第23屆全國高中學生化學競賽理論試題(全)

1、第23屆全國高中學生化學競賽理論試題第1題 用傳統(tǒng)的工藝方法從礦物中提取錳和鋅存在能耗高、三廢排放量大和工藝流程長等缺點。2009年報道，采用1：1硫酸溶液同槽浸出錳結(jié)核礦質(zhì)量分數(shù)和鋅精礦質(zhì)量分數(shù)的工藝方法提取錳和鋅獲得成功，對資源綜合利用、節(jié)能減排和清潔生產(chǎn)生有重要的實際意義。已知。1-1 錳結(jié)核礦和鋅精礦單獨酸浸結(jié)果很不理想。請通過熱力學計算,說明錳結(jié)核礦和鋅精礦同槽酸浸時發(fā)生化學反應(yīng)的可行性。1-2 模擬實驗發(fā)現(xiàn),二氧化錳和硫化鋅同槽酸浸時反應(yīng)速率很慢,若在酸溶液中加入少量的鐵屑則能明顯使反應(yīng)速率加快。寫出鐵進入溶液后分別與二氧化錳和硫化鋅發(fā)生化學反應(yīng)的離子方程式,并簡述反應(yīng)速率加快的原

2、因。1-3 研究發(fā)現(xiàn),2種礦物同槽酸浸4小時后,錳和鋅的浸出率只有80%,為了提高浸出率,在實際工藝中,須將過濾后的濾渣用四氯乙烷處理后再做二次酸浸,請簡要說明四氯乙烷的作用。1-4 鋅精礦中常有部分鉛共生,同槽酸浸工藝回收鉛的方法之一是在浸渣中加入足量的食鹽水使鉛溶出,寫出溶出鉛的化學方程式。第2題我國的稀土資源約占世界總量的80%,居世界第一位。稀土元素的化學性質(zhì)極其相似,分離十分困難,僅從1794年發(fā)現(xiàn)釔到1945年從鈾裂變產(chǎn)物中得到钷就花了150年。稀土萃取化學的研究為大規(guī)模分離和提純稀土元素帶來了新飛躍。2008年國家最高科學技術(shù)獎授予化學家徐光憲,以表彰他在創(chuàng)立稀土𙦙

3、8;串級萃取理論及其工藝方面的杰出貢獻,該項成就使我國高純稀土產(chǎn)品成本下降3/4,單一高純稀土產(chǎn)品占世界產(chǎn)量的90%以上。2-1 目前在稀土分離工業(yè)中廣泛應(yīng)用國產(chǎn)萃取劑P 507,它的化學名稱為(2 乙基己基)膦酸(2 乙基己基)酯,畫出其化學結(jié)構(gòu)簡式,寫出萃取三價稀土離子的化學反應(yīng)方程式(萃取劑用HA表示,稀土離子用RE3+表示)。2-2 設(shè)萃取反應(yīng)平衡常數(shù)為Kex,HA的解離常數(shù)為Ka,配合物在水相中的穩(wěn)定常數(shù)為 n,配合物和萃取劑在有機相和水相間的分配常數(shù)分別為Dm和Pn,試推導用諸常數(shù)表達Kex的關(guān)系式。2-3 圖2.1是用酸性磷酸酯萃取鐠離子(Pr3+)得到的配合物結(jié)構(gòu)的一部分。(1

4、)2圖的R不同,若R為CH3和C2H5,寫出(a)和(b)的化學式。(2)若烷酯基上碳鏈增大,萃合物將取(a)結(jié)構(gòu)還是(b)結(jié)構(gòu)?請簡述理由。(3)在稀土分離工業(yè)中,一般應(yīng)保持萃取劑與稀土的比例在6：1以上以避免乳化現(xiàn)象,為什么?2-4 石油工業(yè)的副產(chǎn)品環(huán)烷酸是工業(yè)上分離稀土的另一重要萃取劑,其通式為RCOOH(R為環(huán)烷基)。 (1)圖2.2 示出環(huán)己基乙酸煤油溶液萃取分離鑭(La)和釔(Y)的選擇性關(guān)系。圖中為分離系數(shù),即鑭的萃取分配比和釔的萃取分配比的比值,N為平衡水相中鑭和釔的物質(zhì)的量之比。請回答,當N值增大或減小時何種元素容易被萃取(注:分配比D=c(O)/c(W),c為被萃取物總濃度

