氟樹脂知識(shí)介紹

1、一、概述氟樹脂又稱氟碳樹脂，是指主鏈或側(cè)鏈的碳鏈上含有氟原子的合成高分子化合物。氟樹脂可以加工成塑料制品（通用塑料和工程塑料），增強(qiáng)塑料（玻璃鋼等）和涂料等產(chǎn)品。以氟樹脂為基礎(chǔ)制成的涂料稱為氟樹脂涂料，也稱氟碳樹脂涂料，簡(jiǎn)稱氟碳涂料。自從1934年德國(guó)赫司特公司發(fā)現(xiàn)聚三氟氯乙烯，特別是 1938年美國(guó)DuPont公司的 R.J.Plunkett博士發(fā)明聚四氟乙烯（PTFE）以來(lái)，氟樹脂以其優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、 不粘性、耐候性、低摩擦系數(shù)和優(yōu)良的電氣特性，博得人們的青睞，獲得長(zhǎng)足的發(fā)展。1964年杜邦公司將聚四氟乙烯商品化，商品牌號(hào)為特氟龍（ Teflon）。聚四氟乙烯由于耐腐蝕性 最為

2、突出，很快獲得了 “塑料王”的美稱，對(duì)現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展起了重要作用。國(guó)際上，從氟塑料基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的涂料品種主要有三種。第一種是以美國(guó)杜邦公司為代表的熱熔型氟涂料特氟龍系列不粘涂料，主要用于不粘鍋、不粘餐具及不粘模具等方面； 第二種是是以美國(guó)阿托-菲納公司生產(chǎn)的聚偏氟乙烯樹脂（PVDF ）為主要成分的建筑氟涂料，具有超強(qiáng)耐候性，主要用于鋁幕墻板；第三種是1982年日本旭硝子公司推出了Lumiflon牌號(hào)的熱固性氟碳樹脂 FEVE, FEVE由三氟氯乙烯（CTFE）和烷烯基醛共聚制得，其涂料 可常溫和中溫固化。 這種常溫固化型氟碳涂料不需烘烤，可在建筑及野外露天大型物件上現(xiàn)場(chǎng)施工操作，從而大大拓展了

3、氟碳漆的應(yīng)用范圍，主要用于建筑、橋梁、電視塔等難以經(jīng)常維修的大型結(jié)構(gòu)裝飾性保護(hù)等 具有施工簡(jiǎn)單、防護(hù)效果好和防護(hù)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。1995年以后，杜邦公司開發(fā)了氟彈性體（氟橡膠），以后又發(fā)展了液態(tài)（包括水性）氟碳彈性體，產(chǎn)生了溶劑型和水性氟彈性體涂料。至此，具有不同用途的熱塑性、熱固性及彈性體的氟碳樹脂涂料，品種齊全，溶劑型、水性、粉末的氟樹脂涂料都在發(fā)展，拓寬了氟樹脂涂料的應(yīng)且 領(lǐng)域。我國(guó)氟樹脂涂料是在借鑒國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，自20世紀(jì)90年代初期引進(jìn)日本旭硝子涂料樹脂株式會(huì)社生產(chǎn)的常溫固化氟碳樹脂涂料，開始用于上海高速公路、橋梁工程。1990年代后期開始在國(guó)內(nèi)建廠生產(chǎn)。目前年生產(chǎn)能

4、力估計(jì)達(dá)到1.2萬(wàn)噸左右，已大量應(yīng)用于防腐、高速公路、鐵路橋梁、交通車輛、船舶及海洋工程設(shè)施等領(lǐng)域。氟樹脂之所以有許多獨(dú)特的優(yōu)良性能，在于氟樹脂中含有較多的C-F鍵。氟元素是一種性質(zhì)獨(dú)特的化學(xué)元素， 在元素周期表中，其電負(fù)性最強(qiáng)、極化率最低、原子半徑僅次于氫。 氟原子取代 C-H鍵上的H,形成的C-F鍵極短，鍵能高達(dá) 486KT/mol （CH鍵能為 413KJ/mol, C-C鍵能為347KJ/mol ）,因此，C-F鍵很難被熱、光以及化學(xué)因素破壞。F的電負(fù)性大，F(xiàn)原子上帶有較多的負(fù)電荷，相鄰F原子相互排斥，含氟燃鏈上的氟原子沿著鋸齒狀的CC鏈作螺線型分布，CC主鏈四周被一系列帶負(fù)電的F原子

