薄膜高分子結(jié)晶形態(tài)及其生長機理研究進展

1、26 高 分 子 通 報2010年11月薄膜高分子結(jié)晶形態(tài)及其生長機理研究進展任伊錦1,2*,馬 禹,章曉紅,胡文兵121(1 南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院配位化學(xué)國家重點實驗室高分子科學(xué)與工程系,南京 210093;2 安徽銅峰電子股份有限公司,銅陵 244000)摘要:由于高分子薄膜和超薄膜的空間效應(yīng)和界面效應(yīng)顯著,其結(jié)晶行為與本體相比具有很大的差別。本文綜述了近年來關(guān)于高分子在薄膜和超薄膜中特殊結(jié)晶行為的研究進展,重點介紹了晶體取向與薄膜厚度的關(guān)系。隨著膜厚的減小,界面吸附作用對側(cè)立片晶的抑制作用增強,導(dǎo)致晶體取向由側(cè)立轉(zhuǎn)變?yōu)槠教?。超薄膜中晶體生長受擴散機理控制,其形態(tài)不穩(wěn)定,變?yōu)闃渲罹w。在

2、超薄膜中晶體的生長速率隨著膜厚的減小而減小,當(dāng)膜厚小于片晶厚度時,減小的趨勢變緩。關(guān)鍵詞:高分子薄膜;晶體取向;晶體形態(tài)不穩(wěn)定性;擴散限制聚集;生長動力學(xué)概述近年來,結(jié)晶功能性高分子薄膜和超薄膜在電子和信息等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用引起人們極大的關(guān)注。對于結(jié)晶的高分子薄膜來說,其晶體形態(tài)對薄膜的物理和機械性能有很大的影響,所以研究高分子薄膜的結(jié)晶行為,既可以使我們更加深入地理解高分子結(jié)晶的本質(zhì),也有利于我們通過調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)來優(yōu)化高分子薄膜的性能4,5。高分子結(jié)晶過程是分子鏈的自我排列規(guī)整化的過程。熔體中無序高分子鏈調(diào)整序列并吸附在初級核的側(cè)表面上,由于動力學(xué)因素優(yōu)先形成亞穩(wěn)態(tài)折疊鏈片晶6,7。這些片

3、晶通過連續(xù)分叉最終形成各向同性的球晶結(jié)構(gòu)8。此過程的晶體生長動力學(xué),一般認為是由Lauritzen和Hoffman提出的次級成核理論所控制,即表面成核動力學(xué)所決定9,1013,其中球晶半徑隨時間是線性變化關(guān)系,生長速率恒定1113。高分子本體的結(jié)晶過程較為簡單,而高分子受限在納米級的薄膜(厚度在1001000nm)和超薄膜(厚度<100nm)中14,薄膜與基板間的界面相互作用即界面效應(yīng),以及尺寸受限的空間效應(yīng),導(dǎo)致了分子鏈運動方式的改變和運動能力的減弱,其結(jié)晶性能與本體截然不同。目前人們主要研究了結(jié)晶鏈段的排列取向、晶體形態(tài)和生長動力學(xué),它們都強烈地依賴于薄膜厚度和結(jié)晶溫度。人們也提出了

4、一些受限晶體生長的控制機理。本文對近年來有關(guān)高分子薄膜和超薄膜的結(jié)晶形態(tài)和晶體生長動力學(xué)的研究進展做一概述,希望對今后這方面的研究有所幫助。1 高分子薄膜和超薄膜的結(jié)晶形態(tài)高分子晶體的基本形態(tài)是折疊鏈片晶,但是在不同的生長環(huán)境下其堆砌方式可以差別很大,從本體中的球晶、軸晶和串晶,到稀溶液中具有規(guī)則幾何形狀的單晶,結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)豐富多彩15。而在高分子薄膜和超薄膜中,由于晶體生長空間受到限制以及界面作用的影響,多數(shù)只能得到片晶尺度的有序形態(tài),且隨著薄膜厚度的減小,片晶的取向和生長前沿的穩(wěn)定性發(fā)生改變,導(dǎo)致生成更加復(fù)雜的晶體形態(tài)。1 1 晶體取向高分子薄膜中片晶的取向一般以處于薄膜下表面的基板為參考

5、方向,存在典型的側(cè)立(edge on)片基金項目:國家自然科學(xué)基金委資助(20674036和20825415);作者簡介:任伊錦(1978-),女,博士后,主要從事高分子薄膜結(jié)晶行為的研究;*通訊作者,E mail:renyijin.第11期高 分 子 通 報 27 晶取向和平躺(flat on)片晶取向1621。側(cè)立片晶取向指分子鏈平行于基板排列,平躺片晶取向是分子鏈垂直于基板排列。圖1是Ma等用分子模擬方法得到的高分子薄膜中兩種不同取向的典型片晶堆砌結(jié)構(gòu)22,從圖中可以清楚地看出不同取向片晶的分子鏈排列方式。圖1 通過動態(tài)蒙特卡羅模擬方法得到的高分子薄膜中的(a)側(cè)立片晶和(b)平躺片晶堆

