高物課后習題答案

1、習題解答第一章（P235）1.簡述聚合物的結構層次答：高分子結構的內容可分為鏈結構與聚集態(tài)結構兩個組成部分。鏈結構又分為近程結構和遠程結構。近程結構包括構造與構型，構造是指鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類、單體單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。構型是指某一原子的取代基在空間的排列。近程結構屬于化學結構，又稱一級結構。遠程結構包括分子的大小與形態(tài)、鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構象。遠程結構又稱二級結構。聚集態(tài)結構是指高分子材料整體的內部結構，包括晶態(tài)結構、非晶態(tài)結構、取向態(tài)結構、液晶態(tài)結構以及織態(tài)結構。前四者是描述高分子聚集體中的分子之間是如何堆砌的，又稱三級結構?？棏B(tài)結構則屬

2、于更高級的結構。2寫出聚異戊二稀的各種可能的構型和名稱（只考慮頭尾鍵接方式）。解：（1）1，2聚合：全同立構1，2聚異戊二稀；間同立構1，2聚異戊二??；無規(guī)立構1，2聚異戊二稀。（2）3，4聚合：全同（間同，無規(guī)）立構聚3，4聚異戊二稀。（3）1，4聚合：順式（反式）1，4聚異戊二稀。注意：一般來說，順式、反式聚合都是在特定的催化劑下進行的，當催化劑一定時，產物結構就一定，所以不存在無規(guī)的幾何異構體。3已知聚乙烯試樣的聚合度為，C-C鍵長為0.154nm，鍵角為109.5°，試求：（1）若把聚乙烯看作自由旋轉鏈時的聚乙烯試樣的均方末端距；（2）若聚乙烯的末端距符合高斯分布時聚乙烯試樣

3、的平均末端距和最可幾末端距。解：；（1）（2）由于聚乙烯的末端距符合高斯分布，因此它應該是自由結合鏈注意：末端距復合高斯分布的鏈為高斯鏈，自由結合鏈和等效自由結合鏈都是高斯鏈。4高分子的構型和構象有什么不同？等規(guī)聚丙烯晶體中的螺旋鏈屬于構型范疇還是構象范疇？如果聚丙烯的規(guī)整度不高，能否通過單健內旋轉來改變構象而提高其規(guī)整度？為什么？答：高分子的構型是指分子中由化學健固定的原子在空間的幾何排列；高分子的構象是指由于單健內旋轉而產生的分子在空間的不同形態(tài)。高分子的構型屬于高分子鏈的近程結構；而高分子的構象屬于高分子鏈的遠程結構。等規(guī)聚丙烯晶體中的螺旋鏈是通過單健內旋轉形成的而由晶格固定的形態(tài)，當晶

4、體受熱融化后，螺旋鏈會發(fā)生變化，因此屬于構象范疇。聚丙烯的規(guī)整度不高，不能通過單健內旋轉來改變其構象而提高其規(guī)整度，因為規(guī)整度是由構型決定的，因此要改變規(guī)整度，必須通過化學健的斷裂和重組。5假定有兩種聚合物A和B，已知，在溶液中測得其均方末端距分別為：；，擴展因子；。試由以上數據判斷哪一種聚合物鏈的柔順性好？解法一：；因為，所以B的柔順性較好。解法二：6已知一聚合物試樣中含有分子量為和的兩組分，試求以下兩種情況下的、：（1） 兩組分的分子數相同；（2） 兩組分的重量相同。解：已知：；（1）（2）；7.試從分子結構分析比較下列各組聚合物的柔順性大?。海?）聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈；（2）聚氯乙稀

