流變學實驗-2-流變儀測動態(tài)粘度

1、聚合物熔體動態(tài)粘度的測試胡圣飛 編一實驗?zāi)康?了解旋轉(zhuǎn)流變儀的基本結(jié)構(gòu)、工作原理。2掌握采用旋轉(zhuǎn)流變儀測量聚合物的動態(tài)粘度的方法。二實驗儀器TA旋轉(zhuǎn)流變儀（型號：DHR-2）、強制空氣加熱爐（ETC）、空氣壓縮機、循環(huán)泵槽銅鏟、銅刷三實驗材料高密度聚乙烯圓片（直徑2.5mm，厚度1-2mm）四實驗原理聚合物受外力作用時，會發(fā)生流動與變形，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。流變學所研究的就是流動、變形與應(yīng)力間的關(guān)系。旋轉(zhuǎn)流變儀是現(xiàn)代流變儀中的重要組成部分，它們依靠旋轉(zhuǎn)運動來產(chǎn)生簡單剪切流動，可以用來快速確定材料的粘性、彈性等各方面的流變性能。旋轉(zhuǎn)流變儀一般是通過一對夾具的相對運動來產(chǎn)生流動的。引入流動的方法有兩種：一

2、種是驅(qū)動一個夾具，測量產(chǎn)生的力矩，這種方法最早是由Couette在1888年提出的，也稱為應(yīng)變控制型，即控制施加的應(yīng)變，測量產(chǎn)生的應(yīng)力；另一種是施加一定的力矩，測量產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)速度，它是由Searle于1912年提出的，也稱為應(yīng)力控制型，即控制世界的應(yīng)力，測量產(chǎn)生的應(yīng)變。實際用于粘度等流變性能測量的幾何結(jié)構(gòu)有同軸圓筒（Couette）(見圖1)、錐板(見圖2)和平行板(見圖3)等。本實驗主要介紹平行板結(jié)構(gòu)的基本工作原理。圖1 同軸圓筒結(jié)構(gòu)示意圖 圖2 錐板結(jié)構(gòu)示意圖 圖3 平行板結(jié)構(gòu)示意圖平行板主要用來測量熔體流變性能。平行板主要的優(yōu)點在于（Collyer et al. 1988，Macosko

3、 1994）：平行板間的距離可以調(diào)節(jié)到很小。小的間距抑制了二次流動，減少了慣性矯正，并通過更好的傳熱減少了熱效應(yīng)。綜合這些因素使得平行板結(jié)構(gòu)可以在更高的剪切速率下使用。平行板結(jié)構(gòu)可以更方便地安裝光學設(shè)備和施加電磁場。在一些研究中，剪切速率是一個重要的獨立變量。平行板中剪切速率沿徑向的分布可以使剪切速率的作用在同一個樣品中得到表現(xiàn)。對于填充體系，板間距可以根據(jù)填料的大小進行調(diào)整。因此平行板更適用于測量聚合物共混物和多相聚合物體系(復(fù)合物和共混物)的流變性能。平的表面更容易進行精度檢查。通過改變間距和半徑，可以系統(tǒng)地研究表面和末端效應(yīng)。平行板的表面更容易清洗。平行板的結(jié)構(gòu)(見圖3)由兩個半徑為R的

4、同心圓盤構(gòu)成，間距為h，上圓盤可以旋轉(zhuǎn)。邊緣表示了與空氣接觸的自由邊界。在自由邊界上的界面壓力和應(yīng)力對扭矩和軸向應(yīng)力測量的影響一般可以忽略。這種結(jié)構(gòu)對于高溫測量和多相體系的測量非常適宜。平行板間距可以很容易的調(diào)節(jié)：對于直徑25mm的圓盤，經(jīng)常使用的間距為1mm到2mm，對于特殊用途，也可使用更大的間距。對于高溫測量。熱膨脹效應(yīng)被最小化了。間距設(shè)置的誤差也并不是非常重要，并且在多相體系中，間距可以比分散粒子大很多。一般的標準是： (1-1)式中dp是分散粒子的直徑。并且在大間距下，自由邊界上的界面效應(yīng)可以忽略。這種結(jié)構(gòu)的主要缺點是間距中的流動是不均勻的，即剪切速率沿徑向方向線性變化。當間距很小(

5、h/R<<1)時，或者在低旋轉(zhuǎn)速度下，慣性可以被忽略，穩(wěn)態(tài)條件下的速度分布： (1-2)剪切速率可以表示為 (1-3)對于非牛頓流體，因為剪切速率隨徑向位置而變化，粘度不再與扭矩成正比，因此需要進行Robinowitsh型的推導(dǎo)(Carreau et al. 1997)。扭矩 (1-4)將方程(1-4)中的變量r換成，得 (1-5)結(jié)合方程(1-3)，這個結(jié)果可以寫成 (1-6)對求導(dǎo)，并利用Leibnitz法則，可以得到 (1-7)應(yīng)用方程(1-6)，得到最終的粘度表示： (1-8)對于非牛頓流體，首先用lnT對ln作圖，然后利用局部斜率從方程(1-8)計算粘度。對于滿足指數(shù)定律