6、砌結(jié)構(gòu)22Figure1 Snapshotsof(a)edge onand(b)flat onlamellarcrystalsinpolymerthinfilmsobtainedbydynamicMonteCarlosimulations221 1 1 晶體取向與薄膜厚度的關(guān)系 許多實驗結(jié)果顯示,片晶取向與薄膜厚度有著比較強烈的依賴關(guān)系。Frank等16報道了厚度d>1 m的PEO薄膜等溫結(jié)晶時生長為側(cè)立取向片晶;當(dāng)d<300nm時,生長為平躺取向片晶。線性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜18,19在厚度d>200nm時生成環(huán)帶球晶;d<200nm則出現(xiàn)側(cè)立片晶束,并且隨

7、著厚度減小生成側(cè)立片晶的幾率增加;當(dāng)d<15nm時則出現(xiàn)平躺片晶。從這些實驗現(xiàn)象可以看出,較厚的薄膜易于以側(cè)立片晶為優(yōu)勢生長,而較薄的薄膜易于以平躺片晶為優(yōu)勢生長。此外,在聚二正己基硅烷poly(di n hexylsilane)(PDHS)薄膜20和聚 己內(nèi)酯(PCL)薄膜23,24中也都觀測到類似的現(xiàn)象。1 1 2 晶體取向受薄膜厚度影響的機理 這種由薄膜厚度不同所導(dǎo)致的片晶取向不同,是鏈狀分子在薄膜和超薄膜中結(jié)晶時的普遍現(xiàn)象。理論模擬的研究結(jié)果表明,片晶取向的選擇與薄膜上下兩界面對分子鏈的相互作用有關(guān)。Ma等22采用動態(tài)蒙特卡羅模擬方法研究了不同界面作用和薄膜厚度對晶體取向和生長過

8、程的影響。他們發(fā)現(xiàn)側(cè)立片晶容易在光滑中性界面處被引發(fā)生長,這是由于中性硬體積排斥界面可以導(dǎo)致與其接觸的高分子線團發(fā)生平行變形,從而誘導(dǎo)側(cè)立晶核的生成,引發(fā)側(cè)立晶體生長;平躺晶體則在具有高吸附性界面的薄膜中具有優(yōu)勢生長,這是由于吸附界面處的分子鏈運動能力減弱,界面無法再誘導(dǎo)側(cè)立晶核形成,而在晶體內(nèi)部,吸附性界面對于側(cè)立晶體生長的抑制更為顯著,對平躺晶體生長的抑制稍弱,因而可以觀察到更多的平躺片晶。這里基板的高吸附性界面在真實過程中是制備穩(wěn)定超薄膜的必要條件之一,否則薄膜將發(fā)生去潤濕(dewetting)現(xiàn)象而不能穩(wěn)定存在,所以模擬所得到的平躺優(yōu)勢取向結(jié)果符合實驗所觀察到的現(xiàn)象。在實際體系較厚的薄

9、膜中,固體基板一般比較光滑,并且薄膜不需要吸附性界面也可以穩(wěn)定存在,因而可以觀察到大量側(cè)立片晶的形成;而在較薄的薄膜中,界面吸附作用增強,導(dǎo)致側(cè)立晶體減少,平躺晶體增多。這可能是隨著薄膜厚度的減小,片晶取向由側(cè)立轉(zhuǎn)變?yōu)槠教傻闹饕?。薄膜與基板接觸的界面對兩種取向的成核和晶體生長動力學(xué)的影響存在差異,觀察到的側(cè)立晶體和平躺晶體就是這種動力學(xué)因素選擇的結(jié)果。這說明界面作用可以決定片晶的優(yōu)勢取向。也有人認為,除了界面作用的影響之外,片晶的表面自由能對其取向的選擇也有影響。在初級成核中,側(cè)立取向核的臨界成核位壘要小于平躺取向核,所以初級核傾向于側(cè)立取向。在較厚的薄膜中,晶體生長以側(cè)立取向生長為主,這

10、有利于動力學(xué)生長過程。然而,在較薄的薄膜中,片晶的側(cè)立取向生長與平躺取向生長相比,側(cè)立生長會帶來較多的新增表面和表面自由能,如圖2所示,這在熱力學(xué)上是不利的,所以片晶的優(yōu)勢取向會轉(zhuǎn)變?yōu)槠教扇∠蛏L18。28 高 分 子 通 報2010年11月圖2 超薄膜中的片晶取向(a)垂直于基板的側(cè)立片晶帶來大量的新生表面;(b)相對于基板平躺的片晶的表面積減少許多18Figure2 Schematicpicturefororientationsoflamellarcrystalsintheultrathinfilms(a)edge onlamellaeperpendiculartothesubstrate

11、,createalotofinterfaces;(b)flat onlamellaeparalleltothesubstrate,reducesinterfacialareassubstantially.181 1 3 晶體取向與溫度的關(guān)系 上面介紹了薄膜厚度會影響片晶取向的轉(zhuǎn)變,除了膜厚之外,溫度也對片晶取向的選擇有影響。Wang等報道了厚度為33nm的聚雙酚A己醚poly(bisphenolAhexaneether)(BA C6)薄膜的晶體取向,在低溫下,接近其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,主要為側(cè)立片晶;隨著溫度升高,平躺片晶的濃度增加。他們認為在低溫時,薄膜上方自由表面處的均相成核速率最快,導(dǎo)致了側(cè)