5、)(2)高純氧化釔是彩色電視和三基色熒光燈的紅色熒光粉基質(zhì)材料,過去用兩步萃取技術(shù)獲得,后徐光憲等用環(huán)烷酸體系經(jīng)一步萃取分離就可獲得99􀀂99%的高純氧化釔,創(chuàng)立了國際領(lǐng)先水平的新工藝。該工藝需在煤油中添加15%20%(體積分數(shù))的混合醇,如正庚醇和正癸醇,請簡要說明混合醇對改善萃取劑結(jié)構(gòu)性能和萃取作業(yè)所起的作用。第3題釩在生物醫(yī)學、機械、催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。多釩酸鹽陰離子具有生物活性。溶液中五價釩的存在形體與溶液酸度和濃度有關(guān),在弱酸性溶液中易形成多釩酸根陰離子,如十釩酸根、和等。將溶于弱酸性介質(zhì)中,加入乙醇可以得到橙色的十釩酸銨晶體(用A表示)。元素分析結(jié)果表明,A

6、中氫的質(zhì)量分數(shù)為3.13%。用下述實驗對該化合物進行分析,以確定其組成。 實驗1準確稱取0.9291gA于三頸瓶中,加入100mL蒸餾水和150mL20%NaOH溶液,加熱煮沸,生成的氨氣用50.00mL0.1000mol/LHCl標準溶液吸收。加入酸堿指示劑,用0.1000mol/LNaOH標準溶液滴定剩余的HCl標準溶液,終點時消耗19.88mLNaOH標準溶液。實驗2準確稱取0.3097gA于錐形瓶中,加入40mL1.5mol/LH2SO4,微熱使之溶解。加入50mL蒸餾水和1gNaHSO3,攪拌5分鐘,使反應(yīng)完全,五價釩被還原成四價。加熱煮沸15分鐘,然后用0.02005mol/LKM

7、nO4標準溶液滴定,終點時消耗25.10mLKMnO4標準溶液。3-1 圖3.1為滴定曲線圖,請回答哪一個圖為實驗1的滴定曲線;請根據(jù)此滴定曲線選擇一種最佳酸堿指示劑,并簡述做出選擇的理由。有關(guān)指示劑的變色范圍如下:甲基橙(pH3.14.4),溴甲酚綠(pH3.85.4),酚酞(pH8.010.0)。 3-2 在實驗2中,加NaHSO3還原,反應(yīng)完全后需要加熱煮沸15分鐘。煮沸的目的是什么?寫出KMnO4滴定反應(yīng)的離子方程式。3-3 根據(jù)實驗結(jié)果,計算試樣A中(和的質(zhì)量分數(shù),確定A的化學式(x和n取整數(shù))。第4題磁性材料廣泛應(yīng)用于航空航天高科技領(lǐng)域及電視、電腦、手機等日常生活用品。據(jù)報道,苯并

8、18冠-6(以X表示,圖4.1)與銫離子可形成一種夾心型的超分子陽離子,它與鎳的配合物Ni(dmit)2-(以Y表示,圖4.2)結(jié)合后可形成復(fù)合物并產(chǎn)生獨特的晶體結(jié)構(gòu),具有優(yōu)越的磁學性能,是鐵磁性和反鐵磁性共存于同一晶體中的成功范例。圖4.3是X、Y與Cs+形成的復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)。在此晶體結(jié)構(gòu)圖中,a)為沿b軸看晶胞,b)為沿a軸看晶胞,c)為在c=0的面上鎳配合物的二維排列,d)為鎳配合物的 二聚體鏈。 4-1 給出該晶體晶胞的組成,并寫出該晶體結(jié)構(gòu)基元的化學式(苯并18冠 6用X表示,鎳配合物用Y表示)。4-2 指出鎳離子的雜化軌道類型;圖4.4是平面正方形晶體場d軌道能級分裂圖,把基態(tài)鎳

