分子篩催化及新發(fā)展

1、分子篩催化及新發(fā)展分子篩催化及新發(fā)展 王麗霞王麗霞 導(dǎo)師導(dǎo)師 楊維慎楊維慎 研究員研究員 Seminar n分子篩的發(fā)展概述分子篩的發(fā)展概述n分子篩的性質(zhì)及在催化中的應(yīng)用分子篩的性質(zhì)及在催化中的應(yīng)用n分子篩催化的新發(fā)展分子篩催化的新發(fā)展n分子篩發(fā)展展望分子篩發(fā)展展望分子篩的發(fā)展概述分子篩的發(fā)展概述n1.從天然沸石到人工合成沸石從天然沸石到人工合成沸石17561756年，瑞典礦物學(xué)家年，瑞典礦物學(xué)家Cronstedt Cronstedt 在玄武巖中在玄武巖中 首次發(fā)現(xiàn)天然沸石。首次發(fā)現(xiàn)天然沸石。人工合成沸石的歷史可以追溯到人工合成沸石的歷史可以追溯到18621862年，年， Deville De

2、ville 實現(xiàn)了實現(xiàn)了 天然存在的插晶菱沸石的實驗室合成。天然存在的插晶菱沸石的實驗室合成。截止截止20052005年年2 2月，據(jù)國際分子篩協(xié)會統(tǒng)計，已經(jīng)確認(rèn)結(jié)構(gòu)的月，據(jù)國際分子篩協(xié)會統(tǒng)計，已經(jīng)確認(rèn)結(jié)構(gòu)的 微孔分子篩已達(dá)到微孔分子篩已達(dá)到169169余種。余種。2.從低硅沸石到高硅沸石從低硅沸石到高硅沸石u最重要的一個進(jìn)步是最重要的一個進(jìn)步是19721972年合成了年合成了“Pentasil”Pentasil”家家族的第一個重要成員族的第一個重要成員ZSM-5ZSM-5。u之后又合成了之后又合成了ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-34以及全硅以及全硅ZSM-5Sili

3、calite-與全硅與全硅ZSM-11Silicalite-。沸石類型沸石類型 A型型 X型型 Y型型 絲光沸石絲光沸石 ZSM系系硅硅 鋁鋁 比比 2 2.2 3.0 3.15.0 911 1230以上以上3.從沸石分子篩到磷酸鋁分子篩從沸石分子篩到磷酸鋁分子篩1982年年U.C.C.公司成功地合成與開發(fā)出一個全新的分子篩公司成功地合成與開發(fā)出一個全新的分子篩家族家族磷酸鋁分子篩磷酸鋁分子篩AlPO4-n，在多孔物質(zhì)的發(fā)展史上是，在多孔物質(zhì)的發(fā)展史上是一個重要的里程碑。之后發(fā)現(xiàn)這個分子篩家族含有六大類一個重要的里程碑。之后發(fā)現(xiàn)這個分子篩家族含有六大類微孔化合物微孔化合物AlPO4-n，SAP

4、O-n, MeAPO-n( Me=Fe, Mg, Mn, Zn, Co等等), MeASO-n( S=Si), ElAPO-n( El=Ba, Ga, Ge, Li, As等等)與與ElAPSO-n.4.從微孔到介孔從微孔到介孔n介孔材料的出現(xiàn)，在分子篩發(fā)展史上又是一次飛躍。介孔材料的出現(xiàn)，在分子篩發(fā)展史上又是一次飛躍。n真正開始的標(biāo)志：真正開始的標(biāo)志：19921992年年M41S系列材料的成功合成。系列材料的成功合成。n優(yōu)點(diǎn)：介孔材料具有很大的比表面及和孔道體積，而且其優(yōu)點(diǎn)：介孔材料具有很大的比表面及和孔道體積，而且其骨架原子的限制比沸石小的多。目前已經(jīng)被合成出的介孔骨架原子的限制比沸石小的

5、多。目前已經(jīng)被合成出的介孔材料有材料有MCM-41, MCM-48, MCM-50,FSM-16, HMS,MSU-n,SBA-n(n=1,2,6,11,12,16),KIT-1等。等。n缺點(diǎn)：介孔孔道由無定形孔壁構(gòu)筑而成，因此熱穩(wěn)定性和缺點(diǎn)：介孔孔道由無定形孔壁構(gòu)筑而成，因此熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差，目前有很多改善這個弱點(diǎn)的研究。水熱穩(wěn)定性差，目前有很多改善這個弱點(diǎn)的研究。分子篩的性質(zhì)及在催化中的應(yīng)用分子篩的性質(zhì)及在催化中的應(yīng)用分子篩的性質(zhì)分子篩的性質(zhì)n擇形特性擇形特性n酸性性質(zhì)酸性性質(zhì)n氧化性能氧化性能擇形特性1. 1.對反應(yīng)物的擇形對反應(yīng)物的擇形2. 2.對中間物種的擇形對中間物種的擇形3