12、立片晶的生長;而在高溫時,薄膜下方界面處的異相成核速率最快,引起平躺片晶的生長,最終充滿整個薄膜。1 1 4 晶體取向的自我轉(zhuǎn)化 片晶取向在同一溫度和同一厚度的情況下也可以相互轉(zhuǎn)化。Kikkawa等26用原子力顯微鏡(AFM)探針在聚乳酸PLLA薄膜上掃描,發(fā)現(xiàn)在掃描線處生長出側(cè)立片晶,然后片晶變?yōu)镃形或S形,繼而又在彎曲的側(cè)立晶體的兩端生長出平躺晶體,如圖3所示。這是因為晶體中分子鏈堆砌的畸變導(dǎo)致了側(cè)立晶體的彎曲。另外,薄膜上方自由表面的抑制作用和晶體附近分子鏈運動能力的降低,也促使了側(cè)立晶體向平躺晶體的轉(zhuǎn)變。在PCL薄膜27中平躺晶體也會以側(cè)立晶體為二次核進行附生結(jié)晶,并且折疊表面應(yīng)力所導(dǎo)

13、致的片晶扭曲造成了片晶取向轉(zhuǎn)變。另外,通過扭曲生長,可結(jié)晶的分子鏈可以在有限的空間內(nèi)盡可能地富集到生長前沿處。25圖3 PLLA薄膜在AFM探針尖端誘導(dǎo)結(jié)晶的照片(A)PLLA薄膜熔體上的探針劃痕;(B)誘導(dǎo)早期的側(cè)立片晶和后來的;(C)側(cè)立片晶末端處生長的平躺片晶26Figure3 AFMphaseimagesofPLLAthinfilmduringcantilever tip inducedcrystallization(A)cantilevertipshearedonthemoltenPLLAthinfilm;(B)edge oncrystalsatearlystageandthen;(

14、C)flat oncrystalgrownatthetwoendsofedge oncrystal.261 2 晶體形態(tài)的不穩(wěn)定生長在高分子超薄膜和單分子層(monolayer)中,晶體生長可以不再像在通常那樣生長成大幅平躺的片晶,而是由擴散限制凝聚(DiffusionLimitedAggregationDLA)機理控制,生長前沿界面處出現(xiàn)分枝,晶體生長形態(tài)變得不穩(wěn)定。其中的主要原因,一方面是動力學(xué)因素,即分子鏈擴散到晶體生長前沿的難度增加,使得平整的生長前沿出現(xiàn)彎曲或者斷裂;另一方面是表面張力(surfacetension)因素,分子鏈擴散時其濃度逐漸減小,導(dǎo)致枝杈變寬,尖端半徑增大。兩者的

15、共同作用最終使得晶體宏觀形貌發(fā)生改變,從平鋪的具有規(guī)整生長晶面的單晶體(facetedcrystal)變?yōu)橛性S多枝杈的樹枝狀晶體(dendrite)。1 2 1 晶體形態(tài)不穩(wěn)定生長的特征 晶體形態(tài)的不穩(wěn)定生長表現(xiàn)出兩種形態(tài)特征:一種是不規(guī)則的枝蔓狀或者樹枝狀晶,如圖4所示29,30。圖中顯示的圓圈是PEO薄膜發(fā)生去潤濕(dewetting)之后,由于28第11期高 分 子 通 報 29 硅基板對PEO分子鏈有很強的吸附作用,即發(fā)生假去潤濕(pseudo dewetting)現(xiàn)象,從而形成單分子吸附層,即得到高分子超薄膜。此吸附層周圍較高的邊緣(圓周)是晶核形成的位置,然后晶體從邊緣開始生長,并

16、在DLA機理控制下生長成樹枝晶。另外一種晶體形態(tài)的不穩(wěn)定生長,表現(xiàn)為分枝的平面四角晶,如圖5所示28。在厚度為35nm的高分子超薄膜中,某一晶核誘導(dǎo)結(jié)晶時,沿著對角線方向優(yōu)先生長出四個主枝,隨后在主枝側(cè)面上與主枝呈直角方向出現(xiàn)許多側(cè)枝并長大,晶體形態(tài)逐漸接近方形。這種方形晶體和直角生長方向反映了晶胞的對稱性,很明顯晶體分枝也是DLA機理控制下的晶體形態(tài)。圖4 假去潤濕洞中手指狀晶體形貌的AFM微觀照片(A)手指狀晶從洞的邊緣開始向中間生長;(B)手指狀晶的三維放大圖29Figure4 AFMmicrographsofFinger likegrowthpatternsinapseudo dewe

17、ttedhole(A)Fingersinsidethehole.Allfingersstartattheperipheryofthehole;(B)3Drepresentationoffingersin(A).29圖5 厚度為35nm薄膜在50 晶體生長的光學(xué)顯微照片(A)為初始態(tài);(B)30min時;(C)60min時的形態(tài),圖像邊長相當(dāng)于115 m28Figure5 Opticalmicrographsofthegrowthofacrystalat50 inaca.35nmthickfilm.Theimagesweretakenafter(A)t0;(B)t0+30min;and(C)t0