5、，1，4聚2氯丁二烯，1，4聚丁二烯；（3）聚苯，聚苯醚，聚環(huán)氧戊烷；（4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。解：（1）聚乙烯>聚丙烯>聚丙烯腈（2）1，4聚丁二烯>聚1，4聚2氯丁二烯>氯乙??；（3）聚環(huán)氧戊烷>聚苯醚>聚苯；（4）聚偏二氯乙烯>聚氯乙烯。8.分別敘述球晶和單晶的形成條件和特點。答：當結晶性的聚合物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結晶時，在不存在應力或流動的情況下，都傾向于生成球晶。而單晶一般是在極稀的溶液中緩慢結晶時生成。球晶的外形呈球形，在球晶中分子鏈通?？偸茄卮怪庇诎霃降姆较蚺帕械?，在偏光顯微鏡的兩正交偏整器之間，球晶呈現特有的黑十字（即Ma

6、ltese Cross）消光圖像。單晶則是一種薄片狀晶體，在單晶中分子的取向與片狀單晶的表面相垂直。其 X-射線衍射圖案由規(guī)則排列的衍射點組成。9由文獻查得滌綸（聚對苯二甲酸乙二酯）樹脂的結晶密度，非晶密度，內聚能（重復單元）。現有一塊尺寸為的滌綸試樣，重量為，試由以上數據計算：（1）該滌綸樹脂試樣的密度和結晶度；（2）該滌綸樹脂試樣的內聚能密度。解：（1） （2） 重復單元的分子量則單位體積內重復單元的摩爾數為：則內聚能密度（單位體積的內聚能）為： 或者： 10某結晶聚合物的熔點為200°C，其重復單元的摩爾融化熱為。若在此聚合物中分別加入8體積分數的兩種增塑劑，兩種增塑劑與該聚合

7、物的相互作用參數分別為和，且令聚合物重復單元與增塑劑的摩爾體積比，試求加入不同增塑劑后聚合物的熔點分別為多少？對計算結果進行比較討論。解： （1）當時； （2）當時； 從上面的結果可以看出，聚合物加入增塑劑后，其熔點會下降，增塑劑與聚合物之間的相互作用參數越?。ㄏ嗳菪栽胶茫?，則熔點下降越多。11試比較聚乙烯、脂肪族聚酰胺和脂肪族聚酯這三類結晶聚合物的熔點大小。答：脂肪族聚酰胺的熔點最高；脂肪族聚酯的熔點最低；聚乙烯的熔點介于兩者之間。這是因為聚酰胺的分子之間有氫鍵形成；而聚酯中酯鍵的存在增加了分子的柔性。12簡述兩種測量結晶聚合物結晶度的方法。為什么同一結晶聚合物試樣用不同的方法測得的結晶度數

8、值是不相同的？答：密度法和DSC法均可用來測定結晶度。其中密度法是根據晶區(qū)和非晶區(qū)比度上的差別來計算結晶度的，在測得晶區(qū)、非晶區(qū)和樣品的密度、之后，按下式計算結晶度：視差掃描量熱法是根據結晶聚合物在熔融過程中吸收的熱量來測定其結晶度的。如果待測樣品的熔融熱焓為，完全結晶的聚合物的熔融熱焓為，則按下式計算用重量分數表示的結晶度：結晶度的概念雖然很明確，但由于高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限并不明確，在同一聚合物樣品中，同時存在著不同程度的有序狀態(tài)，這自然要給準確確定結晶部分的含量帶來困難，由于各種測定測定結晶度的方法涉及不同的有序狀態(tài)，或者說，各種方法對晶區(qū)和非晶區(qū)的理解不同。因此同一結晶聚合物試樣用

9、不同的方法測得的結晶度數值是不相同的。13何謂聚合物的取向？取向對聚合物的性能有何影響？如何測定聚合物的取向度？答：聚合物在外力作用下，分子鏈、鏈段和結晶聚合物中的晶粒等結構單元沿著外力方向擇優(yōu)排列，稱為取向。聚合物沿取向方向的拉伸強度、模量、沖擊強度都顯著增加，而與取向方向垂直的方向上則降低。取向高分子材料發(fā)生光的雙折射現象。取向通常還使材料的玻璃化溫度升高，對結晶性的高聚物，則密度和結晶度也會升高，因而提高了高分子材料的使用溫度。14何謂聚合物液晶？聚合物液晶分為哪幾類？答：能夠形成液晶態(tài)的聚合物稱為聚合物液晶。根據液晶基元在高分子鏈中的位置，可以將聚合物液晶分為主鏈型液晶和側鏈型液晶兩類