5、包圍，形成高度立體屏蔽，保護(hù)了 C-C鍵的穩(wěn)定。因此，氟元素的引人，使含氟聚合物化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定， 氟樹脂涂料則表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性以及超耐候性，是迄今發(fā)現(xiàn)的耐候性最好的戶外用涂料，耐用年數(shù)在20年以上（一般的高裝飾性、高耐候性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有機(jī)硅涂料，耐用年數(shù)一般為510年，有機(jī)硅聚酯涂料最高也只有1015年）。二、氟樹脂的合成單體合成氟樹脂的單體主要有四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟 烷基乙烯基酸等。1 .四氟乙烯四氟乙烯（TFE）是一種無(wú)色無(wú)嗅的氣體，沸點(diǎn)-76.3C,熔點(diǎn)-142.5C,臨界溫度33.3C ,臨界壓力4.02MPa,臨界密度

6、0.58g/cm3,在空氣中0.1MPa下的燃燒極限為 14%43% （體積 分?jǐn)?shù)）。純四氟乙烯極易自動(dòng)聚合，即使在黑暗的金屬容器中也是如此，而且這種聚合是劇 烈的放熱反應(yīng)，這種現(xiàn)象稱為爆聚。在室溫下處理四氟乙烯很不安全，運(yùn)輸時(shí)更是如此。為安全起見，防止四氟乙烯貯存時(shí)發(fā)生自聚現(xiàn)象，通常在四氟乙烯單體中加入一定量的三乙胺之類的自由基清除劑，以防發(fā)生自聚。四氟乙烯的主要生產(chǎn)方法是以氟石（螢石）原料，使之與硫酸作用生成氟化氫，氟化 氫與三氯甲烷作用生成二氟一氟甲烷，高溫下二氟一氟甲烷裂解生成四氟乙烯，再經(jīng)脫酸干燥提純即得四氟乙烯。CaF2 + H2SO4 -> 2HF + CaSO4CHCl3

7、 +2HF -> CHClF2 + 2HCl裂解2CHClF2 CF2=CF2 + 2HCl2 .三氟氯乙烯三氟氯乙烯（CTFE）在室溫下是無(wú)色氣體，有醒類氣味，具中等毒性，沸點(diǎn)-27.9C,熔點(diǎn)-157.5C,臨界溫度 105.8C,臨界壓力 4.06MPa,臨界密度 0.55g/cm3。三氟氯乙烯遇 HCl就生成1,1-二氯-1,2,2-三氟乙烷。CFCl=CF2 + HCl CFClLCHF2氧氣和液態(tài)三氟氯乙烯在較低溫度下反應(yīng)生成過(guò)氧化物，可以成為CTFE劇烈聚合的引發(fā)劑，因此在CTFE安全貯存和運(yùn)輸時(shí)，若不加入阻聚劑就要除盡氧氣。三氟氯乙烯可由1,1,2-三氯-1,2,2-三氟

8、乙烷在500600c下氣相裂解脫氯，或催化脫氯合 成。而1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷由六氯乙烷與氟化氫反應(yīng)制得：SbCl xFyCCl 3 - CCl 3 3HFy CCI2F- CCIF2 3HClCCl2FCClF2 + Zn 如曲。CFCl=CF2 + ZnCl2甲醇在合成三氟氯乙烯的過(guò)程中會(huì)有許多副產(chǎn)物，包括一氯二氟乙烯、三氟乙烯、二氯三氟乙烷、氯甲烷、二甲基觸及三氟氯乙烯的二聚體等，因此要通過(guò)一系列的凈化、蒸儲(chǔ)操作來(lái) 提純。3 .氟乙烯氟乙烯(VF)在室溫下是無(wú)色氣體，有醒類的氣味，具高度可燃性，沸點(diǎn)-72.0C,熔點(diǎn)-160.0C,臨界溫度 54.7C,臨界壓力 5.24