18、+60min,withalinearsize115 m.28DLA機理控制晶體生長時,枝晶生長前沿,特別是兩側(cè)處,一般都存在物料耗盡區(qū),也稱為排空區(qū)(depletionzone),如示意圖6所示?；迳系某∧な墙跗戒伒臒o序態(tài)分子鏈,它們需要局部擴散至晶體生長前沿,并豎直折疊排列進入晶區(qū)。此時,結(jié)晶分子鏈的折疊高度大于其無序態(tài)時薄膜的厚度,這樣折疊鏈所占基板面積肯定小于平鋪鏈所占的面積,而且分子鏈的吸附速率大于后方分子鏈向前的擴散速率,所以隨著分子鏈向前輸送,晶體生長前沿就會出現(xiàn)排空區(qū)29,30,此時DLA機理開始控制晶體生長的形態(tài)。分子鏈要擴散到晶體生長前沿就必須經(jīng)過排空區(qū),因此分子鏈的擴

19、散長度l可以用排空區(qū)的寬度來表示。排空區(qū)寬度就會影響晶體生長動力學(xué),從而影響生長界面和晶體形態(tài)的穩(wěn)定性。圖6 超薄膜晶體生長過程和生長前沿處的物料耗盡區(qū)示意圖30Figure6 Illustrationofthegrowthprocessandthedepletionzoneatthefrontierofcrystalinultra thinfilms.301 2 2 晶體形態(tài)不穩(wěn)定生長的機理 在DLA機理的控制下,高分子不穩(wěn)定的晶體形態(tài)是這樣產(chǎn)生的:超薄膜中晶體生長時,局部周圍無序分子鏈向中間晶體擴散,產(chǎn)生由濃度梯度引起的各向同性的自擴散30 高 分 子 通 報2010年11月 場,以及排空

20、區(qū),如示意圖7所示。分子鏈擴散到晶體生長前沿的擴散距離l,也就是排空區(qū)的寬度l是由穩(wěn)定地吸附一個分子鏈所用的平均時間 a和擴散系數(shù)D所決定的,即l(D a), a由界面動力學(xué)所決定,所以晶體生長速率G與D/l成正比。由于直角晶對角線方向的生長前沿距離無序態(tài)分子鏈最近,最容易捕捉到擴散的分子鏈,即l最短,所以晶體對角線方向的生長速率最快,導(dǎo)致四個主枝優(yōu)先生長,如圖5A所示28。按照Mullins Sekerka不穩(wěn)定晶體生長的描述,一個生長的平滑晶面如果不穩(wěn)定,最終會產(chǎn)生側(cè)枝。此形態(tài)不穩(wěn)定的特征長度,即側(cè)枝的最小波長!,相當(dāng)于晶體生長界面穩(wěn)定性33,34的臨界長度,即MullinsSekerka

21、長度lMS,它們與分子鏈的擴散長度l和晶體表面張力所決定的毛細作用長度(capillarylength)d0有關(guān),即!=lMS=20在目前的研究中d0是常數(shù)34。這樣,在一定的擴散距離決定的穩(wěn)定生長的臨界長度下,晶體界面上小于臨界長度的突起,不會長大形成分枝,而大于臨界長度的突起就會生長為枝杈,導(dǎo)致晶面不穩(wěn)定,從而在主枝穩(wěn)定的生長界面處生長出許多側(cè)枝,如圖5B和5C所示。然而在枝杈生長過程中,不論是主枝還是側(cè)枝,吸附在枝杈尖端處的分子鏈會松弛到具有較低能量的狀態(tài),并且有向周圍移動以產(chǎn)生較多結(jié)晶鏈段的趨勢。所以,枝杈端的分子鏈移向周圍,導(dǎo)致枝杈尖端變寬,樹枝生長前沿構(gòu)成曲率較小的平整光滑晶面,最

22、終轉(zhuǎn)變?yōu)榉叫尉w,如圖8所示28。這就是動力學(xué)和表面張力的共同作用所導(dǎo)致的不穩(wěn)定生長晶體形態(tài)。圖7 分子鏈擴散場和晶體生長關(guān)系的顏色示意圖28Figure7 (Colouron line)Schematicdrawingindicatingtheinterplayofdiffusionofthemoleculesandthegrowthofafacetedcrystal.281/231,3228(1)圖8 晶體表面動力學(xué),即尖端要占有較多近鄰分子鏈,可以形成規(guī)整晶體的顏色示意圖。箭頭表示分子鏈一些可能的移動路徑28.Figure8 (Colouron line)Schematicdrawing

23、whichindicatesthatinterfacekinetics!moleculesprefertohavemorethanonenearestneighbour!allowstogeneratefacetedcrystals.Thesmallarrowsrepresentsomepossiblepathsthemoleculesmaytake.281 2 3 晶體形態(tài)不穩(wěn)定生長與膜厚和溫度的關(guān)系 晶體形態(tài)不穩(wěn)定生長也受到薄膜厚度的影響。隨著薄膜厚度的減小,分子鏈的擴散距離l增加,根據(jù)式1,導(dǎo)致臨界長度lMS和最小波長!增大。因為枝杈寬度w和枝尖半徑#都與lMS呈正比28,33,所以枝杈