9、離子的d電子填入該圖。4-3 已知該晶體的晶胞參數(shù)a(1278.99pm,b(1305.39pm,c=2717.03pm,=78.3394º,=77.0109º, =70.6358º,試計算該晶體的密度(g·cm-3)。(相對分子質(zhì)量:X 312.4;Y 451.4)4-4 (1)寫出鎳配合物Y的對稱元素。(2)指出超分子陽離子中Cs+的配位數(shù),解釋其配位數(shù)較大的可能原因。第5題水是最常用的溶劑。水分子間形成很強的氫鍵,與一般液體物質(zhì)相比,常態(tài)水具有較大的密度、比熱、蒸發(fā)熱、表面張力和介電常數(shù)。水的三相點溫度0􀀂01、壓強610Pa;臨

10、界溫度374􀀂2、臨界壓強22􀀂1MPa。近年發(fā)現(xiàn),近(超)臨界水具備許多特有性質(zhì),以其為介質(zhì),可以有效實現(xiàn)許多重要的化學反應(yīng),應(yīng)用前景廣闊。5-1 畫出水的壓強-溫度(p-T)相圖(示意圖),標注氣相、液相、固相和超臨界水所在的區(qū)域。 5-2 計算液態(tài)水在90和0.1MPa時的（和可視為常數(shù)，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1）。5-3 有人研究了乙酸乙酯在2330MPa、250400和沒有任何其他外加物的條件下的水解動力學,并提出2種可能的機理。請推測乙酸乙酯在超臨界溫度時的水解反應(yīng)按上述哪種機理進行。為什么? 相關(guān)熱力學數(shù)據(jù)如下:請推測乙酸乙酯在超臨界溫度時的水解反應(yīng)按上

11、述哪種機理進行。為什么?相關(guān)熱力學數(shù)據(jù)如下: 5-4 乙酸乙酯水解反應(yīng)速率可表示為:其中k為速率常數(shù),c0,CH3COOC2H5為乙酸乙酯的初始濃度。請通過推導說明水解反應(yīng)按哪種機理進行。5-5 實驗表明:近(超)臨界水中酯類水解反應(yīng)的表觀活化能可降到常規(guī)條件下的1/2,水解反應(yīng)速率大幅度提高。請通過機理1分析原因。第6題木犀草素(Luteolin)是有良好抗菌活性和抗氧化能力的黃酮類化合物,以從植物中提取的蘆丁(Rutin)為原料制取木犀草素是比較實用的一條工藝路線:在微波輔助下,蘆丁與Na2S2O4在NaOH溶液中回流1.5小時生成木犀草素,產(chǎn)率83%。6-1 實驗測得,40時木犀草素在乙

12、醇(EtOH)中的溶解度(以物質(zhì)的量分數(shù)x計)為2.68×10-3。已知2060木犀草素在乙醇中的溶解焓為20.28kJ·mol-1。請估算25時木犀草素在乙醇中的溶解度。6-2 40時,蘆丁和木犀草素在乙醇&水混合溶劑中的溶解度曲線如圖6.1。根據(jù)圖示,設(shè)計提純木犀草素的具體方案。6-3 木犀草素有和 兩種晶相,在熱力學上,相比相穩(wěn)定。在恒壓下,液態(tài)、相和相的摩爾Gibbs自由能Gm隨溫度T的變化關(guān)系如圖6.2所示。(1)請回答哪條線對應(yīng)相、相,說明理由。(2)在相同溫度下,相和相哪個熵更大?簡述理由。第7題2005年諾貝爾化學獎授予在烯烴復(fù)分解反應(yīng)研究方面做出杰

13、出貢獻的Chauvin、Grubbs和Schrock3位化學家。烯烴復(fù)分解反應(yīng)已被廣泛用于有機合成和化學工業(yè),特別是藥物和塑料的研發(fā)。最近,這一反應(yīng)在天然產(chǎn)物(+)-Angelmarin的全合成中得到應(yīng)用。(+)-Angelmarin是中草藥獨活中的有效成分之一。1971年Franke小組報道了它的關(guān)鍵中間體E的合成(見合成路線1)。最近,Coster小組用廉價易得的烯丙基溴代替Franke方法中較貴的-3-甲基-3-氯-1-丁炔,合成出中間體G,再經(jīng)烯烴復(fù)分解反應(yīng)得到D,繼而通過對映選擇性環(huán)氧化等4步反應(yīng)得到光學純的(+)-An-gelmarin(見合成路線2)。7-1 畫出中間體B、C和F