9、MPa,臨界密度 0.32g/cm3,液體密度(21C) 0.636g/cm3。在空氣中的燃燒極限為 2.6% 21.7% (體積分?jǐn)?shù))。在常壓下不溶于水，能微溶 于二甲基甲酰胺和乙醇。氟乙烯的合成方法主要有以下幾種：(1)最早的合成法是將二氟一澳乙烷與鋅粉反應(yīng)，也可用碘化鉀的醇溶液代替鋅粉。2CHF2CH2Br + 2Zn - ZnF2 + ZnBr 2 + 2CHLCH2(2) 1,1-二氟乙烷在催化劑作用下裂解脫HF而生成VF。裂解CHF2CH3 HF + CHF = CH2(3) 1-氟-2-氯乙烷在1,2-二氯乙烷的存在下于 500c裂解生成氟乙烯。500 cCH2FCClH2 HC

10、l + CHF = CH2(4)氟化氫與乙快加成生成1,1-二氟乙烷，二氟乙烷再在鋁酸鹽作用下裂解生成氟乙烯。CH 三 CH + 2 HF CHF2CH3CHF2CH3 HF + CHF = CH2(5)氟化氫與乙烯加成。 把HF與含35%(體積分?jǐn)?shù))02的乙烯按其量的比 2 ： 1通人催化 劑碳層，于240c下生成氟乙烯。在碳層中含有鉗和氯化亞銅作催化劑。(6)氯乙烯氟化，氯被氟取代。將 HF和氯乙烯按其量的比3 ： 1的混合物加熱到370380 C,催化劑用96%的丫A1Q3和4% Cr2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由于氯乙烯價(jià)廉，因此該法 是制氟乙烯的實(shí)用方法。CHCl=CH2 + HF CHF

11、= CH2 + HCl在貯存過(guò)程中，為防止氟乙烯自聚，須加人阻聚劑菇二烯，在氟乙烯單體聚合前應(yīng)蒸 儲(chǔ)除去阻聚劑。4 .偏氟乙烯偏氟乙烯(VDF)室溫下是可燃?xì)怏w，無(wú)色無(wú)嗅，其相對(duì)分子質(zhì)量64.05,沸點(diǎn)(0.1MPa)-84C ,熔點(diǎn)-144 C,密度(236c) 0.617g/cm3,臨界溫度 30.1 C,臨界壓力 4.434MPa,臨 界密度0.417g/cm3。在空氣中爆炸極PM (體積分?jǐn)?shù))5.8%20.3%。偏氟乙烯在大于它的臨界溫度和臨界壓力時(shí)能發(fā)生高放熱的聚合反應(yīng)。偏氟乙烯的合成方法，最為常用的有 3種。(1)三氟乙烷脫HF。CF3CH3 HF + C-CH2將1,1,1 一三

12、氟乙烷氣體通人鍍鉗的鐵饃合金管中，加熱到 1 200C,接觸0.01 s后通入 裝有氟化鈉的裝置中脫去 HF,然后把它收集在液氮槽中。偏氟乙烯的沸點(diǎn) -84C,通過(guò)低溫 蒸發(fā)把它分離出來(lái)。未反應(yīng)的三氟乙烷升溫至 -47.5C回收。(2)乙快加成HF,然后氯化，最后脫 HC1。CH 三CH + 2 HF CHF2CH3CHF2CH3 + CI2 CCF-Chh + HClCCIF2CH3 CFLCH2 + HCl(3)偏氯乙烯加成HF ,再脫HC1 :CCl2=CH2+ 2 HF - CClF2CH3 + HClCClF2CH3 CF=CH2 + HCl將偏氯乙烯和HF通入真空下加熱到 300c

13、的CrC13 - 6H2O催化劑層中，使氣體的顏色 從暗綠變成紫色，冷凝生成氣體，在低溫下分離偏氟乙烯。5 .六氟丙烯六氟丙烯(HFP)在室溫下是無(wú)色氣體，具中等毒性。沸點(diǎn)-29.4C,熔點(diǎn)-156.2C,密度1.58 g/mL(-40 C ),臨界溫度 85C,臨界壓力 32.5 MPa,臨界密度 0.60 g/mL。六氟丙烯(HFP)的合成方法很多，可通過(guò)二氟一氯甲烷裂解、三氟甲烷裂解、甲氟乙烯 裂解、六氟一氯丙烷熱分解、合氟丁酸的堿金屬鹽脫二氧化碳、八氟環(huán)丁烷熱分解、四氟乙烯與八氟環(huán)丁烷共熱分解和聚四氟乙烯熱分解合成。工業(yè)上常通過(guò)四氟乙烯 來(lái)制取。把TFE以500g/(L h)的速率通過(guò)

