大學有機化學之脂肪族鹵代烴

1、第八章第八章 脂肪族鹵代烴脂肪族鹵代烴 （Alkyl Halides)學習要求：學習要求： 1熟練掌握一元鹵代烴的化學性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的關(guān)系。 2掌握鹵代烴的主要制備方法。 3掌握親核取代反應(yīng)歷程及其影響因素，能正確判斷SN1和 SN2反應(yīng)。 鹵代烴鹵代烴：烴分子中的氫原子被鹵原子取代形成的化合物。烴分子中的氫原子被鹵原子取代形成的化合物。RX（一）鹵代烷的分類與命名（一）鹵代烷的分類與命名:1按分子中所含鹵原子的數(shù)目，分為一鹵代烴和多鹵代烴。 一元鹵代烴一元鹵代烴 二元鹵代烴二元鹵代烴 多元鹵代烴多元鹵代烴CH3I CH2BrBrCH2CHI3伯鹵代烴伯鹵代烴 仲鹵代烴仲鹵代烴 叔鹵代烴

2、叔鹵代烴RR C-XRRCH-XR-CH2-X R2 2按鹵素所連的碳原子的類型，分為：按鹵素所連的碳原子的類型，分為： 鹵代烴的命名：鹵代烴的命名： 與脂肪烴或脂環(huán)烴類似，鹵原子作為取代基。與脂肪烴或脂環(huán)烴類似，鹵原子作為取代基。編號一般從離取代基近的一端開始，取代基的列出按“順序規(guī)則”小的基團先列出 CH3-CH-CH-CH3ClCH3ClCH3-CH2-CH2-C-CH-CH-CH3BrFCH(CH3)24-異丙基異丙基-2-氟氟-4-氯氯-3-溴庚烷溴庚烷3-bromo-4-chloro-2-fluro-4-isopropylheptane2-甲基甲基-3-氯丁烷氯丁烷2-chloro

3、-3-methylbutaneCH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷-5-5-3-3-甲基 氯己烷-2-4-氯 溴己烷溴 氯己烷3-3-4-4-鹵代烴的化學性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在鹵代烴的化學性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在CX CX 鍵上。因：鍵上。因：分子中分子中CX CX 鍵為極性共價鍵，碳帶部分正電荷，易受帶正鍵為極性共價鍵，碳帶部分正電荷，易受帶正電荷或孤電子對的試劑的進攻。電荷或孤電子對的試劑的進攻。鹵代烷：偶極矩 （ ）DCH3CH2-ClCH3

4、CH2-BrCH3CH2-ICH3CH32.052.031.910（二）鹵代烷的化學性質(zhì)（二）鹵代烷的化學性質(zhì)分子中分子中CX 鍵的鍵能（鍵的鍵能（CF除外）都比除外）都比CH鍵鍵小。小。 鍵鍵 CH CCl CBr CI 鍵能鍵能KJ/mol 414 339 285 218 故故CX 鍵比鍵比CH鍵容易斷裂而發(fā)生各種化學反應(yīng)。鍵容易斷裂而發(fā)生各種化學反應(yīng)。 C XC-X鍵的斷裂鍵的斷裂Nu_+CX+_NuC+X_親核取代反應(yīng)的通式可表示如下親核取代反應(yīng)的通式可表示如下:：Nu親核試劑。由親核試劑進攻引起的取代反應(yīng)稱親核試劑。由親核試劑進攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)為親核取代反應(yīng)Nu =

5、HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO21. 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng) (Nucleophilic Substitution Reaction)X-: 離去基團，反應(yīng)中被取代的鹵原子離去基團，反應(yīng)中被取代的鹵原子親核試劑和離去基團親核試劑和離去基團 C-X 的極化的極化 親核試劑親核試劑 (Nucleophile), RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3的親核進攻的親核進攻3 離去基團的離去。離去基團的離去。親核試劑是能提供電子的試劑，帶有負電荷和孤對電子，親核試劑是能提供電子的試劑，帶有負電荷和孤對電子，用用Nu：來表示。來表示。OH、NH3等。等。（甲（甲).).水解