6、. 3.對產(chǎn)物的擇形對產(chǎn)物的擇形bFig 1. Shape selectivity in catalysis arises from reactant (a),Product (b) or transition-state (c) stereo-restrictions.擇形催化應(yīng)用擇形催化應(yīng)用n用于柴油、潤滑油的擇形裂化脫蠟反應(yīng)用于柴油、潤滑油的擇形裂化脫蠟反應(yīng)n用于反應(yīng)產(chǎn)物的直接合成和定向轉(zhuǎn)化，如用于反應(yīng)產(chǎn)物的直接合成和定向轉(zhuǎn)化，如用于由甲苯選擇歧化生產(chǎn)對二甲苯的反應(yīng)用于由甲苯選擇歧化生產(chǎn)對二甲苯的反應(yīng)酸性性質(zhì)酸性性質(zhì)在一般條件下，分子篩內(nèi)存在在一般條件下，分子篩內(nèi)存在B B酸和酸和L L

7、酸酸B B酸來自于它的結(jié)構(gòu)羥基酸來自于它的結(jié)構(gòu)羥基L L酸一般認(rèn)為是結(jié)構(gòu)羥基脫除而形成的酸一般認(rèn)為是結(jié)構(gòu)羥基脫除而形成的SiOAlOSi SiOAlOSiOSiOSiOH-H+H2O-H2OL酸中心酸中心B酸中心酸中心應(yīng)用：廣泛用于石油化工中，可用于石油烴應(yīng)用：廣泛用于石油化工中，可用于石油烴催化裂化，芳烴烷基化、異構(gòu)化、歧化和催化裂化，芳烴烷基化、異構(gòu)化、歧化和轉(zhuǎn)烷基化，甲醇、合成氣制汽油和化工產(chǎn)轉(zhuǎn)烷基化，甲醇、合成氣制汽油和化工產(chǎn)品，以及催化脫蠟生產(chǎn)高級潤滑油或柴油品，以及催化脫蠟生產(chǎn)高級潤滑油或柴油等等催化氧化性能催化氧化性能n過渡金屬元素過渡金屬元素Cr, V, TiCr, V, Ti

8、等對分子篩的同晶取等對分子篩的同晶取代或在分子篩上的負(fù)載，使分子篩具有了代或在分子篩上的負(fù)載，使分子篩具有了催化氧化的能力。加上分子篩的規(guī)整孔道催化氧化的能力。加上分子篩的規(guī)整孔道及酸性等性質(zhì)，使這一類分子篩顯示了優(yōu)及酸性等性質(zhì)，使這一類分子篩顯示了優(yōu)良的催化性能。良的催化性能。應(yīng)用應(yīng)用TS-1為例為例u在在TS-1 型沸石中位于骨架的型沸石中位于骨架的Ti4+ 是催化是催化氧化氧化活性中心活性中心, 它以孤它以孤立的狀態(tài)存在立的狀態(tài)存在, 被被O SiO SiO 所包圍而沒有所包圍而沒有T iO T i 鍵。孤立的鍵。孤立的Ti4+有兩種存在形式有兩種存在形式: (1) T i =O ; (

9、2) 四面體配位四面體配位Ti(SiO)4。u這種這種TS-1的微孔結(jié)構(gòu)能限制可接近活性中心的分子的尺寸，的微孔結(jié)構(gòu)能限制可接近活性中心的分子的尺寸，有有擇形性擇形性；它的；它的酸性酸性會影響產(chǎn)物的分布。同時，它有很強(qiáng)的憎會影響產(chǎn)物的分布。同時，它有很強(qiáng)的憎水性水性, 能優(yōu)先吸附有機(jī)物而不吸附水能優(yōu)先吸附有機(jī)物而不吸附水, 這些可能是這些可能是TS-1 沸石具有沸石具有獨(dú)特催化性能的根源。獨(dú)特催化性能的根源。丙烯氧化制環(huán)氧丙烷丙烯氧化制環(huán)氧丙烷H2O2CH3CHCH2H2OCH3CHCH2OTS-1nTS-1具有好的催化氧化能力的兩個重要因素是擇具有好的催化氧化能力的兩個重要因素是擇形性和疏水