14、饃銘鐵的合金管道，加熱至下進(jìn)行熱解即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%以上的HFP,然后通過(guò)蒸儲(chǔ)得精(TFE)的熱分解850 C,于8 kPa壓力HFP。850 ccf2=cf2 cf3- cf=cf2850 cCF2=CF2水蒸氣. CF3 CF=CF26 .全氟代烷基乙烯基酸全氟代烷基乙烯基醛(PAVE)是四氟乙烯(TFE)共聚物中改善其性能、擴(kuò)大用途的重要共聚單體，它能有效地抑制聚四氟乙烯( PTFE)的結(jié)晶過(guò)程，降低其相對(duì)分子質(zhì)量而 有良好的機(jī)械性能。PAVE作為改性劑優(yōu)于 HFP的是，它有更好的熱穩(wěn)定性。PAVE與TFE 的共聚物具有PTFE同樣優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。全氟代烷基乙烯基醛(PAVE)的合成

15、以六氟丙烯(HFP)作原料，要經(jīng)歷以下 3步：(1)六氟丙烯與氧化劑，如 H2O2在堿性溶液中，在 50250C, 一定的壓力下反應(yīng)生成 六氟環(huán)氧丙烷(HFPO):O / cf3 cf=cf2 + h2o2 cf3 cfcf2 + h2o(2)六氟環(huán)氧丙烷與全氟代?；磻?yīng)生成全氟代2-烷氧基丙酰氟，是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程：CF3-CFOCF2OIIRfCF2O CF-CFF3cRf全氟燒基 全氟代-2-烷氧基丙酰氟與含氧的堿性鹽，如Na2CO3, U2CO3, Na4B2O7等在高溫下反應(yīng)合成全氟代烷基乙烯基醍，反應(yīng)溫度與堿性鹽種類有關(guān)。O II RfCF2。一CFCF + Na2CO3F3c

16、RfCF2O CF=CF 2 + 2 CO 2 + 2 NaFRf全氟煌基全氟代烷基乙烯基醒中最常見的是全氟代丙基乙烯基醒(PPVE),其相對(duì)分子質(zhì)量266,沸點(diǎn)(0.1MPa) 36C,閃點(diǎn)-20C,相對(duì)密度(23c) 1.53g/cm3,蒸氣密度(75C) 0.2g/cm3,臨界溫度423.58K,臨界壓力1.9MPa,臨界體積435mL/mol。在空氣中可燃極限體積分?jǐn)?shù)為1%。三、氟樹脂的合成氟樹脂主要包括聚四氟乙烯（ PTFE）、聚三氟氯乙烯（PCTFE）、聚氟乙烯（PVF）、聚 偏氟乙烯（PVDF）、聚全氟乙丙烯（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、四氟乙烯-全氟 烷基乙烯基

17、醛共聚物（PFA）、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）等，其中以四氟乙烯均聚物 及共聚物最為常見。1 .聚四氟乙烯聚四氟乙烯（PTFE）由四氟乙烯單體（TFE）聚合而成，聚合機(jī)理屬自由基聚合。 引發(fā)劑 nCF-CF2 CF2CF2聚合過(guò)程一般在水介質(zhì)中進(jìn)行，既可在30 c以下的低溫下用氧化還原體系引發(fā)，也可在較高溫度下用過(guò)硫酸鹽來(lái)引發(fā)。以過(guò)硫酸鉀K2s208作引發(fā)劑時(shí)，聚合機(jī)理如下：（1）過(guò)硫酸鉀加熱分解成自由基：0一5一0一0一5一0加熱2 O-SO-（2）四氟乙烯溶解在水相中,SO4與四氟乙烯反應(yīng)生成新的自由基:0S0- +CCF203S0 CF2-CF2（3）鏈增長(zhǎng):03S0 - CF