14、的結(jié)構(gòu)式。7-2 試為合成路線1中第二、三步反應(yīng)和合成路線2中的第二步反應(yīng)提出合理的反應(yīng)條件和試劑。7-3 試解釋合成路線1中從D到E轉(zhuǎn)化(即第四步反應(yīng))的歷程(用反應(yīng)式表示)。7-4 在合成路線2的第二步反應(yīng)(從F到G的轉(zhuǎn)化)中還觀察到了一種副產(chǎn)物,它是G的同分異構(gòu)體,試畫出這個副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式。7-5 3-甲基-3-氯-1-丁炔是合成路線1中使用的原料之一。用乙炔和必要的有機或無機試劑,用不超過3步反應(yīng)的合成路線合成該化合物,寫出反應(yīng)式。第8題20世紀70年代我國科學家從民間治療瘧疾草藥黃花蒿中分離出一種含有過氧橋結(jié)構(gòu)的倍半萜內(nèi)酯化合物,稱為青蒿素,它是我國自主研發(fā)并在國際上注冊的藥物,也是

15、目前世界上最有效的抗瘧疾藥物之一。我國著名有機合成化學家、中國科學院院士周維善教授在青蒿素的全合成方面做出了開創(chuàng)性的工作,他領(lǐng)導的研究小組于1983年完成了青蒿素的首次全合成。該研究組所采用的合成路線如下:8-1 青蒿素分子中共有幾個手性碳原子?寫出內(nèi)酯環(huán)上C-2、C-3、C-4和C-5的構(gòu)型(用R/S表示)。8-2 用系統(tǒng)命名法命名起始原料香茅醛和中間體A(用R/S表示其構(gòu)型)。8-3 畫出中間體B、F和G的立體結(jié)構(gòu)式(用楔線式表示)。8-4 中間體C在高位阻強堿LDA存在下與3-三甲基硅基-3-丁烯-2-酮進行Michael加成反應(yīng)時,除了得到中間體D之外,還產(chǎn)生了一種副產(chǎn)物,它是D的立體

16、異構(gòu)體。試畫出這種副產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu)式(用楔線式表示)。8-5 寫出由中間體D到中間體E轉(zhuǎn)化的機理(用反應(yīng)式表示)。第23屆全國高中學生化學競賽理論試題答案“同槽浸出”條件下,氫離子濃度比標準狀態(tài)大,因此反應(yīng)比標準狀態(tài)下更可行。 (2)原來MnO2 與ZnS”固-固”直接反應(yīng),變?yōu)镸nO2與溶液中的Fe2+和ZnS與溶液中的Fe3+之間的固=反應(yīng),使酸溶速度大大加快。(答鐵起催化作用得0.5分)1-3四氯乙烷的作用是破壞包裹在鋅精礦表面的硫膜(僅答回收硫磺只得0.5分)第2題2-1將2個2-乙基己基寫成C4H9CH(C2H5 )CH2等形式也可。(不標出有機相只得0.5分)2-2根據(jù)反應(yīng)方程式,

17、有:(2)(a)結(jié)構(gòu)?？臻g位阻增大,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)難以形成或答鏈狀結(jié)構(gòu)可減小烷基鏈間的斥力。(3)萃取劑過量,萃合物相對分子質(zhì)量下降,從而避免了有機相乳化現(xiàn)象的發(fā)生,有利于萃取作業(yè)連續(xù)進行。2-4(1)N值增大有利于萃取釔,N值減小有利于萃取鑭。(2)環(huán)烷酸在煤油中因分子間氫鍵形成二聚體,混合醇的加入可降低二聚作用,提高萃取劑效率。提高萃合物在有機相中的溶解度,并改善有機相的流動性。第3題3-1(b)圖為實驗1的滴定曲線;應(yīng)該選擇溴甲酚綠為指示劑。因為計量點的組成是NH4Cl,溶液呈弱酸性。3-2加熱煮沸15分鐘是為除去剩余的H2SO3(或SO2)5-3按機理2進行機理1為酸催化反應(yīng)機理,機理2為水