6、反應(yīng)水解反應(yīng)1加加NaOH是為了加快反應(yīng)的進行，使反應(yīng)完全。是為了加快反應(yīng)的進行，使反應(yīng)完全。2此反應(yīng)是制備醇的一種方法，但制一般醇無合成價值，可用此反應(yīng)是制備醇的一種方法，但制一般醇無合成價值，可用于制取引入于制取引入OH比引入鹵素困難的醇。比引入鹵素困難的醇。NaOHCH3CH2BrCH3CH2OHNaBrH2O（乙）與醇鈉（乙）與醇鈉（RONa）反應(yīng)）反應(yīng) (Williamson 醚合成醚合成) R-X一般為一般為1RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。(CH3)3CONaCH3CH2CH2CH2Br(CH3

7、)3CO CH2CH2CH2CH3叔丁醇這是制備醚、尤其是混醚的一種常用方法這是制備醚、尤其是混醚的一種常用方法（丙）與氰化鈉反應(yīng)（丙）與氰化鈉反應(yīng)BrCH2(CH2)5Br + 2KCNNCCH2(CH2)5CN + 2KBrC2H5OH, H2OReflux 8h, 75%1反應(yīng)后分子中增加了一個碳原子，是有機合成中增長反應(yīng)后分子中增加了一個碳原子，是有機合成中增長碳鏈的方法之一。碳鏈的方法之一。2CN可進一步轉(zhuǎn)化為可進一步轉(zhuǎn)化為COOH，-CONH2等基團。等基團。RCH2X + NaCNRCH2CN + NaX醇腈（?。ǘ。?與與 NH3反應(yīng)制備胺（反應(yīng)制備胺（Amine)：ClCH

8、2CH2Cl4NH3115-120，5h密閉容器H2NCH2CH2NH22NH4Cl（戊）（戊） 鹵離子的交換反應(yīng)：鹵離子的交換反應(yīng)：氯代烷、溴代烷與碘代烷反應(yīng)氯代烷、溴代烷與碘代烷反應(yīng)SN2:伯伯 仲仲 叔叔CH3CHCH3BrNaI丙酮25CH3CHCH3INaBr（己）（己） 與與AgNO3反應(yīng)：反應(yīng)：反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：RI RBr RCl 伯鹵代烷需加熱伯鹵代烷需加熱該反應(yīng)用于鑒定鹵代烷該反應(yīng)用于鑒定鹵代烷SN1 :3 2 1當鹵原子相同而烴基結(jié)構(gòu)不同時，其活性次序為：當鹵原子相同而烴基結(jié)構(gòu)不同時，其活性次序為：R-X + AgNO3R-O NO2 + AgX醇硝酸酯2 2 消除反應(yīng)

9、消除反應(yīng) 從分子中脫去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為從分子中脫去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用消除反應(yīng)，用E表示。表示。 鹵代烴與鹵代烴與NaOH（KOH）的醇溶液作用時，脫去鹵素）的醇溶液作用時，脫去鹵素與與碳原子上的氫原子而生成烯烴。碳原子上的氫原子而生成烯烴。R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2OHX醇CH3CHCH3BrC2H5ONaC2H5OH, 55CH2CH CH3+ NaBr + C2H5OH Saytzeff 規(guī)則：氫原子從含氫較少的規(guī)則：氫原子從含氫較少的-C原子上脫去原子上脫去 生成取代較多的烯烴生成取代較多的烯烴(烯烴

10、的穩(wěn)定性烯烴的穩(wěn)定性)。C2H5OHC2H5ONa or NaOHBrCH3CHCHCH2HH+CH3CH2CH=CH219%81%CH3CHCH3CH 生成熱力學穩(wěn)定烯烴生成熱力學穩(wěn)定烯烴1）消除反應(yīng)的活性：）消除反應(yīng)的活性： 3RX 2RX 1RX2） 2、3RX脫鹵化氫時，遵守扎依采夫（脫鹵化氫時，遵守扎依采夫（Sayzeff）規(guī)則）規(guī)則即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。例如：即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。例如：CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2+主次極少CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=C