18、2CF2 + n CF2=CF203CF2CF2CF2CF2（4）自由基水解成羥端基和竣端基自由基:03S0J CF2-CF2療CF2CF2 + H20H0CF2-CF2*CF2CF2 + HS04H0CF2-CF2Cf2 + H20 H00C -CF2 + HFCF2+ Cf2-CF2CF2 mC00HH00C（5）增長(zhǎng)鏈終止，最終生成端竣基聚合物:C00H n+m+ 1可見，用過(guò)硫酸鹽作引發(fā)劑，生成端竣基聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量可通過(guò)控 制引發(fā)劑的用量，或加入調(diào)聚物及鏈轉(zhuǎn)移劑等加以控制。工業(yè)上，一般采用懸浮聚合和乳液聚合來(lái)制備聚四氟乙烯。這兩種方法都是以單釜間 歇聚合的方式進(jìn)行

19、的。（1）懸浮聚合懸浮聚合是在脫氧的去離子水介質(zhì)中，在一定的溫度和壓力下強(qiáng)烈地?cái)嚢柽M(jìn)行。聚合 時(shí)應(yīng)在恒定的壓力下進(jìn)行，以控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及分布。聚合溫度保持在1050 C,聚合壓力由恒速地加入單體來(lái)控制。引發(fā)劑既可用離子型的無(wú)機(jī)引發(fā)劑，如過(guò)硫酸鏤或過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鋰，也可用有機(jī)過(guò)氧化物如雙（伊竣丙酰基）過(guò)氧化物作引發(fā)劑。引發(fā)劑的用量是水質(zhì)量的2X 10-65X IO-4,確切的量取決于聚合條件。當(dāng)其他條件恒定時(shí)，引發(fā)劑用 量越多，則聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越小，但引發(fā)劑的用量太少時(shí)產(chǎn)量降低。聚合時(shí)放出大量的熱量，聚合溫度一般通過(guò)夾套冷卻水來(lái)控制。為了操作安全，也為了減少或避免聚合物在釜壁和

20、攪拌器上黏結(jié)，加入緩沖劑磷酸鹽和硼酸鹽等，控制溶液的pH=6.59.5 ,在0.060.4MPa壓力下聚合。利用懸浮聚合得到的聚四氟乙烯樹脂懸浮液，經(jīng)過(guò)濾、清洗和干燥后即可包裝備用。 這種樹脂的平均粒徑為150250 jm,可直接用于模壓或擠出加工；該粒度樹脂經(jīng)過(guò)氣流粉碎，可以獲得平均粒徑為 2550 Mm的細(xì)軟和表觀密度小的樹脂，適合于制備薄膜制品、薄 壁制品和填充聚四氟乙烯制品等。（2）乳液聚合乳液聚合又叫分散聚合，在水相中進(jìn)行，除單體外，須加入分散劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%3% 的全氟辛酸鏤、2,2,。三氫全氟戊醇的磷酸酯、s氫全氟庚酸或s氫全氟壬酸鉀等）、引發(fā)劑（水質(zhì)量0.1%0.4%的丁

21、二酸、戊二酸的過(guò)氧化物或過(guò)二硫酸鏤等）、抗膠粒凝結(jié)的助劑（液體石蠟、氟氯油或 C12以上的飽和燒，可提高膠粒在攪拌時(shí)的穩(wěn)定性），以及用作改性劑的共聚單體（六氟丙烯，全氟代甲基乙烯基醍PMVE,全氟代乙基乙烯基醍 PEVE,全氟代丙基乙烯基醛PPVE及全氟代丁基乙烯基醛 PBVE）。如用過(guò)硫酸鹽引發(fā)，在 60c進(jìn)行聚合， 若用過(guò)氧化二琥珀酸引發(fā)，則在8599c進(jìn)行聚合；聚合壓力一般為2.75MPa。乳液聚合物的質(zhì)量和加工性能不僅取決于聚合物的相對(duì)分子量及分布，而且在很大程度上受初級(jí)粒子形狀、大小及分布的影響。 聚合時(shí)，通過(guò)控制乳化劑的加入量和加入時(shí)間，使形成的聚合物粒 子始終在適當(dāng)?shù)娜榛瘎┑陌鼑?/p>