24、變寬,枝尖變得更加圓滑。這也是許多實驗觀察到的結(jié)果21,28,35,即薄膜厚度減小是導(dǎo)致枝杈寬度w增大的原因之一。以上是從動力學(xué)因素分析晶體形態(tài)不穩(wěn)定生長特征的薄膜厚度依賴性。如果從表面張力因素分析,則是在很薄的薄膜中,擴散距離l非常大,晶體生長極為緩慢,此時晶體生長逐漸靠近平衡態(tài),動力學(xué)作用消失,而表面張力作用開始占主導(dǎo)地位,即晶體生長由具有表面張力作用的DLA機理控制36,導(dǎo)致枝杈較寬、分離較遠的不穩(wěn)定晶體形態(tài)21。37,38除了具有薄膜厚度的相關(guān)性,晶體形態(tài)不穩(wěn)定生長還與溫度相關(guān),同時穩(wěn)定生長形態(tài)和不穩(wěn)定生長形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化證明了最終的晶體形態(tài)是由長程擴散過程的影響所決定的。Zhai等用A

25、FM觀察第11期高 分 子 通 報 31 了聚氧乙烯PEO超薄膜的晶體形態(tài)隨著結(jié)晶溫度Tc從25 升高到60 ,從樹枝晶、海藻晶(seaweed)到緊密堆積結(jié)構(gòu)(compact)和規(guī)整晶面單晶的轉(zhuǎn)化過程,如圖9所示。當(dāng)25 <Tc<49 時,主側(cè)枝間的夾角為90的樹枝晶和<90的海藻晶在DLA機理控制下生長;而且由于受到分子鏈在生長前沿的粘附幾率逐漸減小的影響,樹枝晶逐漸向枝杈較寬的海藻晶轉(zhuǎn)化。當(dāng)49 <Tc<53 時,晶體形態(tài)從破裂的海藻狀轉(zhuǎn)化為緊密堆積形態(tài)(h、i)和方形單晶。緊密堆積形態(tài)只出現(xiàn)在如此窄的溫度區(qū)間內(nèi),說明其具有較高的溫度敏感性,而且此晶體形態(tài)的

26、轉(zhuǎn)化說明長程擴散對晶體生長的影響逐漸消失。其中Tc=52 時,不規(guī)則的晶體外形是由DLA過程控制其宏觀形態(tài),而鋸齒形邊界是由通常的晶體生長表面動力學(xué)控制其微觀形態(tài),所以此處觀察到的晶體形態(tài)變化是長程擴散作用的結(jié)果。當(dāng)54 <Tc<59 時,晶體形態(tài)變?yōu)榉叫?其厚度接近于伸直短鏈晶體的厚度,此時常規(guī)的穩(wěn)定生長機理完全控制了晶體生長38。圖9 不同溫度下得到的晶體AFM高度圖像a c晶體圖像的高度是60nm,d g是100nm,h和i是150nm,j l是300nm38。Figure9 AFMheightimagesshowingthecrystalpatternsobtainedat

27、differentcrystallizationtemperatures.Theheightrangeis60nmforimagesa c,100nmforimagesd g,150nmforimageshandi,and300nmforimagesj l.38許多實驗結(jié)果證明,在多種結(jié)晶性高分子超薄膜中都存在晶體形態(tài)的不穩(wěn)定生長,并且晶體形態(tài)與薄膜厚度和結(jié)晶溫度都有相關(guān)性。厚度為67nm的PEO超薄膜、小于20nm的PLLA超薄膜、小于5nm的PET超薄膜41和PCL超薄膜42,43都生長出擴散控制的樹枝狀晶。對于厚度小于3nm的PEO/PMMA共混物超薄膜,PEO會在PMMA無定形層上方結(jié)

28、晶生成樹枝狀片晶。厚度為十幾個納米的it PS超薄膜也生長出樹枝狀晶21,33,45,其枝杈寬度隨著薄膜厚度的減小而增加,而且隨著溫度升高出現(xiàn)樹枝晶向規(guī)則單晶轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象?？傊?高分子薄膜和超薄膜中的晶體取向和形態(tài)與薄膜厚度和結(jié)晶溫度有很大的關(guān)系。在高分子薄膜中,由于吸附性界面對側(cè)立片晶的限制作用隨著薄膜厚度減小而增強,導(dǎo)致優(yōu)勢片晶從側(cè)立取向轉(zhuǎn)變?yōu)槠教扇∠颉６诔∧ぶ?出現(xiàn)由DLA機理控制晶體生長,晶體形態(tài)出現(xiàn)不穩(wěn)定生長。主要是生長動力學(xué)因素導(dǎo)致晶體分枝,表面張力因素致使枝杈端變寬、變平滑。晶體形態(tài)與薄膜厚度和結(jié)晶溫度都有相關(guān)性。樹枝晶向規(guī)整晶面晶體的轉(zhuǎn)化,說明晶體生長是受長程擴散過程的影響,