11、H2CH3CH3+71%29%（三）（三） 與金屬反應(yīng)與金屬反應(yīng)(a) 與鋰反應(yīng)與鋰反應(yīng)CH3CH2CH2CH2Br + 2LiCH3CH2CH2CH2Li + LiBrButyllithium 80-90%Ether-10 C有機鋰對空氣、有機鋰對空氣、CO2、水、醇及酸敏感！、水、醇及酸敏感！鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機金屬化合物鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機金屬化合物金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。Corey - House 合成合成2CH3(CH2)3-(CH2)6CH3 + LiCl +CuClCH3(CH2)32LiCu + 2

12、CH3(CH2)6Cl075%Et2O, 5days2RLi + CuXEt2OR2LiCu + LiX(R=1, 2, 3 ; RCH=CH-; RCH=CHCH2-; Ph-. X: I, Br, Cl)N2烷基RMgXHXHOHHORHNH2HC CRMgX2Mg(OH)XMg(OR)XMg(NH2)XRC CMgXRH(b) 與與Mg反應(yīng)反應(yīng)RX + M g Et2ORM gXGrignard ReagentCH3 Br+HOCH3OH + Br = k CH3Br OH- - 二級反應(yīng)二級反應(yīng)(CH3)3C-Br + OH- CH3)3C-OH + Br- CH3)3C-Br 一級反

13、應(yīng)一級反應(yīng)2、親核取代反應(yīng)機理：、親核取代反應(yīng)機理：不同鹵代烴進行水解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)他們在動力學上有不同不同鹵代烴進行水解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)他們在動力學上有不同的表現(xiàn)。的表現(xiàn)。鹵代烷的親核取代反應(yīng)通常按兩種反應(yīng)機理進行：鹵代烷的親核取代反應(yīng)通常按兩種反應(yīng)機理進行：SN2機理機理：雙分子親核取代反應(yīng)機理：雙分子親核取代反應(yīng)機理 SN1 機理機理：單分子親核取代反應(yīng)機理：單分子親核取代反應(yīng)機理1930年，英國倫敦大學休斯教授提出了親核取代的年，英國倫敦大學休斯教授提出了親核取代的機理機理其反應(yīng)機理為：其反應(yīng)機理為：L-Nu-RCH2 LRCH2 NuNuC LH HR親核試劑親核試劑 背后背后接近接近中心碳原

14、子中心碳原子與此同時與此同時離去基團也正在逐步地離開底物分子離去基團也正在逐步地離開底物分子從離去基團的背面從離去基團的背面新鍵的形成與舊鍵的斷裂是同時發(fā)生的，舊鍵斷裂新鍵的形成與舊鍵的斷裂是同時發(fā)生的，舊鍵斷裂時所需的能量，是由新鍵形成所放出的能量提供的。時所需的能量，是由新鍵形成所放出的能量提供的。兩者達到平衡時兩者達到平衡時,體系能量最高。其狀態(tài)為過渡態(tài)體系能量最高。其狀態(tài)為過渡態(tài) T.(a)雙分子親核取代（雙分子親核取代（SN2 ）反應(yīng)機理）反應(yīng)機理 （Bimolecular Nucleophlic Substitution)反應(yīng)速率：反應(yīng)速率：CH3 Br+HOCH3OH + Br

15、= k CH3Br OH- - 二級反應(yīng)二級反應(yīng)實驗證明：伯鹵代烷的水解反應(yīng)為實驗證明：伯鹵代烷的水解反應(yīng)為SN2歷程歷程HOCBrEC+ BrHHHHOBrCHHHOH- +能能量量反應(yīng)進程反應(yīng)進程HOCHHHBrHOCHHHBrHOCHHHBrWalden轉(zhuǎn)化Nu-LCCNuLCNu由于試劑從離去基團的背后進攻中心碳原子，所以由于試劑從離去基團的背后進攻中心碳原子，所以產(chǎn)物發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化Walden轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化。Nu:L+ L-NuSN2反應(yīng)的立體化學特征反應(yīng)的立體化學特征 :1、舊鍵斷裂和新鍵生成同時進行、舊鍵斷裂和新鍵生成同時進行2、構(gòu)型翻轉(zhuǎn)、構(gòu)型翻轉(zhuǎn) (Inversion