22、中，將預(yù)先聚合好的分散液加入聚合體系中作為種子，單體在聚合種子上繼續(xù)聚合，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，粒子不斷增大，粒子數(shù)目沒有增加。用這種方法得 到適當(dāng)大且均勻的球狀聚四氟乙烯。作為改性劑的共聚單體可在聚合過(guò)程的任何時(shí)間加入，例如在TFE消耗掉70%時(shí)加入，此時(shí)的PTFE顆粒內(nèi)芯是高分子質(zhì)量的 PTFE,而外殼是較低分子質(zhì)量的改性 PTFE,因此， 有30%質(zhì)量的外殼是共聚改性的 PTFE。改性過(guò)的PTFE熔融粘度可比未改性的降低 50%。乳液聚合得到的聚四氟乙烯懸浮粒子為球狀、疏水、帶負(fù)電的粒子，粒徑為0.20.4科m,濃度為14%30%。既可以用電滲析法濃縮分散液，也可以通過(guò)加熱來(lái)濃縮分散液。加 熱

23、濃縮法原理是，利用聚氧乙烷醍類的水溶性好且加熱到濁點(diǎn)溫度以上時(shí)具有分散作用特 性，將聚四氟乙烯粒子帶到下層，達(dá)到濃縮的目的。將聚四氟乙烯分散液與非離子表面活性劑及碳酸錢按一定比例加入不銹鋼濃縮釜中，加熱至6065c直到分層，下層為濃度 60 %以上的聚四氟乙烯分散液，從濃縮釜底部放出，進(jìn)行再處理；上層為非離子表面活性劑的水 溶液；中間層為兩者的混合液，把這種混合液集中后在8090c再進(jìn)行分層回收。為了配制樹脂含量為60%左右、表面活性劑含量為6%的成品，在經(jīng)濃縮的聚四氟乙烯分散液中還 需加入適量的非離子表面活性劑，如TX-10等。先將待補(bǔ)加的非離子表面活性劑溶于水中，在不斷攪拌下慢慢滴入濃縮的

24、聚四氟乙烯分散液中，最后加入氨水調(diào)節(jié)pH=10左右。經(jīng)過(guò)上述處理的聚四氟乙烯樹脂主要用于噴涂和浸漬等。用于成型電絕緣性要求高的聚四氟乙烯的濃縮液，在濃縮前最好經(jīng)過(guò)離子交換樹脂處理，除去引發(fā)聚合時(shí)添加的化學(xué)試劑和分解物的離子雜質(zhì)。另一種聚四氟乙烯分散液的處理方法是凝聚法，它是將聚四氟乙烯分散液用去離子水 稀釋，放入帶有推進(jìn)式攪拌器的反應(yīng)釜中進(jìn)行機(jī)械攪拌凝聚，直到樹脂脫水而全部上浮為止，然后將浮在水上面的樹脂用去離子水清洗和過(guò)濾，在100150c干燥后備用。2 .聚三氟氯乙烯三氟氯乙烯（CTFE）可通過(guò)懸浮和分散聚合法在水相或非水液體中進(jìn)行均聚，也可與 其他單體共聚（如乙烯和偏氟乙烯等），聚合方法

25、可以是本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳 液聚合。聚三氟氯乙烯（PCTFE）是三氟氯乙烯的均聚物，聚合機(jī)理與聚四氟乙烯相似。引發(fā)劑n CFCl=CF2 - CFCl-CF2-n三氟氯乙烯的乳液聚合在水介質(zhì)中進(jìn)行，選用堿金屬過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑，用銀鹽作促進(jìn)劑，添加促進(jìn)劑的目的是為了在不降低聚合物熔融黏度的前提下提高聚合速度。用520個(gè)碳的全氟竣酸為乳化劑，加入二氯苯或丙烯酸甲酯，可以得到0.18 g的膠乳。反應(yīng)體系的配方為：150份去離子水、1份全氟辛酸、1份過(guò)硫酸鉀、0.1份7水合硫酸亞鐵、0.4份硫酸鈉。冷卻至-195C并嚴(yán)格排除空氣，通入三氟氯乙烯，然后升溫至25 C,連續(xù)反應(yīng)21h得到產(chǎn)物，