10、。第二章（P255）1簡述聚合物的分子運動特點。答：聚合物的分子運動的特點是：運動單元的多重性：聚合物的運動單元可以是側基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個分子等。高分子熱運動是一個松弛過程：在一定的外界條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過熱運動達到與外界條件相適應的新的平衡態(tài)，這個過程不是瞬間完成的，需要一定的時間。高分子熱運動與溫度有關：隨著溫度的升高，高分子熱運動的松弛時間縮短。2試用自由體積理論解釋聚合物的玻璃化轉變。答：根據自由體積理論，液體或固體物質的體積是由兩部分組成的：一部分是被分子占據的體積，稱為已占體積，另一部分是未被占據的以“孔穴”形式分散于整個物質之中的自由體積。正是由于自由體積的存

11、在，分子鏈才可能通過轉動和位移而調整構象。自由體積理論認為，當高聚物冷卻時，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度時，自由體積將達到最低值，這時高聚物進入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，由于鏈段運動被凍結，自由體積也被凍結，并保持一恒定值。因此，對任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達到某一臨界值時的溫度，高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。3何謂玻璃化轉變溫度？簡述一種測量聚合物玻璃化溫度的方法。答：聚合物玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉變稱為玻璃化轉變，對應的轉變溫度為玻璃化轉變溫度。玻璃化轉變溫度可以用膨脹計法測定，即直接測量高聚物的體積或比容隨溫度的變化。從體積或比容對溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點對應的溫度作

12、為；也可以用差熱分析測量，其基本原理是在等速升溫的條件下，連續(xù)測定被測試樣與惰性基準物之間的溫度差T，并以T對試樣T作圖，即得差熱曲線，曲線上出現一臺階，臺階處所對應的溫度即為。4試從分子運動的觀點說明非晶聚合物的三種力學狀態(tài)和兩種轉變。答：在玻璃態(tài)下（T<Tg ），由于溫度較低，分子運動的能量很低，不足以克服主鏈內旋轉的位壘，因此不足以激發(fā)起鏈段的運動，鏈段處于被凍結的狀態(tài)，只有那些較小的運動單元，如側基、支鏈和小鏈節(jié)能運動。當受到外力時，由于鏈段運動被凍結，只能使主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變，形變是很小的。當外力除去后形變能立刻回復。隨著溫度的升高，分子熱運動的能量增加，到達到某一溫

13、度時，鏈段運動被激發(fā)，聚合物進入高彈態(tài)。在高彈態(tài)下（>），鏈段可以通過單鍵的內旋轉和鏈段的運動不斷地改變構象，但整個分子不能運動。當受到外力時，分子鏈可以從蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯熘睜顟B(tài)，因而可發(fā)生較大形變。溫度繼續(xù)升高（>），整個分子鏈也開始運動，聚合物進入粘流態(tài)。這時高聚物在外力作用下便發(fā)生粘性流動，它是整個分子鏈互相滑動的宏觀表現。外力除去后，形變不能自發(fā)回復。玻璃化轉變就是鏈段由運動到凍結的轉變；流動轉變是整個分子鏈由凍結到運動的轉變。5試解釋下列各組聚合物玻璃化溫度差異的原因。（1）聚乙烯（約150）和聚丙烯（約250）；（2）聚氯乙?。?54）和聚偏二氯乙烯（227）；（3）聚丙