18、直接進攻羰基的反應(yīng)機理。從表2可知,在超臨界溫度時,水和酸的解離常數(shù)均很小,不易實現(xiàn)酸催化反應(yīng)。5-4按機理1進行,推導如下:以EA代表乙酸乙酯,HA代表乙酸第3步為決速步:平衡近似:5-5在近(超)臨界水中,pKw可達11左右,提供的H+和OH-(濃度比常態(tài)水大得多,具有酸(堿)催化的功能;酯水解反應(yīng)產(chǎn)生酸,酸(250和25MPa時乙酸的pKa=5.95)電離產(chǎn)生大量的H+,具有自催化功能,從而使酯水解不必加入酸堿催化劑即可快速進行。6-2方案要點:選擇乙醇摩爾分數(shù)約為0.8的乙醇-水混合溶劑,溶解木犀草素粗品,過濾除去不溶物。在濾液中加水(或濃縮/蒸除溶劑)至乙醇物質(zhì)的量分數(shù)約為0

19、48577;3,析出木犀草素。6-3(1)代表相,代表􀀂相相同溫度下,􀀂相比相穩(wěn)定,所以(2)相熵大理由:在恒壓下,Gm隨溫度T變化斜率的負數(shù)等于熵,而熵總是大于零的;+線的斜率(絕對值)比,線的大。第7題7-2合成路線1,第二步反應(yīng):H2/Lindlar催化劑第三步反應(yīng):加熱合成路線2,第二步反應(yīng):加熱7-5或其他不超過3步反應(yīng)的合理反應(yīng)式(方法)。第8題8-17個手性碳;2R,3S,4R,5S8-2香茅醛:(R)-3,7-二甲基-6-辛烯醛中間體A:(1R,2S,5R)-5-甲基-2-(1-甲基乙烯基)環(huán)己醇或(1R,2S,5R)-5-甲基-2-(2-丙

20、烯基)環(huán)己醇中國化學會第21屆全國高中學生化學競賽(決賽)理論試題 第1題 疊氮化合物不僅是重要的化工原料,也是良好的炸藥和火箭推進劑,在國防和工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。 11 HN 3 分子的幾何構(gòu)型為 (圖中鍵長單位為10-10 m)。N-N、N=N和NN的共價健健長分別為1.40×10-10、1.20×10-10和1.09×10-10m,試畫出HN3分子的共軛結(jié)構(gòu)式。1-2 疊氮有機鋁化合物是多種疊氮化反應(yīng)的試劑。在室溫下,將一定量NaN3、苯和Et2AlCl混合,劇烈攪拌反應(yīng)24h,常壓蒸除溶劑,減壓蒸餾得到疊氮二乙基鋁(Et2AlN3,縮寫DEAA)。在

21、低溫下,Et2AlCl形成穩(wěn)定的二聚體,DEAA則形成穩(wěn)定的三聚體。在上述聚合體中Al原子都是4配位,而且乙基的化學環(huán)境相同。試畫出Et2AlCl 二聚體和DEAA三聚體的結(jié)構(gòu)式。1-3 DEAA的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系曲線如右圖所示。試計算反應(yīng)1-4 取濃度為0.100mol·L-1 DEAA 的苯溶液,用凝固點下降法測得溶質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量為372( DEAA 三聚體的相對分子質(zhì)量為381),試計算(DEAA)3 在該溶液中的解離率。1-5 疊氮橋配合物不僅表現(xiàn)出多樣化的橋聯(lián)方式和聚合結(jié)構(gòu),在分子基磁性材料研究中極具價值。試畫出疊氮橋聯(lián)形成的雙核配合物中疊氮根作橋聯(lián)配體的各種可

22、能方式( 用M 表示金屬離子)。第2題 高鐵酸鉀(K2 FeO4 )是一種新型選擇性氧化劑和超鐵電池的正極材料,在水處理、有機合成、電池工業(yè)等方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。早在1951年,Thompson等已成功地利用化學方法合成了純度為97%99% 的K2 FeO4 。已知相關(guān)物質(zhì)的標準電極電勢如下:2-1 試寫出以Fe(NO3)3為鐵源、KClO為氧化劑,在KOH溶液中制備K2 FeO4的離子方程式。2-2 研究發(fā)現(xiàn),Fe(OH)3能催化溶液中K2FeO4的分解。在相同條件下,分別以Fe(NO3 )3和K3FeF6為原料制備K2FeO4,哪種鐵源制備K2FeO4的產(chǎn)率較高?簡述理由。2-3 高