16、 of configuration)CC6H13HBrCH3NaOHSN 2CC6H13HCH3HO(R) - (-) - 2 - 辛烷辛烷25D= -34.25對映體的純度對映體的純度=100%(S) - (-) - 2 - 辛醇辛醇25D= -9.90對映體的純度對映體的純度=100%(b) SN1 反應(yīng)反應(yīng) （Unimolecular Nucleophilic Substitution)實驗證明：叔丁基溴在堿性水溶液中的水解反應(yīng)是按實驗證明：叔丁基溴在堿性水溶液中的水解反應(yīng)是按SN1歷程進行的。歷程進行的。(CH3)3C-Br + OH- CH3)3C-OH + Br- CH3)3C-B

17、r 因其水解反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，因其水解反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無關(guān)，所以稱為單分子親核取代反應(yīng)而與親核試劑的濃度無關(guān)，所以稱為單分子親核取代反應(yīng)（SN1反應(yīng)）。反應(yīng)）。第一步第一步 叔丁基溴解離成叔丁基正離子叔丁基溴解離成叔丁基正離子:(CH3)3C-Br (CH3)3CBr(CH3)3C+ + Br 慢慢第二步第二步 叔丁基正離子與親核試劑叔丁基正離子與親核試劑 OH-作用：作用：(CH3)3C+ + OH快快 (CH3)3C OH(CH3)3C OH過渡態(tài)過渡態(tài)T1過渡態(tài)過渡態(tài)T2 反應(yīng)的第一步是鹵代烴電離生成活性中間體碳正離子，碳正離子再與

18、堿進行第二步反應(yīng)生成產(chǎn)物。故SN1反應(yīng)中有活性中間體碳正離子生成。 SN1反應(yīng)進程與能量關(guān)系圖：反應(yīng)進程與能量關(guān)系圖：C Br + OHC+ BrT1T2 反應(yīng)進程反應(yīng)進程能量能量C OH + BrSN1反應(yīng)的化學特征反應(yīng)的化學特征 :CH3CCH3CH3OHCH3CH3CH3COHHOHOCCH3CH3CH31）外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)）外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持）構(gòu)型保持） 因：因：SN1反應(yīng)第一步生成的碳正離子為平面構(gòu)型（正電反應(yīng)第一步生成的碳正離子為平面構(gòu)型（正電荷的碳原子為荷的碳原子為sp2雜化的）。雜化的）。 第二步親核試劑向平面任何一面進攻的幾率相等。第二步親核試劑向平面任何一面

19、進攻的幾率相等。C+HCH3PhOH-H2OClCHCH3PhOHCCH3HPhOH-CCH3PhHHO49%51%外消旋化外消旋化 (Racemization)SN1反應(yīng)的特征反應(yīng)的特征有重排產(chǎn)物生成有重排產(chǎn)物生成 因因SN1反應(yīng)經(jīng)過碳正離子中間體，會發(fā)生分子重排生成一個較反應(yīng)經(jīng)過碳正離子中間體，會發(fā)生分子重排生成一個較穩(wěn)定達到碳正離子。穩(wěn)定達到碳正離子。例如：例如：CCH3CH2CH3CH3C2H5O-CCH3CH2BrCH3CH3C2H5OHCCH3CH2OC2H5CH3CH3CCH3CH2CH3CH3C2H5OHCCH3CH2CH3CH3OC2H5SN1-HCCH3CHCH3CH3重排

20、13C+C+SN1反應(yīng)與反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別反應(yīng)的區(qū)別SN1 SN2單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) V = K R-X V = K R-X Nu：兩步反應(yīng)兩步反應(yīng) 一步反應(yīng)一步反應(yīng)有中間體碳正離子生成有中間體碳正離子生成 形成過渡態(tài)形成過渡態(tài) 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持構(gòu)型保持 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）有重排產(chǎn)物有重排產(chǎn)物 無重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物(c) 分子內(nèi)親核取代分子內(nèi)親核取代 反應(yīng)（鄰基效應(yīng)）反應(yīng)（鄰基效應(yīng)） （Intramolecular Nucleophilic Substitution)CH2CH2ClOHCa(OH)2CH2CH2OCH2CH2