14、烯酸甲酯（約280）和聚丙烯酸乙酯（249）；（4）順式1,4-聚丁二烯（165）和1,2-聚丁二烯（全同269）答：（1）聚乙烯主鏈上不帶側基，單鍵內旋轉的位壘低，聚丙烯帶有側基（CH3），分子內旋轉位阻增加，Tg升高。（2）聚氯乙烯是單取代，分子極性大，分子間作用力強，內旋轉困難；而聚偏氯乙烯是對稱雙取代，分子極性減小，主鏈內旋轉位壘降低，Tg下降。（3）由于聚丙烯酸酯類的側基是柔性的，側基越大，則柔性也越大，故前者Tg高。（4）順式1，4聚丁二烯含有孤立雙鍵，主鏈單鍵旋轉位壘很低，Tg較低。而1，2聚丁二烯的主鏈由飽和單鍵組成，且?guī)в休^大的側基，柔性下降，Tg升高。6試述升降、溫速率對聚

15、合物玻璃化轉變溫度的影響。答：升溫（或降溫）速率加快，測得Tg 向高溫方向移動；反之，升溫（或降溫）速率減慢，測得聚合物Tg 向低溫方向移動。7試述溫度和剪切速率對聚合物剪切粘度的影響。并討論不同柔性的聚合物的剪切粘度對溫度和剪切速率的依賴性差異。答：聚合物的剪切粘度隨溫度的升高而下降，在通常的剪切速率范圍內，聚合物的剪切粘度也是隨剪切速率的增大而降低的。只有在極低（接近于零）及極高（趨于無窮大）的剪切速率下，聚合物的粘度才不隨剪切速率的變化而變化。不同柔性的聚合物的剪切粘度對溫度和剪切速率的依賴性是不同的：柔性的高分子鏈在剪切力的作用下容易沿外力方向取向，使粘度明顯下降。而剛性高分子則下降得

16、很不明顯。剛性高分子的粘流活化能大，其剪切粘度對溫度極為敏感，隨著溫度的升高，剪切粘度明顯下降，而柔性高分子的粘流活化能小，其剪切粘度隨溫度的變化較小。8試述影響聚合物粘流溫度的結構因素答：結構因素：高分子鏈的柔性：高分子鏈的柔性越好，鏈的單鍵內旋轉越容易進行，運動單元鏈段就越小，流動活化能也越低，聚合物在較低的溫度下就能實現粘性流動。因此，分子鏈的柔性越好，其粘流溫度越低。高分子的極性：高分子的極性越大，分子間的相互作用越大，其粘流溫度也越高。分子量：分子量愈大，高分子鏈越長，整個分子鏈相對滑動時摩檫阻力就愈大，需在更高的溫度下才能發(fā)生粘性流動，即粘流溫度越高。( 注意外界因素：外力大小和外

17、力作用時間長短不屬于結構因素)。9試述聚合物分子量對其零切粘度的影響。答：總的說來，聚合物的零切粘度隨分子量的增大而增大。但在不同的分子量范圍，其影響的程度不一樣。在零切粘度與分子量的關系中，存在一個臨界分子量：當Mw < Mc，h0 µ Mw1-1.5， lgh0 = lgK1 + (11.5) lgMw當Mw > Mc，h0 µ Mw3.4， lgh0 = lgK2 + (3.43.5) lgMw第三章（P287）1試述聚合物的溶解特點 答：聚合物的溶解過程一般比較緩慢，需經歷溶脹和溶解兩個階段，先是溶劑分子滲入高聚物內部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”。然

18、后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。但交聯聚合物只能溶脹，不能溶解。分子量大的聚合物溶解度小，分子量小的溶解度大。非晶態(tài)聚合物容易溶解，晶態(tài)聚合物的溶解則要困難得多。2何謂溶度參數？簡述一種測定聚合物溶度參數的方法答：溶度參數定義為內聚能密度的平方根。溶度參數可用平衡溶脹法（溶脹度法）測定，即將交聯高聚物置于一系列溶度參數不同的溶劑中，在一定溫度下測其平衡溶脹比，然后用對溶劑的溶度參數作圖，其中的極大值所對應的溶劑的溶度參數作為聚合物的溶度參數。3Huggins參數的物理意義是什么？它與高分子溶液的溶劑性質和溫度有什么關系？答：Huggins參數反映高分子與溶劑混合