10、性形性和疏水性對比實驗：對比實驗：Ti-MCM-41和和TiO2SiO2 xerogel1. 1.擇形性：擇形性：nTS-1：非常規(guī)則的孔道，孔徑與反應(yīng)物和中間產(chǎn)：非常規(guī)則的孔道，孔徑與反應(yīng)物和中間產(chǎn)物相近，在孔道中相對長的滯留時間，使丙烯與物相近，在孔道中相對長的滯留時間，使丙烯與Ti-OOH反應(yīng)的機(jī)會增加。反應(yīng)的機(jī)會增加。nTiO2SiO2 xerogel：沒有規(guī)則的孔道，絕大部分：沒有規(guī)則的孔道，絕大部分孔太小，不適合丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)孔太小，不適合丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)nTi-MCM-41：孔太大，對小分子來說，孔內(nèi)孔外：孔太大，對小分子來說，孔內(nèi)孔外環(huán)境差不多，無擇形優(yōu)勢環(huán)境差不多，無擇形優(yōu)

11、勢2.疏水性疏水性nTiO2SiO2 xerogel和和Ti-MCM-41會吸收大量水，會吸收大量水，疏水性差疏水性差L.Y.Chen etc, Journal of Molecular catalysis A: chemical 132(1998):281Properties of various Ti-containing catalysts for the epoxidation of propylene with H2O2Sample Si/Ti ratio pore diameter() TOF of H2O2 (mol/mol Ti min)TiO2SiO2 xerogel 24.

12、2 4.1 0.01Ti-MCM-41 68.3 31 0.01TS-1 54.5 5.5 4.91 Fig 2. DTA (right) and TG (left) spectra of water-treated (a) TS-1, (b) Ti-MCM-41 and ( c) TiO2SiO2 xerogel反應(yīng)活性反應(yīng)活性-分子篩骨架中的分子篩骨架中的TiTi4+4+物種物種反應(yīng)選擇性反應(yīng)選擇性-分子篩的酸性分子篩的酸性實驗實驗2 TS-1中不同中不同Si/Ti比對丙烯環(huán)氧化的影響比對丙烯環(huán)氧化的影響實驗實驗3 對比實驗：對比實驗：TS-1與與Ti-modified HZSM-5 ca

13、talystFig. 3. Effect of Si/Ti ratio in TS-1 on propylene epoxidation.-TOF of H2O2, -selectivity for propylene oxide. The by-products were propylene glycol and its mono-methylethers.Fig. 4. Catalytic performance of a Ti-modified HZSM-5 catalyst for propylene epoxidation as a function of reaction -sel

14、ectivity to propylene epoxide, -selectivity to propylene glycol and its mono-methyl ethers. 機(jī)理機(jī)理H2O2TiOHOOHOOTi+ H2OTiOD.R.C.Huybrechts, Nature 345(1990):240Scheme 1. Non-radical mechanisms of TS-l-catalyzed oxygenations of alcohols, oleflns and aromatics by H2O2.D.R.C.Huybrechts etc, Journal of mol

15、ecular catalysis 71(1992):129Scheme 2. Free radical mechanisms of TS-l-catalyzed oxygenations of alkanes, alcohols, olefinsand aromatics by H2O2.TS-1分子篩的選擇氧化反應(yīng)分子篩的選擇氧化反應(yīng) nTS-1 TS-1 催化的新工藝與現(xiàn)有生產(chǎn)方法比催化的新工藝與現(xiàn)有生產(chǎn)方法比, , 具有具有無污染、高選擇性、反應(yīng)條件溫和、投資無污染、高選擇性、反應(yīng)條件溫和、投資省等優(yōu)點(diǎn)。省等優(yōu)點(diǎn)。分子篩催化的新發(fā)展分子篩催化的新發(fā)展n孔道規(guī)整的無機(jī)有機(jī)復(fù)合材料孔道規(guī)整的

16、無機(jī)有機(jī)復(fù)合材料n納米分子篩納米分子篩n分子篩表面半籠結(jié)構(gòu)的作用分子篩表面半籠結(jié)構(gòu)的作用孔道規(guī)整的無機(jī)有機(jī)復(fù)合材料孔道規(guī)整的無機(jī)有機(jī)復(fù)合材料2002年，年，Yaghi O M等制備了等制備了IRMOF-n復(fù)合材料。以八面體復(fù)合材料。以八面體Zn4O(CO2)6為基本結(jié)構(gòu)單元，通過為基本結(jié)構(gòu)單元，通過R相連。其中相連。其中IRMOF-6對對CH4有有很高的吸附容量：很高的吸附容量：240cm3/g(36atm,298K),很有希望作為很有希望作為CH4的存儲的存儲和運(yùn)輸材料。而且和運(yùn)輸材料。而且R可以通過修飾而帶下列基團(tuán)：可以通過修飾而帶下列基團(tuán)：-Br,-NH2,-OC3H7,-OC5H11,