21、ClOHOH2OClCH3CH2SCH2CH2ClCH3CH2SCH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH2CH2ClkkH2OH2Ok:k=3000CH2CH2S:ClC2H5Cl-CH2CH2SC2H5:OH2CH2CH2S:OH2C2H5H+CH2CH2S:OHC2H5CCOOBrHH3CBrCCOOHH3COHCCOOOHHH3C構(gòu)型保持構(gòu)型保持如果直接親核取代，構(gòu)型反轉(zhuǎn)如果直接親核取代，構(gòu)型反轉(zhuǎn)SN2反應(yīng)：反應(yīng)：3、影響親核取代反應(yīng)活性的因素：、影響親核取代反應(yīng)活性的因素：（a) 烷基的結(jié)構(gòu)烷基的結(jié)構(gòu) 一個鹵代烷的親核取代反應(yīng)究竟是一個鹵代烷

22、的親核取代反應(yīng)究竟是SN1歷程還是歷程還是SN2歷程，要從烴基的結(jié)構(gòu)、親核試劑的性質(zhì)、離歷程，要從烴基的結(jié)構(gòu)、親核試劑的性質(zhì)、離取基團的性質(zhì)和溶劑的極性等因素的影響而決定。取基團的性質(zhì)和溶劑的極性等因素的影響而決定。SN2反應(yīng)決定于過渡態(tài)形成的難易。反應(yīng)決定于過渡態(tài)形成的難易。當反應(yīng)中心碳原子（當反應(yīng)中心碳原子（- C）上連接的烴基多時，）上連接的烴基多時，過渡態(tài)難于形成，過渡態(tài)難于形成，SN2反應(yīng)就難于進行。反應(yīng)就難于進行。當當 當伯鹵代烷的當伯鹵代烷的位上有側(cè)鏈時，取代反應(yīng)速率明顯下降。位上有側(cè)鏈時，取代反應(yīng)速率明顯下降。例如：例如：R-Br + C2H5OROC2H5 + BrSN2(

23、)反應(yīng)反應(yīng)物相對速度CH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3CH3-C-CH2BrCH3CH31002830.00042無水乙醇55SN2反應(yīng)：反應(yīng)：CH3X 伯鹵代烷伯鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 叔鹵代烷叔鹵代烷這是由烷基的空間效應(yīng)決定的，這是由烷基的空間效應(yīng)決定的，烷基結(jié)構(gòu)越擁擠，親核試劑背面進攻越困難。烷基結(jié)構(gòu)越擁擠，親核試劑背面進攻越困難。SN1反應(yīng)：叔鹵代烷反應(yīng)：叔鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 伯鹵代烷伯鹵代烷 CH3X由正碳離子的穩(wěn)定性：由正碳離子的穩(wěn)定性：3 2 1 CH3+決定。決定。2） 對對SN1的影響的影響SN1反應(yīng)決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。反應(yīng)決定

24、于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。超共軛效應(yīng)（超共軛效應(yīng)（Hyperconjugation) (P98):HHCHC 甲基上甲基上C-H 鍵與中心碳原子的空的鍵與中心碳原子的空的 P軌道部分交蓋軌道部分交蓋, 電子發(fā)生離域電子發(fā)生離域, 形成形成- P 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng).CCHHHCHHHCHHHHHHCHHHCCHHHCCHHHCHHHCHHH 歸納：普通鹵代烴的歸納：普通鹵代烴的SN反應(yīng)反應(yīng) 對對SN1反應(yīng)是反應(yīng)是3RX 2RX 1RX CH3X 對對SN2反應(yīng)是反應(yīng)是CH3X 1RX 2RX 3RX 叔鹵代烷主要進行叔鹵代烷主要進行SN1反應(yīng)，伯鹵代烷反應(yīng)，伯鹵代烷SN2反反應(yīng)，仲鹵代烷兩種