19、時作用能的變化。表示將一個溶劑分子放到高聚物中去時所引起的能量變化。Huggins參數與溶劑性質和溫度的關系是：當：T>時，溶劑為聚合物的良溶劑； T=時，溶劑為聚合物的溶劑； T<時，溶劑為聚合物的劣溶劑。4何謂條件？簡述一種測定溫度的方法。答： 聚合物溶液的過量化學位時的條件稱為條件。條件下，高分子鏈段之間以及高分子鏈段與溶劑之間的相互作用能相等，高分子處于無擾狀態(tài)。溫度可用膜滲透壓法測定：即用膜滲透壓法測定一系列不同溫度下高分子溶液的第二維利系數，用對作圖，得一曲線，此曲線與的直線的交點所對應的溫度即是溫度。5在25 °C時將摩爾的聚甲級丙烯酸甲酯（，）溶于氯仿（）

20、中，試計算混合熵，混合熱和混合自由能。已知：0.377。解：PMMA：，氯仿： ，6測定數均分子量和重均分子量分別有哪些主要方法？它們測量的分子量范圍通常是多少？答：測定數均分子量的方法有：端基分析法：上限為（）沸點升高和冰點下降法：上限可達蒸汽壓（氣相）滲透法：上限為，下限可到40；膜滲透壓法：測定范圍為測定重均分子量的主要方法有：光散射法：測定范圍為GPC可同時測得數均和重均分子量。7用光散射法測定某聚合物試樣的分子量和第二維利系數。已知：該聚合物在25 °C的丁酮溶液中無內干涉效應，測得的散射光強數據如下：（克/厘米3）0.71.42.22.9（相對標度）24374652用苯作

21、標準，(苯)15，(苯)厘米-1，1.4979，毫升/克，波長納米，計算此試樣的重均分子量和第二維利系數。解： 8用稀溶液粘度法測定聚苯乙烯試樣的分子量，溫度為30 °C，溶劑為苯。溶液濃度為，純溶劑的流出時間為為106.8秒，溶液流出時間為166.0秒，已知該條件下的MHS方程為,式子和中的和之和為1/2，計算此試樣的粘均分子量。解： 其中：9用凝膠滲透色譜法測定聚合物分子量為什么要用標樣進行標定？若進行普適標定，需知道標樣和試樣的哪些參數？答：用凝膠滲透色譜法測定聚合物分子量依據的原理是：其中A、B為常數，其值與溶質、溶劑、溫度、載體及儀器結構有關，因此，在測定分子量之前，必須用

22、已知分子量的標樣進行標定，以得到特定條件下的A、B值。若要進行普適標定，需知道標樣的分子量，標樣和待測樣品的MHS方程中的常數K、的值。第四章（P318）1解釋下列名詞：柔量；理想網絡；松弛時間；時溫等效；零切粘度；銀紋；脆性斷裂；滯后環(huán)。答：（1）柔量：模量的倒數稱為柔量，可用來表示形變的難易程度。（2）理想網絡：每個交聯點由四個鏈組成，交聯點是無規(guī)分布的；兩交聯點之間的鏈網鏈是高斯鏈，其末端距符合高斯分布；由這些高斯鏈組成的各向同性的交聯網的構象總數是各個單獨網鏈的構象數的乘積，也就是網絡的熵是各個網絡鏈的熵的總和；交聯網中的交聯點在形變前和形變后都是固定在其平均位置上的，形變時，這些交聯

23、點按與橡膠試樣的宏觀變形相同的比例移動，即符合所謂“仿射”變形的假定。（3）松弛時間譜：由于高分子運動單元的多重性，其運動單元的大小不同，相應的松弛時間的長短也不一致，短的可以幾秒鐘，長的可達幾天、甚至幾年。松弛時間的分布是很寬的，在一定范圍內可以認為是一個連續(xù)的分布，稱為松弛時間譜。（4）時溫等效：同一個力學松弛現象，既可以在較高的溫度下，在較短的時間內觀察到，也可以在較低的溫度下，在較長的時間內觀察到。因此，升高溫度與延長觀察時間對分子運動是等效的，對高聚物的粘彈行為也是等效的，這個等效性可以借助于一個轉換因子來實現，即借助于轉換因子可以將在某一溫度下測定的力學數據變成另一溫度下的力學數據