26、產(chǎn)物經(jīng)后處理即得純凈的聚三氟氯乙烯。后處理方法與聚四氟乙烯相似。三氟氯乙烯的本體聚合，用0.01%0.55 %的三氟乙?；^(guò)氧化物為引發(fā)劑，聚合溫度為060C,聚合速度與引發(fā)劑濃度的0.70.8次方成正比關(guān)系，聚合活化能為71.2J/mol。三氟氯乙烯的懸浮聚合與四氟乙烯基本相同，用過(guò)硫酸鉀或亞硫酸氫鈉氧化還原體系為引發(fā) 劑，聚合速度與引發(fā)劑初始濃度的0.8次方成正比關(guān)系。三氟氯乙烯的溶液聚合與所用的溶劑有關(guān)，不同溶劑聚合溫度和聚合反應(yīng)的活化能不同。溶液聚合時(shí)的溶劑有氯仿、四氯化碳、全氟代二甲基環(huán)己烷、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、甲苯、正丁醇、3-丁醇等，由于產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量低，一般工業(yè)上不采

27、用溶液聚合法。3 .聚氟乙烯聚氟乙烯(PVF)是氟乙烯的均聚產(chǎn)物： 引發(fā)劑 n CHF= CH2 CHF CH2聚合機(jī)理屬自由基引發(fā)的加成聚合，能生成頭-頭、尾-尾和頭-尾結(jié)合的2種構(gòu)型。氟乙烯的聚合活性不如氯乙烯。與其他含氟乙烯相比，氟乙烯是一種不易聚合的單體，一般在高溫高壓下，并且有聚合引發(fā)劑和催化劑的共同作用或在丫射線的作用下進(jìn)行懸浮聚合。這是因?yàn)榉呢?fù)電性高，氟乙烯的沸點(diǎn)低而臨界溫度高，使它的聚合需在高壓下才行，就像乙烯的聚 合那樣。對(duì)于氟乙烯的聚合過(guò)程來(lái)說(shuō)，引發(fā)劑的選擇至關(guān)重要，它不僅影響聚氟乙烯的熱穩(wěn)定性、潤(rùn)濕性和加工性能，而且也對(duì)聚合溫度、壓力、時(shí)間、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分子量有直接

28、影響。常用引發(fā)劑有過(guò)氧化苯甲酰、a a'-偶氮二異丁睛、a a'-偶氮-a 7二甲基戊睛、ad-偶氮-% 丫二異丁基聯(lián)甲苯酰鹽酸鹽、a a'-偶氮-a T 丫三甲基戊睛、甲基戊睛、乙酎、 自丁酎、過(guò)硫酸俊等。氟乙烯的聚合與反應(yīng)溫度、壓力和雜質(zhì)含量密切相關(guān)。以/ a'-偶氮-/丫二異丁基聯(lián)甲苯酰鹽酸鹽為引發(fā)劑時(shí)，在7080c聚合時(shí)轉(zhuǎn)化率最高。隨著壓力增加，引發(fā)劑的效率和聚氟乙烯的分子量隨之增大。氟乙烯的聚合方法可采用本體聚合和溶液聚合， 但更多采用懸浮聚合和乳液聚合法。(1)懸浮聚合法在懸浮劑作用下讓液相氟乙烯懸浮在水中，在低于其臨界溫度下，用有機(jī)過(guò)氧化物如 過(guò)氧

29、化二碳酸二異丙酯作引發(fā)劑進(jìn)行聚合。懸浮反應(yīng)也能用紫外線和離子輻射而激發(fā)聚合。 懸浮劑是水溶性聚合物如纖維素酯、竣甲基纖維素、聚乙烯醇，及碳酸鎂、碳酸鋼之類的無(wú) 機(jī)物。合成實(shí)例：不銹鋼反應(yīng)釜用 N2置換，加入150質(zhì)量份無(wú)乙快的氟乙烯單體，150質(zhì)量份 脫過(guò)空氣的蒸儲(chǔ)水，0.150質(zhì)量份的2,2'-偶氮二異丁睛，在1h內(nèi)將反應(yīng)液加熱到 70c并攪 拌，在8.2 MPa壓力下保持18h,得到75. 8份白色聚氟乙烯樹脂。(2)乳液聚合法氟乙烯乳液聚合時(shí)的溫度和壓力可比懸浮聚合時(shí)低。在水乳液中聚合有利于移去反應(yīng)熱，便于控制反應(yīng)而提高樹脂的分子質(zhì)量、反應(yīng)速率和得率。乳化劑為脂肪醇硫酸酯和磺酸酯