17、-C2H4等，使其可以根據(jù)催化反應(yīng)的要求而功能化。等，使其可以根據(jù)催化反應(yīng)的要求而功能化。Mohamed Eddaoudi etc，Science 295(2002):4691-Dodecene isomerization aBenzene Propylation bLAB formation cFriedel-Crafts acylation dAMS dimerization eType 1 catalystAlkoxide route“Dispersed”Type 2 catalystSilicate route“Aggregated”Surface bondedRate mM/(meq

18、H+h)Reaction1280.046.048.0200.06500.01580.0289.0345.0900.01980.0285.0120.023.0150.014000.0Table 1. Reaction rates for Nafion resin/silica-catalyzed reactions in the liquidphase.a At 75 C. b Benzene alkylation with propylene at 70 C. c Linear alkylbenzene (LAB) formation from benzene alkylation with

19、1-dodecene at 80 C. d Acylation ofm-xylene with benzoyl chloride at 140 C. e a-Methyl styrene (AMS) dimerization at 50 C.Mark A. Harmer, Advanced materials 10(1998):1255納米分子篩納米分子篩n納米分子篩是指晶粒小于納米分子篩是指晶粒小于100nm 100nm 的超細(xì)分子篩，的超細(xì)分子篩，它具有高的外表面積和短的孔道，能降低擴(kuò)散的它具有高的外表面積和短的孔道，能降低擴(kuò)散的限制，提高內(nèi)部活性位的利用率，在提高催化劑限制，提高內(nèi)部活性

20、位的利用率，在提高催化劑的利用率、增強(qiáng)大分子轉(zhuǎn)化能力、減小深度反應(yīng)、的利用率、增強(qiáng)大分子轉(zhuǎn)化能力、減小深度反應(yīng)、提高選擇性以及降低結(jié)焦失活等方面均表現(xiàn)出優(yōu)提高選擇性以及降低結(jié)焦失活等方面均表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。越的性能。納米納米HMCM-49HMCM-49分子篩上分子篩上1- 1-己烯異構(gòu)化芳構(gòu)化己烯異構(gòu)化芳構(gòu)化圖圖4. HMCM-49及納米及納米HMCM-49(P)分子篩分子篩 上己烯轉(zhuǎn)化率上己烯轉(zhuǎn)化率 表表5 分子篩反應(yīng)分子篩反應(yīng)5h后結(jié)焦情況后結(jié)焦情況 樣品樣品 結(jié)焦率結(jié)焦率/%HMCM-49納米納米HMCM-4921.014.7分子篩表面半籠結(jié)構(gòu)的作用分子篩表面半籠結(jié)構(gòu)的作用n分子篩孔徑較

21、小，由于受擴(kuò)散的限制，不分子篩孔徑較小，由于受擴(kuò)散的限制，不適合液相大分子反應(yīng)。新出現(xiàn)的適合液相大分子反應(yīng)。新出現(xiàn)的MWW型分型分子篩表面覆蓋了大量的子篩表面覆蓋了大量的1212元環(huán)半籠，籠深元環(huán)半籠，籠深0.7nm0.7nm左右。在分子篩表面增加了許多不受左右。在分子篩表面增加了許多不受或少受擴(kuò)散限制的微反或少受擴(kuò)散限制的微反 應(yīng)器，對大分子反應(yīng)應(yīng)器，對大分子反應(yīng) 十分有利。十分有利。表表1 層剝離層剝離Del-Ti-MWW催化劑與其它分子篩對于各類烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果的比較催化劑與其它分子篩對于各類烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果的比較PETROCHENICAL TECHNOLOGY 33(2004):808n復(fù)旦大學(xué)的高滋教授用復(fù)旦大學(xué)的高滋教授用MWWMWW型催化劑合成型催化劑合成2-TBHQ2-TBHQ時發(fā)現(xiàn)，其活性明顯高于時發(fā)現(xiàn)，其活性明顯高于HYHY、HUSYHUSY和和HZSM-5HZSM-5等微孔分子篩，而重復(fù)性等微孔分子篩，而重復(fù)性要高于要高于AlMCM-41AlMCM-41、AlSBA-15A