29、物料供應(yīng)的不足決定44394032 高 分 子 通 報2010年11月 了最終的晶體形態(tài)出現(xiàn)不穩(wěn)定生長。2 高分子薄膜晶體生長動力學(xué)高分子的結(jié)晶速率是由成核速率和晶體生長速率所共同決定的。在高分子本體體系中,形成球晶的均相成核速率與結(jié)晶溫度和體系的空間尺度有很大的關(guān)系。較大空間有較高的成核幾率24。那么在高分子薄膜中,其受限空間會抑制均相成核的發(fā)生,所以由基板缺陷或者成核劑所引發(fā)的異相成核便是誘導(dǎo)薄膜結(jié)晶的常見方式14,46。按照傳統(tǒng)的對于晶體生長過程的理解,高分子本體中的分子鏈?zhǔn)窃诰Ш说谋砻嫔衔胶弯佌?其生長動力學(xué)由成核機理控制9,10。而在高分子薄膜中,特別是在超薄膜中,晶體生長前沿出現(xiàn)

30、分子鏈自擴散場45,分子鏈需要從熔體擴散到生長前沿,然后再吸附排列到晶體中。顯然分子鏈的擴散能力是重要的,即擴散機理有可能會控制晶體生長動力學(xué)。2 1 生長速率與薄膜厚度的關(guān)系高分子薄膜中的晶體生長速率與薄膜厚度有很大的相關(guān)性,即隨著薄膜厚度減小,其生長速率減小。一般猜想是基板的界面作用隨著薄膜厚度減小而變得明顯起來,分子鏈運動能力下降,從而晶體生長速率減小。但是這一猜想還有待進一步的研究證實。厚度小于250nm的PEO薄膜16,17,其結(jié)晶速率隨著薄膜厚度減小而降低,而且玻璃化溫度Tg隨著膜厚減小而升高,可升到30 ,說明結(jié)晶速率減慢與分子鏈運動能力降低有關(guān)。對于聚羥基丁酸酯PHB超薄膜47

31、,48來說,其半結(jié)晶時間 1/2比本體中的值增加許多,即結(jié)晶速率減小,也被認為是因為分子鏈的運動能力受到基板的吸引作用而下降,導(dǎo)致結(jié)晶速率降低。厚度小于100nm的PET超薄膜49和小于30nm的PCL超薄膜43的結(jié)晶速率都隨著厚度降低而減小,厚度小于1 m的PCL/PVC混合物薄膜50中的PCL組分也出現(xiàn)類似的現(xiàn)象。2 2 生長速率與薄膜厚度關(guān)系的控制機理Taguchi等認為對于不同厚度的薄膜,其結(jié)晶速率的薄膜厚度依賴性不同,而且控制生長速率的機理也不同。他們用光學(xué)顯微鏡觀察厚度為420nm的等規(guī)聚苯乙烯超薄膜的晶體生長過程,跟蹤測量了距離晶體中心位置最遠處的尖端隨時間的變化關(guān)系。他們發(fā)現(xiàn)不

32、同厚度薄膜的晶體尖端隨時間都是線性變化的,即生長速率恒定,并總結(jié)了線性生長速率與薄膜厚度的倒數(shù)關(guān)系,如圖10A所示。圖中曲線存在一個臨界膜厚dc,dc對應(yīng)于該溫度下本體中生長的片晶厚度,而且dc隨著溫度升高而增加。當(dāng)薄膜厚度大于dc時,其晶體生長速率與薄膜厚度的關(guān)系符合下面關(guān)系式:G(d)=G(#)(1-a/d)(2)21,33式中G(d)是薄膜厚度為d的晶體生長速率,G(#)是本體中晶體生長速率,a是等于6nm的常數(shù),它獨立于結(jié)晶溫度、分子量和基板材料,而且對應(yīng)于高分子鏈的蛇形管道運動模型(reptationmodel)的管道直徑51,也就是分子鏈的纏結(jié)距離。從(2)式中得到,G(d)與1/

33、d成正比,隨著d減小G(d)也減小。他們認為G(d)由具有纏結(jié)效應(yīng)的分子鏈運動能力所控制,隨著薄膜厚度減小,分子鏈運動能力減弱,所以結(jié)晶速率減小,因此結(jié)晶速率強烈地依賴于膜厚,線性斜率迅速減小,此晶體生長機理如圖10B(a)所示。當(dāng)薄膜厚度小于dc時,纏結(jié)效應(yīng)減弱,(2)式不再適用,晶體生長進入擴散場,由分子擴散距離lD控制結(jié)晶生長形貌。依據(jù)lD=D/(2G),隨著薄膜厚度減小,lD增加,導(dǎo)致側(cè)向鋪展結(jié)晶速率迅速減小,但是枝晶尖端的生長卻影響不大,晶體生長過程如圖10B(b)和10B(c)所示。當(dāng)薄膜厚度很小時,擴散距離lD很大,結(jié)晶速率主要由分子鏈就地結(jié)晶所貢獻,數(shù)值很小且保持不變,晶體不穩(wěn)

34、定生長形態(tài)則由具有表面張力作用的DLA機理所控制。晶體生長動力學(xué)的控制機理可以通過晶面尺寸與時間的依賴關(guān)系來加以判斷。Zhu等研究了在親水性云母基板上帶有不同鏈端基PEO超薄膜的晶體生長速率52。他們用AFM觀察MHPEO(一端是!OH,另一端是!OCH3)薄膜結(jié)晶時,單晶形狀為菱形,晶面尺寸r與時間呈現(xiàn)兩段線性關(guān)系,rt,如圖11a所示。第一段是在熔體液滴中的晶體生長,其生長前沿被周圍無序分子鏈包圍,相當(dāng)于本體生長,所以生長速率較快;第二段是液滴中的分子鏈耗盡后,周圍較薄的分子層中通過輸送分子鏈到生長前第11期高 分 子 通 報 33 沿,并調(diào)整其構(gòu)象進行結(jié)晶,此過程的成核擴散位壘增加,導(dǎo)致