25、歷程都可，由反應(yīng)條件而定。應(yīng)，仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應(yīng)條件而定。 (b) 離去基團的影響離去基團的影響:主要對主要對SN1反應(yīng)的影響。反應(yīng)的影響。鹵代烷的反應(yīng)活性順序：鹵代烷的反應(yīng)活性順序： RI RBr RCl RF取決于碳鹵鍵的強弱取決于碳鹵鍵的強弱（c) 親核試劑的影響親核試劑的影響:試劑的親核性越強，越利于試劑的親核性越強，越利于SN2反應(yīng)進行反應(yīng)進行1）具有相同原子的）具有相同原子的 Nu:, 堿性越強，其親核性越強；堿性越強，其親核性越強；RO- OH- RCO2- ROH H2O2）同族元素半徑越大，其變形性越大，親核性越強：）同族元素半徑越大，其變形性越大，親核性越強：RS

26、H ROH; I- Br - Cl - F - 在親核取代反應(yīng)中，親核試劑的作用是提供一對電子與在親核取代反應(yīng)中，親核試劑的作用是提供一對電子與RX的的中心碳原子成鍵，若試劑給電子的能力強，則成鍵快，親核性中心碳原子成鍵，若試劑給電子的能力強，則成鍵快，親核性就強。就強。 親核試劑的強弱和濃度的大小對親核試劑的強弱和濃度的大小對SN1反應(yīng)無明顯的影響。反應(yīng)無明顯的影響。 親核試劑的濃度愈大，親核能力愈強，有利于親核試劑的濃度愈大，親核能力愈強，有利于SN2反應(yīng)的進反應(yīng)的進行。行。（c) 親核試劑的影響親核試劑的影響:試劑的親核性與下列因素有關(guān)：試劑的親核性與下列因素有關(guān)：1）試劑的堿性）試劑的

27、堿性 具有相同原子的具有相同原子的 Nu:, 堿性越強，其親核性越強；堿性越強，其親核性越強；RO- OH- RCO2- ROH H2O2）試劑的可極化性）試劑的可極化性堿性相近的親核試劑，其可極化性愈大，則親核能力愈強。同族元素半徑越大，其變形性越大，親核性越強：同族元素半徑越大，其變形性越大，親核性越強：RSH ROH; I- Br - Cl - F - (d) 溶劑的影響：溶劑的影響：極性溶劑利于極性溶劑利于SN1 反應(yīng)進行，反應(yīng)進行， 極性非質(zhì)子性溶劑極性非質(zhì)子性溶劑利于利于 SN2 反應(yīng)進行（使負離子裸露，活性高）。如：反應(yīng)進行（使負離子裸露，活性高）。如：N, N-二甲基甲酰胺二甲

28、基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺HMPT(Hexamethylphosphorictriamide)二甲亞砜二甲亞砜DMSO(Dimethylsulfoxide)NCOH3CHH3CSOCH3H3CNH3CH3CCOHSOCH3H3CPO(CH3)2NN(CH3)2N(CH3)2C6H5CH2ClOH-H2OSN1SN2C6H5CH2OHC6H5CH2OH+ Cl-+ Cl-丙酮 溶劑的極性增加對溶劑的極性增加對SN1歷程有利，對歷程有利，對SN2歷程不利。歷程不利。例如：例如：(e) 影響影響SN1和和SN2反應(yīng)的綜合因素：反應(yīng)的綜合因素：叔鹵代烴

29、叔鹵代烴好離去基好離去基弱親核試劑弱親核試劑極性溶劑極性溶劑伯鹵代烴伯鹵代烴難離去基難離去基強親核試劑強親核試劑弱極性溶劑弱極性溶劑SN1SN26、消除反應(yīng)機理、消除反應(yīng)機理CCXHNu:12CCHNu取代CCNuHX消除進攻進攻碳碳進攻進攻氫氫(a) E2反應(yīng)反應(yīng) （Bimolecular Elimination)Reaction rate： 烯烴烯烴Nu:CCXHNu:CCHNu:XCCNuHX反式消除反式消除親核試劑進攻與離去親核試劑進攻與離去基團離去同時進行基團離去同時進行單一過渡態(tài)單一過渡態(tài)CH3ClHHHHKOHEtOHCH3HHHCH3ClHHHHKOHEtOHCH3HHHCH3