23、鐵酸在水溶液中有4 種形體, 其酸常數(shù)為pKa1 =1.6、pKa2=3.5、pKa3=7.3。pH=1.0的該溶液4種形體中哪2種是主要的?寫出它們的化學式。2-4 K2FeO4在KOH溶液中可將甲苯氧化成苯甲醛,FeO2-4轉(zhuǎn)化為紅棕色沉淀和綠色溶液(綠色是由FeO2-3呈現(xiàn)的),該綠色溶液與適量S2-發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成深色沉淀,組成分析發(fā)現(xiàn)該沉淀為3 種物質(zhì)的混合物,寫出它們的化學式。2-5 以K2 FeO4 作為鋰離子電池的正極材料,可嵌入/脫嵌Li+離子。1.00gK2FeO4的理論容量為406mAh,請通過計算寫出K2FeO4 可逆嵌入/脫嵌Li+的方程式。第3題 近年來人們開發(fā)

24、了一種由鋁合金和硼纖維組成的鋁合金基-硼纖維復(fù)合材料。該材料具有比鋁合金更高的比強度和比模量,可用于航空、航天飛行器。有人設(shè)計了一種分析這種復(fù)合材料中硼含量的方法: 用混酸溶解m 克樣品,配成體2􀀂 1 􀀁 試寫出以Fe( NO3 ) 3 為鐵源、KClO 為氧化劑, 在KOH 溶液中制備K2 FeO4 的離子方程式。2-2 研究發(fā)現(xiàn),Fe(OH)3能催化溶液中K2FeO4的分解。在相同條件下,分別以Fe(NO3)3和K3FeF6為原料制備K2FeO4,哪種鐵源制備K2FeO4的產(chǎn)率較高?簡述理由。2-3 高鐵酸在水溶液中有4種形體,其酸常數(shù)為pKa1=1.

25、6、pKa2=3.5、pKa3=7.3。pH=1.0的該溶液4 種形體中哪2 種是主要的? 寫出它們的化學式。2-4 K2FeO4在KOH溶液中可將甲苯氧化成苯甲醛,FeO2-4 轉(zhuǎn)化為紅棕色沉淀和綠色溶液(綠色是由FeO2-3 呈現(xiàn)的),該綠色溶液與適量S2- 發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成深色沉淀,組成分析發(fā)現(xiàn)該沉淀為3 種物質(zhì)的混合物, 寫出它們的化學式。2-5 以K2 FeO4 作為鋰離子電池的正極材料,可嵌入/脫嵌Li+ 離子。1.00gK2 FeO4 的理論容量為406mAh,請通過計算寫出K2FeO4 可逆嵌入/脫嵌Li+ 的方程式。第3題 近年來人們開發(fā)了一種由鋁合金和硼纖維組成的鋁合金

26、基-硼纖維復(fù)合材料。該材料具有比鋁合金更高的比強度和比模量,可用于航空、航天飛行器。有人設(shè)計了一種分析這種復(fù)合材料中硼含量的方法:用混酸溶解m克樣品,配成體積為V0的試樣溶液;通過強酸型陽離子交換樹脂除盡溶液中的金屬陽離子;以甲基紅為指示劑,用NaOH溶液中和試樣溶液;加入甘露醇,使硼酸(Ka=5.8×10-10)定量地轉(zhuǎn)變?yōu)楦事洞?硼酸配合物(Ka=8.4×10-6),反應(yīng)方程式為:再加入適當指示劑,用NaOH溶液滴定到終點。主要分析流程圖如下(圖中只列出主要物質(zhì), 其他少量物質(zhì)的干擾可以不予考慮)。3-1 寫出從A框到B框生成H3BO3的反應(yīng)方程式以及H3BO3在水溶液