6、的流體，扭矩 (1-9)且lnT與nln成比例，因此粘度可以由以下簡化的表達式給出： (1-10)選擇流變儀的測試模式一般可以分為穩(wěn)態(tài)測試、瞬態(tài)測試和動態(tài)測試，區(qū)分它們的標準是應(yīng)變或應(yīng)力施加的方式。本實驗著重介紹動態(tài)測試模式，動態(tài)測試主要指對流體施加振蕩的應(yīng)變或應(yīng)力，測量流體相應(yīng)的應(yīng)力或應(yīng)變。動態(tài)測試中，可以使用在被測材料共振頻率下的自由振蕩，或者采用在固定頻率下的正弦振蕩。這兩種方式都可用來測量粘度和模量，不同的是在固定頻率下的正弦振蕩測試在得到材料性能頻率依賴性的同時，還可得到其性能的應(yīng)變或應(yīng)力依賴性。在動態(tài)測試中，流變儀可以控制振動頻率、振動幅度、測試溫度和測試時間。在典型的測試中，將其

7、中兩項固定，而系統(tǒng)地變化第三項。應(yīng)變掃描、頻率掃描、溫度掃描和時間掃描是基本的測試模式。應(yīng)變控制型流變儀的動態(tài)頻率掃描模式是以一定的應(yīng)變幅度和溫度，施加不同頻率的正弦形變，在每個頻率下進行一次測試。對于應(yīng)力控制型流變儀，頻率掃描中設(shè)定的是應(yīng)力的幅度。頻率的增加或減少可以是對數(shù)的和線性的，或者產(chǎn)生一系列離散的頻率。在頻率掃描中，需要確定的參數(shù)是：應(yīng)變幅度或應(yīng)力幅度，頻率掃描方式(對數(shù)掃描，線性掃描和離散掃描)和實驗溫度。從頻率掃描可以得到的信息包括：與分子量密切相關(guān)的粘度數(shù)據(jù)；從分子量數(shù)據(jù)和分子量分布，可以檢測到長支鏈的含量；零剪切粘度h0可以從損耗模量G”求得，平衡可恢復(fù)柔量Je0可從儲能模量

8、G求得，平均松弛時間r可從Je0和h0的乘積求得。圖4 一種窄分子量分布的聚苯乙烯(分子量(MW)=170000)的動態(tài)頻率掃描曲線動態(tài)頻率掃描可以用來分析材料的時間依賴行為。圖4顯示了一種窄分子量分布的聚苯乙烯的頻率掃描結(jié)果。通過研究在很寬溫度范圍內(nèi)的儲能模量和耗能模量的頻率依賴性，并利用時溫疊加原理，可以得到超出測量范圍很寬的數(shù)據(jù)。五儀器介紹TA旋轉(zhuǎn)流變儀（型號：DHR-2）主要包括拖杯馬達(Drag cup motor)、磁懸浮軸承、位置傳感器(Position sensors)等組成，并配置了各種結(jié)構(gòu)的夾具。完成整個實驗必須配備的儀器有：強制空氣加熱爐（ETC）、空氣壓縮機、循環(huán)泵槽。

9、儀器的性能指標為：Nominal operating voltage 110V or 220Torque range 0.05mNm-200mNmSpeed 10nano rad/s-600rad/sFrequency 1micro Hz-100HzTemperature range -150-550流變儀的結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。§ 拖杯馬達Drag cup motor§ 磁懸浮軸承§ 位置傳感器Position sensors§ 測量系統(tǒng)Measuring system§ 樣品 Temperature controlled sample圖5

10、流變儀結(jié)構(gòu)示意圖六實驗內(nèi)容步驟1 檢查氣源。（1） 合上空壓機電源，將空壓機開關(guān)拔至“auto”位，空壓機啟動。（2） 將空氣調(diào)節(jié)器上的開關(guān)旋開，3bar到流變儀，5bar到ETC。2 打開循環(huán)水浴開關(guān)。(手放在水浴箱上能感受到輕微震動，說明循環(huán)水已開)3 打開溫度控制器(ETC, Extended Temperature Cell)。4 打開流變儀背后的電源開關(guān)。當GAP面板顯示“-”之后，按UP(上箭頭)鍵，空氣軸承組件會自動升降初始化，初始化結(jié)束后，OK燈就會亮起。5 打開電腦，運行TRIOS軟件，使用用戶名和密碼登錄，或者只點擊OK進入。（1） 點擊Viscometery，然后點擊Ze

