劑與帶相反電荷的離子反應離子態(tài)的有機試劑與帶相反電荷的離子反應 分子量大分子量大 (C6H5)4AsCl , 體積大體積大 NaB(C6H5)4 (C6H5)4As+ + MnO4- = (C6H5)4AsMnO4 B(C6H5)4- + K+ = KB(C6H5)49.7 稱量形的獲得稱量形的獲得1. 過濾過濾: 定量濾紙或玻璃砂漏斗定量濾紙或