27、中的電離方程式。3-2 除去過量酸后的熱溶液在冷卻至室溫過程中有時析出白色鱗片狀晶體。寫出該晶體的化學式并解釋為什么晶體呈片狀。3-3 從C框到D框的滴定操作過程中,是否需要準確地中和H+?簡述原因。3-4 從原理上分析D框到E 框這一步操作的目的。3-5 如果E框中配合物和NaOH滴定劑的濃度均為0.10mol·L-1,請估算滴定到化學計量點時的pH,并指出從E框到F框的滴定過程中,應(yīng)該選用哪種指示劑?滴定終點的顏色是什么?3-6 V0、V1和V2的單位都為mL,MB 為硼的摩爾質(zhì)量(g·mol-1),c(NaOH)為NaOH溶液的濃度(mol·L-1),請給出

28、被測溶液中硼含量(g·L-1)的計算式。第4題 1967年,C.J.Pedersen發(fā)表了關(guān)于冠醚合成和選擇性配位堿金屬離子的論文,開創(chuàng)了超分子化學新領(lǐng)域。超分子主要是指分子通過非共價鍵完成自我識別與自我組裝過程形成的具有特定結(jié)構(gòu)的分子聚集體。在超分子層次上,化學與生命、環(huán)境、材料、信息等等學科相互交叉,形成超分子科學。目前,超分子科學在分子器件、基因結(jié)構(gòu)、納米材料等方面取得了巨大進展,已成為21世紀一個十分活躍的前沿領(lǐng)域。近期化學家合成了一種結(jié)構(gòu)非常特殊的超分子,其設(shè)計思路是,利用分子自我識別與自我組裝的能力,將3個環(huán)狀化合物套入Y型分子的骨架上,再通過化學反應(yīng)將3個環(huán)狀化合物的側(cè)

29、鏈進行關(guān)環(huán)形成第4個環(huán)。圖示如下:4-1 已知化合物A、B的結(jié)構(gòu)分別如下圖所示,試問:它們通過什么作用進行自我識別與自我組裝?4-2 在用鄰苯二酚和1,8-二氯-3,6-二氧雜辛烷進行2+2環(huán)化合成化合物A中的大環(huán)冠醚部分時,需用到2種方法以提高成環(huán)產(chǎn)率,即高度稀釋和加入金屬離子(模板離子)。試說明為什么加入模板離子會提高產(chǎn)率?對Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+而言哪種離子作模板產(chǎn)率最高?為什么?4-3 將超分子C轉(zhuǎn)變?yōu)镈時使用的化學反應(yīng)通常稱之為烯烴復(fù)分解反應(yīng),生成D的同時,還生成另一種化合物E。已知D中的第4個環(huán)為三十三元環(huán),試問,化合物E是什么?反應(yīng)過程中每生成一個D同時生成幾個E?4

30、-4 K是合成化合物A的原料之一,以E為主要原料合成K的路線如下,請寫出F、G、H、I、J、K 所代表的化合物或反應(yīng)條件。第5題 NO可經(jīng)氮氧化物酶催化在生命過程中產(chǎn)生,并在此過程中起重要作用,但是,人們至今尚未探明NO參與代謝的細節(jié)。因此,發(fā)展能夠在生物環(huán)境下實時檢測NO的方法,成為擺在化學家、生物學家以及工程師們面前的課題。小分子熒光檢測器在實時檢測生物體內(nèi)NO的領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。最近,化學家合成了一組熒光分子(FL1FL5 ),可用于生物體內(nèi)NO 的實時檢測。先將熒光分子與CuCl2 制成配合物,當體系中有NO出現(xiàn)時,NO與配合物相互作用,從中置換出銅(I),通過對比反應(yīng)前后體系熒

31、光光譜的變化,即可檢測NO。原理示意如下(FL代表熒光配體):6-1 在C層和D層的單位網(wǎng)格(即圖2中的方框)內(nèi)分別有幾個處于由體相暴露出來的四面體空隙中的Al3+ 和八面體空隙中的Al3+ ?6-2 NiO/Al2O3催化劑中分散在表面的NiO的Ni2+進入能形成表面四面體配位和八面體配位的位置,且與Ni2+ 相伴的O2-按Al2O3 堆積方式外延(假定只形成%單分子層&),請問在C層和D層的單位網(wǎng)格中各能容納幾個Ni2+ ?6-3 將NiO換為CuO,文獻報道Cu2+只能存在于表面的八面體空隙中,如果用氫還原不同配位環(huán)境的銅(Cu2+Cu0),請估計還原溫度較低的表面Cu2+ 分布