35、生長速率減慢,但是兩個階段的晶體線性生長關(guān)系說明兩者都是由成核機理所控制。對于HPEO(兩端都是!OH)薄膜結(jié)晶時,單晶呈現(xiàn)圓形,其體積V隨時間呈線性變化,Vt(rt1/2),如圖11b所示,說明晶體生長動力學(xué)由擴散機理控制,此擴散場是由于氫鍵鏈端與基板之間存在特殊相互作用,分子鏈擴散受到影響,形成分子濃度梯度所導(dǎo)致的,甚至生長前沿還可能出現(xiàn)排空區(qū)。另外,隨著結(jié)晶溫度的降低,生長速率加快,導(dǎo)致晶體生長過程受到長程擴散的影響,這一結(jié)果與Zhai等的結(jié)果38一致。圖10 (A)等規(guī)聚苯乙烯超薄膜在180 下晶體生長速率與薄膜厚度倒數(shù)的關(guān)系曲線圖。(B)薄膜晶體生長示意圖,(a)薄膜厚度d大于片晶厚

36、度l,(b)薄膜厚度d接近片晶厚度l,(c)薄膜厚度d小于片晶厚度l21。Figure10 (A)GrowthrateG(d)vs.inverseoffilmthickness1/dforit PScrystalsgrownat180 inultrathinfilms.(B)Schematicviewsofthecrystalgrowthinthinfilms,(a)d>l,wherelislamellarthickness,(b)dl,(c)d<l.21圖11 (a)薄膜中晶體生長時晶體尺寸與時間呈現(xiàn)前后兩個線性生長階段,(b)在不同溫度下晶體體積與時間的線性關(guān)系52。Figur

37、e11 (a)Growingcrystalsize(r)vstime(t)forthefirstandsecondstageofcrystalgrowth,and(b)growingcrystalvolume(V)vstime(t)atTxof57and60 .52綜上所述,高分子薄膜中的晶體生長速率要小于相同溫度下本體中的生長速率,而且隨著薄膜厚度減小而減小。當(dāng)薄膜厚度大于片晶厚度時,生長速率由正常的成核機理控制,薄膜厚度的下降導(dǎo)致了生長速率的減小;當(dāng)膜厚接近或小于片晶厚度時,出現(xiàn)受長程擴散影響的不穩(wěn)定生長,其擴散距離隨膜厚的減小而增大,結(jié)晶速率由薄膜就地結(jié)晶為主要貢獻,不再受膜厚變化太大的

38、影響。另外,由晶體尺寸與時間的依賴關(guān)系也可以判斷晶體生長動力學(xué)的控制機理。若晶面尺寸隨時間是線性變化關(guān)系,說明成核機理控制晶體生長;若片晶體體積隨時間呈線性關(guān)系,則說明是擴散機理控制晶體生長。34 高 分 子 通 報2010年11月 3 小結(jié)高分子薄膜和超薄膜,由于其具有較強的受限空間作用和界面作用,表現(xiàn)出與本體相當(dāng)不同的結(jié)晶行為。高分子薄膜的晶體取向,隨著薄膜厚度的降低,由于吸附性界面對側(cè)立片晶的抑制作用,會從側(cè)立優(yōu)勢取向轉(zhuǎn)變?yōu)槠教蓛?yōu)勢取向。高分子超薄膜中的晶體形態(tài),由于受到長程擴散限制的影響,會出現(xiàn)不穩(wěn)定生長現(xiàn)象。晶體形態(tài)穩(wěn)定生長存在一個臨界長度,它決定了晶面是否發(fā)生分枝,也是枝杈寬度隨著

39、膜厚減小而增大的根本原因。規(guī)整晶面晶體是由通常的成核機理控制,而樹枝狀晶體前端仍然由成核控制,側(cè)向鋪展則受到長程擴散的限制。高分子薄膜和超薄膜的晶體生長速率隨著薄膜厚度的減小而降低,其原因在不同膜厚范圍內(nèi)有所不同。膜厚大于片晶厚度時,有猜想是分子運動能力減弱所致;膜厚小于片晶厚度時,片晶突破膜厚的約束,其生長速率是由分子鏈就地結(jié)晶所致。盡管人們對高分子薄膜和超薄膜的特殊結(jié)晶行為相繼開展了大量的實驗和模擬研究,并取得了較大的進展,但仍存在許多爭議。因此建議結(jié)合實驗結(jié)果提出新的理論模型,并進一步用計算機模擬研究高分子薄膜結(jié)晶,這樣就可以從微觀的分子尺度上理解其特殊的結(jié)晶行為,從而幫助我們認識高分子