30、HHH(b) E1 反應(yīng)反應(yīng) （Unimolecular Elimination)C CC C H H3 3C C H H3 3H H3 3C CC C l l8 80 0% % C C2 2H H5 5O O H H2 20 0% % H H2 2O OS SN N1 1E E1 1C CC C H H2 2= =C CC C H H3 3C C H H3 31 17 7% %C CC C H H3 3C C H H3 3H H3 3C CC C l lC CC CO O H HH H3 3C CC C H H3 3C C H H3 3C CC CC C H H3 3C C H H3 3H

31、H3 3C CO O C C2 2H H5 5C C+ +8 83 3% %CH3CH3H3CClCslowCH3CH3H3CClCCH3CCH3CH3+ ClCCH3H3CCH2HH2O:CCH3H3CCH2HH2O+CCH3H3CCH2H3O+（c) 影響消除和取代反應(yīng)的因素影響消除和取代反應(yīng)的因素3 RXRX21 RXCH3XSN 越越易易E 越越易易烷基結(jié)構(gòu)、烷基結(jié)構(gòu)、 親核試劑的堿性與親核性親核試劑的堿性與親核性溶劑的極性、溫度溶劑的極性、溫度1 1 烴基結(jié)構(gòu)的影響烴基結(jié)構(gòu)的影響CH3CH2CH2CH2BrC2H5ONaC2H5OH5555E2SN2CH3CH2CH=CH2CH3CH

32、2CH2CH2OC2H59.8%90.2%C2H5ONaC2H5OH2525E2SN2CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OC2H5CH3CCH3CH3CH293%7%2 2）試劑的堿性）試劑的堿性試劑的堿性越強，濃度越大，越有利于試劑的堿性越強，濃度越大，越有利于E2E2反應(yīng)；試劑的堿性反應(yīng)；試劑的堿性較弱，濃度較小，則有利于較弱，濃度較小，則有利于S SN N2 2反應(yīng)。反應(yīng)。 CH3CH2BrNH3NaNH2CH3CH2NH2CH2 = CH2CH3CH2Br+ C2H5ONa C2H5OC2H5 +CH2 = CH2+ NaNH291%9%10%90%乙醇液氨取代消除（ ）（ ） 3

33、 3）溶劑的極性）溶劑的極性溶劑的極性增大有利于取代反應(yīng)，不利于消除反應(yīng)。所以溶劑的極性增大有利于取代反應(yīng)，不利于消除反應(yīng)。所以由鹵代烴制備烯烴時要用由鹵代烴制備烯烴時要用KOHKOH的醇溶液（醇的極性?。?，而的醇溶液（醇的極性?。?，而由鹵代烴制備醇時則要用由鹵代烴制備醇時則要用KOHKOH的水溶液（因水的極性大）。的水溶液（因水的極性大）。4 4）反應(yīng)溫度）反應(yīng)溫度升高溫度有利于消除反應(yīng)，因消除反應(yīng)的活化能比取代反升高溫度有利于消除反應(yīng)，因消除反應(yīng)的活化能比取代反應(yīng)的大，（消除反應(yīng)的活化過程中要拉長應(yīng)的大，（消除反應(yīng)的活化過程中要拉長C-H鍵，而鍵，而SN反反應(yīng)中無這種情況）。應(yīng)中無這種情況）。三、鹵代烷的制備三、鹵代烷的制備:1. 脂肪脂肪(環(huán)環(huán))烴的鹵化：烴的鹵化：烷烴鹵化、烯烴加烷烴鹵化、烯烴加Br2與加與加HX、環(huán)烷烴加、環(huán)烷烴加HX。2. 從醇制備：從醇制備：OH + HBr回流,6h74%Br + H2O + HBr20BrC