11、ro Gap(位移)旁邊的方形按鈕，對位置進行歸零，確保位置的讀數(shù)會有小幅變化。（2） 檢查溫度的讀數(shù)不會顯示“-”。（3） 點擊GAP按鈕，進入模擬的GAP控制面板，檢查通信，確保窗口下方的狀態(tài)欄沒有“Communications Down”顯示。（4） 返回主界面。6 選擇適當?shù)臏y試模式，點擊進入。（1） 安裝夾具。點擊Measuring system下邊的SELECT按鈕，選擇相對應(yīng)的測量系統(tǒng)。（2） 設(shè)定溫度。測試前可以在Manual Setting選項內(nèi)進行設(shè)置，然后按Tab鍵，儀器會自動到達設(shè)定溫度。（3） 間距校零。確保已經(jīng)安裝了測量系統(tǒng)，按“ZERO”按鈕，等待GAP面板顯示為

12、“0000”，OK燈亮起。（4） 加載樣品。按UP鍵，抬升軸承組件，將樣品放在下板中央，待溫度平衡后，調(diào)節(jié)GAP，用刮鏟刮掉溢出的樣品。（5） 打開軸承下面的插銷，點擊“Start”按照設(shè)定的參數(shù)開始測試。7 測試結(jié)束后保存數(shù)據(jù)。按UP鍵抬升測量系統(tǒng)，將樣品取出，并將夾具清理干凈。8 關(guān)機。（1） 退出軟件，關(guān)閉流變儀開關(guān)。（2） 關(guān)閉ETC開關(guān)。（3） 關(guān)閉循環(huán)水浴電源。（4） 將空壓機電源拔至“0”位，將儲水盒中的水倒掉，待空壓機風扇停止轉(zhuǎn)動后，關(guān)閉空壓機電源。（5） 關(guān)閉電腦。六注意事項1空氣軸承是旋轉(zhuǎn)流變儀的核心部分，在使用流變儀之前一定要接通空氣，如果沒有接通空氣，任何使用和搬動流變

13、儀都可能會導(dǎo)致空氣軸承損壞。2打開循環(huán)水浴后如果水沒有循環(huán)，迅速提起瓶子，直到水開始流動為止。3插銷防止軸承旋轉(zhuǎn)，通常是用于安裝測量系統(tǒng)和加載樣品。直到測試之前，都必須將轉(zhuǎn)軸上的凹槽與插銷對準，將轉(zhuǎn)軸鎖定。4安裝測量系統(tǒng)時，先松開螺絲，然后左手托住測量系統(tǒng)，右手擰緊螺絲。5每次更換了測量系統(tǒng)都必須重新校零。6樣品加載過程中應(yīng)避免破壞材料的結(jié)構(gòu)。樣品加載不要加的太多，也不要加的太少，可以使用平面刮刀將多余的樣品刮掉。7測試結(jié)束后ETC、夾具等可能很燙，應(yīng)小心觸碰，以免燙傷，必要時應(yīng)戴手套。8禁止使用腐蝕性、酸性等液體清洗夾具。七數(shù)據(jù)處理測試溫度： 應(yīng)變： f/Hzw /rad/sG/PaG”/P

14、aG*/Pah*/Pa·ss /Pad /°1 根據(jù)測定的結(jié)果作圖。2 分析聚合物的流變特性。3 分析測試溫度對聚合物流變特性的影響。4 零剪切粘度的計算分子量分布的不同會導(dǎo)致儲能模量和損耗模量在不同的頻率相交。因此，可以利用交點處模量的大小來定義流變多分散性指數(shù)PI(Zeichner & Patel. 1981) (1-11)式中Gx= G= G”是儲能模量和耗能模量交點處的模量(單位為Pa)。PI越小，分子量分布越窄；反之PI越大，分子量分布越寬。流變多分散性指數(shù)PI的應(yīng)用有嚴格的限制范圍，它只適用于Ziegler-Natta催化合成的聚丙烯樣品，對其他樣品的適用性不好(Bafna. 1997；Chambon. 1995)。儲能模量和耗能模量交點處的頻率只是多分散性指數(shù)的函數(shù)，滿足 (1-12)利用方程(1-12)可以很方便地估計聚合物我零剪切粘度，而不用花很長時間作低頻或低剪切速率的測試。5 平臺模量GN0和纏結(jié)分子量Me的確定GN0是確定纏結(jié)分子量Me的重要參數(shù)，可以由G”求積分得到 (1-13)式中wmax是平臺區(qū)G”的最大值對應(yīng)的w。通常對于無定形高聚物，GN0的值可以近似從tand的最小值所在w對應(yīng)的G得到 (1-14)然而有些高聚物在平臺區(qū)tand無最小值，Wu提出了一個半經(jīng)驗公