40、薄膜結(jié)晶的本質(zhì),提高調(diào)控薄膜形態(tài)結(jié)構(gòu)及其性能的能力。致謝:本工作得到國家自然科學(xué)基金委資助(項目編號20674036和20825415)。參考文獻:1 AnastasiadisSH,KaratasosK,VlachosG,ManiasE,GiannelisEP.PhysRevLett,2000,84(5):915918.2 JinY,RogunovaM,HiltnerA,BaerE,NowackiR,GaleskiA,PiorkowskaE.JPolymSci,PartB:PolymPhys,2004,42(18):33803396.3 LiuYX,CuiTH,VarahramyanK.Sol

41、id StateElectronics,2003,47:811814.4 LemstraPJ.Science,2009,323:725726.5 WangH,KeumJK,HiltnerA,BaerE,FreemanB,RozanskiA,GaleskiA.Science,2009,323:757760.6 KellerA.PhilMag,1957,2:11711175.7 FischerEW.Z.Naturforsch,1957,12a:753754.8 BassettBC.PrinciplesofPolymerMorphology.Cambridge:CambridgeUniversity

42、Press,1981,p238251.9 LauritzenJI,HoffmanJD.JResNatlBurStand,1960,64A:73102.10 HoffmanJD,MillerRL.Polymer,1997,38(13):31513212.11 PearceR,VancsoGJ.Macromolecules,1997,30(19):58435848.12 HobbsJK,McMasterTJ,MilesMJ,BarhamPJ.Polymer,1998,39(12):24372446.13 Dalnoki VeressK,ForrestJA,MassaMV,PrattA,Willia

43、msA.JPolymSci,PartB:PolymPhys,2001,39:26152621.14 FrankCW,RaoV,DespotopoulouMM,PeaseRFW,HinsbergWD,MillerRD,RaboltJF.Science,1996,273:912915.15 何曼君,陳雄孝,董西俠.高分子物理.修訂版.上海:復(fù)旦大學(xué)出版社,1988,p3851.16 SchonherrH,FrankCW.Macromolecules,2003,36(4):11881198.17 SchonherrH,FrankCW.Macromolecules,2003,36(4):1199120

44、8.18 WangY,GeS,RafailovichM,SokolovJ,ZouY,AdeH,LuningJ,LustigerA,MaronG.Macromolecules,2004,37(9):33193327.19 JeonK,KrishnamoortiR.Macromolecules,2008,41(19):71317140.20 HuZJ,HuangHY,ZhangFJ,DuBY,HeTB.Langmuir,2004,20(8):32713277.21 TaguchiK,MiyajiH,IzumiK,HoshinoA,MiyamotoY,KokawaR.JMacromolSci,Par

45、tB:Phys,2002,B41(4 6):10331042.22 MaY,HuW,ReiterG.Macromolecules,2006,39(15):51595164.23 喬從德,蔣世春,姬相玲,安立佳,姜炳政.高分子學(xué)報,2006,(8):964969.24 MassaMV,Dalnoki VeressK.PhysRevLett,2004,92:255259.25 WangY,ChanCM,NgKM,LiL.Macromolecules,2008,41(7):25482553.26 KikkawaY,AbeH,FujitaM,IwataT,InoueY,DoiY.MacromolChe

46、mPhys,2003,204(15):18221831.27 FujitaM,TakikawaY,SakumaH,TermachiS,KikkawaY,DoiY.MacromolChemPhys,2007,208:18621870.第11期高 分 子 通 報 3528 GrozevN,BotizI,ReiterG.EurPhysJE,2008,27:6371.29 ReiterG,SommerJ.PhysRevLett,1998,80:37713774.30 SommerJU,ReiterG.ThermochimicaActa,2005,432:135147.31 MullinsWW,Seke

47、rkaRF.JApplPhys,1964,35:444451.32 SekerkaRF.JCrystGrowth,2004,264:530540.33 TaguchiK,TodaA,MiyamotoY.JMacromolSci,PartB:Phys,2006,45:11411147.34 SaitoY.StatisticalPhysicsofCrystalGrowth.Singapore:WorldScientificPublications,1996,PartIV,p897.35 ReiterG,SommerJ.JChemPhys,2000,112:43764383.36 TaoR,Novo

48、tnyMA,KaskiK.PhysRevA,1988,34:34083419.37 ZhangGL,JinLX,MaZP,ZhaiXM,YangM,ZhengP,WangW,WegnerG.JChemPhys,2008,129:224708.38 ZhaiX,WangW,ZhangG,HeB.Macromolecules,2006,39(1):324329.39 ZhuDS,LiuYX,ShiAC,ChenEQ.Polymer,2006,47:52395242.40 MaillardD,Prud%hommeRE.CanadianJournalofChemistry,2008,86(6):556

49、563.41 SakaiY,ImaiM,KajiK,TsujiM.JCrystGrowth,1999,203:244254.42 孔祥明,何書剛,王震,陳宙,謝續(xù)明.高分子學(xué)報,2003,(4):571576.43 MareauVH,Prud%hommeRE.Macromolecules,2005,38(2):398408.44 WangM,BraunHG,MeyerE.Macromolecules,2004,37:437445.45 TaguchiK,MiyajiH,IzumiK,HoshinoA,MiyamotoY,KokawaR.Polymer,2001,42:74437447.46 DespotopoulouMM,FrankCW,MillerRD,RaboltJF.Macromolecules,1996,29:57975804.