32、在C層還是D層中?簡述理由。6-4 已知O2- 離子半徑為0.140nm,試估算CuO/Al2O3催化劑中CuO在Al2O3表面的最大單層分散值(以每100m2 的Al2O3載體表面單層分散多少毫摩爾的CuO表示) 。式中M為表面活性位,在該實驗條件下M的數(shù)量為定值,下標ads表示吸附態(tài)。請用穩(wěn)態(tài)近似法推導其速率方程,速率用表示。第7題 過渡金屬大環(huán)配合物可以用作模擬金屬酶的活性中心,其中Cu(I)配合物因可活化O2等小分子而倍受關(guān)注。最近有人在空氣中以間苯二甲醛和三(3-氨丙基)胺(縮寫為trpn)在Ag+離子存在下通過胺醛縮合生成Ag(I)席夫堿大環(huán)配合物1,并對其中氧原子的來源進行了研究

33、,相關(guān)合成路線如下(圖中未標出銀的配位鍵):7-1 將純化所得產(chǎn)物做了元素分析和紅外光譜等基本表征,化合物的官能團在紅外光譜上產(chǎn)生不同的特征吸收峰,如何利用配合物1的紅外光譜判斷產(chǎn)物中不含原料及低分子量的線性聚合物類的副產(chǎn)物?7-2 在氬氣氛中得到了配合物3,將配合物1和3在氬氣氛中用足量的NaBH4 還原,得到化合物4和5,并進行了紅外光譜研究。請推測化合物4和5紅外光譜上最主要的差別是什么?7-3 測定了配合物1和3的晶體結(jié)構(gòu),結(jié)果發(fā)現(xiàn)配合物3中無氧,配合物1中和O原子相連的C原子的相關(guān)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)為:C-O鍵長為150.0pm、C-N鍵長為124.7pm,N-O、C-C-O和N-C-C的鍵角

34、分別為126.0º、112.5º和121.5º,如何利用這些數(shù)據(jù)說明在空氣中得到的確實是配合物1,而不是由于H2O分子在C=N雙鍵上的加成所得到的配合物2?7-4 在鹽酸存在下將配合物1和3水解,過濾,濾液經(jīng)分離除去trpn后的剩余組分經(jīng)高效液相色譜分析,配合物1的水解產(chǎn)物色譜圖上顯示有A和B兩個組分,代表純組分相對量的峰面積比為33.02:66.09(A:B),而配合物3的水解產(chǎn)物僅有一種組分C。對A和B進行了質(zhì)譜表征,其電噴霧質(zhì)譜圖分別為(a)和(b)(質(zhì)譜圖的縱坐標為相對豐度,橫坐標為質(zhì)荷比,相對豐度100%的峰對應(yīng)的質(zhì)荷比為M+1)。說明A、B和C各為何物

35、。7-5 在無trpn、其他條件和合成配合物1相同時,AgNO3在空氣中不能氧化間苯二甲醛。對配合物進行氫核磁共振實驗,所得譜圖如下(圖中不同位置的信號表示氫的化學環(huán)境不同),其中(a)圖對應(yīng)配合物1,(b)圖對應(yīng)無氧條件下新鮮制備的配合物3,(c)圖對應(yīng)配合物3在空氣中放置一周后所得樣品。結(jié)合前面幾步的實驗?zāi)芊衽袛嗯浜衔?中氧原子的來源?請簡述理由。中國化學會第21屆全國高中學生化學競賽(決賽)理論試題答案第1題計算A、B兩條直線的斜率:直線A的斜率為-3.76×104直線B的斜率為-1.01×104 H3BO3,硼酸B(OH)3分子呈平面三角形,分子與分子之間通過氫鍵形成層狀結(jié)構(gòu);層與層之間通過范德華力結(jié)合,所以,析出的硼酸呈鱗片狀。3-3 需要準確中和H+。原因:堿中和過量,會造成硼的測定結(jié)果偏低;堿中和不足,則硼