24、，這就是時溫等效。（5）零剪切粘度：即剪切速率趨近于零的粘度。（6）銀紋：某些聚合物在受到拉伸應力時，會產生許多微小的裂紋，這些裂紋由于光的折射，看上去是發(fā)亮的，所以稱為銀紋。（7）脆性斷裂：在材料出現屈服之前發(fā)生的斷裂。（8）滯后環(huán)：由橡膠的拉伸壓縮循環(huán)的應力應變曲線所構成的閉合的曲線常稱為“滯后圈”。2試述橡膠的熱力學方程的意義，并解釋其拉伸過程中的放熱效應和具有負的膨脹系數。答：橡膠的熱力學方程是，其物理意義是：橡膠的張力是由于形變時內能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化所引起的。因為橡膠的高彈形變是可回復的，即其形變過程是可逆的。根據恒溫可逆過程，而橡膠在拉伸過程中的熵變是減小的，故，即橡膠在拉伸過

25、程中放熱。由熱力學第一定律可知，而橡膠在形變過程中內能和體積幾乎不發(fā)生變化，即，故，當體系受熱時，則，即體系受熱升溫時，橡膠收縮，故其具有負的膨脹系數。3試舉例說明聚合物的蠕變、應力松弛、滯后及內耗及其對高分子材料的使用存在的利弊。答：蠕變就是指一定的溫度和較小的恒定外力作用下，材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現象，對于工程塑料，要求蠕變越小越好。對于蠕變較嚴重的材料，使用時需采取必要補救措施。如硬PVC有良好的抗腐蝕性能，可以用于加工化工管道、容器或塔等設備，但它容易蠕變，使用時必須增加支架以防止蠕變。聚四氟乙烯是塑料中摩擦系數最小的，由于其蠕變現象嚴重，卻是很好的密封材料。所謂應力松弛，

26、就是在恒定溫度和形變保持不變的情況下，高聚物內部的應力隨時間增加而逐漸衰減的現象。高分子材料在交變應力作用下，形變落后于應力的現象稱為滯后。高分子材料在交變應力作用下，如果形變的變化落后于應力的變化，發(fā)生滯后現象，則每一循環(huán)變化中就要消耗功，稱為力學損耗，有時也稱為內耗。研究高分子的力學損耗有重要的實際意義。例如，對于在交變應力作用下進行工作的輪胎和傳動帶等橡膠制品來說，希望內耗越小越好，這樣可以延長使用壽命。4試討論聚合物力學損耗對溫度與外力作用頻率的依賴關系。并舉例說明它們在研究聚合物結構與性能關系上的應用。答：在以下，高聚物受外力作用形變很小，這種形變主要是由鍵長和鍵角的改變引起，速度很快，幾乎完全跟得上應力的變化，很小，所以內耗很小。溫度升高，在向高彈態(tài)過渡時，由于鏈段開始運動，而體系的粘度還很大，鏈段運動時受到摩擦阻力比較大，因此高彈形變顯著落后于應力的變化，較大，內耗也大。當溫度進一步升高時，雖然形變大，但鏈段運動比較自由，內耗也小了。因此，在玻璃化轉變區(qū)域將出現一個內耗的極大值，稱為內耗峰。向粘流態(tài)過渡時，由于分子之間相互滑移，因而內耗急劇增加。頻率很低時，高分子的鏈段運動完全跟得上外力的變化，內耗很小，高聚物表現出橡膠的高彈性；在頻率很高時，鏈段運動完全跟不上外力的變化，內耗也很小，高聚物顯得剛性，表現出