30、、脂肪酸堿鹽。含有 78個(gè)氟原子的全氟代竣酸是氟乙烯乳液聚合時(shí)的高效乳化劑，它的特點(diǎn)是形成膠束的臨界含量低，能確保聚氟乙烯的熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性。合成實(shí)例：在攪拌白高壓釜內(nèi)加人 200質(zhì)量份水，100質(zhì)量份氟乙烯單體，0. 6質(zhì)量份 全氟代竣酸，0.2質(zhì)量份過(guò)硫酸錢及 3質(zhì)量份水玻璃，加熱混合物至46C, 4.3MPa下保持8h 后加人電解質(zhì)，讓它破乳沉淀，即可得到產(chǎn)率高達(dá)95%的白色聚氟乙烯粉末樹脂。(3)本體聚合與接枝聚合在劑量為0. 131 Gy/s的6oCo 7M線輻射下氟乙烯能本體聚合，38c下的聚合速率正比于射線的照射量。氟乙烯也能用等離子體輻射聚合。氟乙烯與低密度聚乙烯、聚異丁烯、

31、聚 酰胺等在輻射下進(jìn)行接枝聚合。接枝共聚物的密度高于均聚物。氟乙烯與無(wú)氟單體接枝后，它的粘接性、著色性和加工性能可明顯地得到改善。常用的接枝單體有苯乙烯、甲基丙烯酸甲醋、醋酸乙烯醋、偏氯乙烯等，它們?cè)?oCo 丫射線或加速電子線輻射后都能發(fā)生聚氟乙烯 接枝反應(yīng)。聚氟乙烯的分解溫度比較低，加工溫度接近于分解溫度，因此不能進(jìn)行熔融加工。在室溫下，聚氟乙烯沒有溶劑，只有在100c以上，才能找到合適的溶劑，這兩大缺點(diǎn)限制了聚氟乙烯的推廣應(yīng)用。 為了克服這兩大缺點(diǎn)，通常有兩種改性方法：一是采用共混改性， 通過(guò)與其他高分子化合物(潛溶劑)共混，得到低熔點(diǎn)和熔融黏度的復(fù)合材料；二是共聚改性，將 氟乙烯單體與

32、乙烯、丙烯、異丁烯、氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯和全氟丙烯 等共聚得到不同性能的共聚物，共聚物的物理和力學(xué)性能取決于長(zhǎng)鏈中各個(gè)結(jié)構(gòu)單元的性能、相對(duì)數(shù)量和排列方式等。共聚物的含氟量大于33%或氟乙烯成分在 80%以上，仍能保持聚氟乙烯優(yōu)異的耐候性、耐溶劑性和耐吸水性等。氟乙烯與偏氟乙烯共聚物的熔點(diǎn)比聚氟乙烯低，但是分解溫度有所提高。當(dāng)偏氟乙烯成分為3%時(shí)，共聚物的分解溫度與熔點(diǎn)之差有了改善，熱穩(wěn)定性明顯提高，可以進(jìn)行熔融加工。共聚物的結(jié)晶度為 75%時(shí)，其涂膜具有較好的光澤。氟乙烯與四氟乙烯共聚能得到結(jié)晶性聚合物，共聚物中四氟乙烯的含量在075%之間，四氟乙烯含量增加，共聚物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

33、仍與聚氟乙烯相似。四氟乙烯含量超過(guò)75%時(shí)，結(jié)構(gòu)改變，出現(xiàn)多晶現(xiàn)象。四氟乙烯含量在15%50%之間時(shí)，共聚物為交替共聚。該共聚物可以用作耐熱涂料。氟乙烯與六氟丙烯共聚物中，當(dāng)六氟丙烯的含量為 3.2% 5.3% (摩爾)時(shí)，具有良好的熔融加工性能，可以在 200c下進(jìn)行擠壓成型加工，得到透明和熱穩(wěn)定性好的軟薄膜。0.5mm厚的透明薄膜，拉伸強(qiáng)度為30.6MPa,在175c經(jīng)過(guò)24h,拉伸強(qiáng)度仍高達(dá) 27MPa。氟乙烯與醋酸乙烯酯共聚得到熔點(diǎn)較低的共聚物，氟乙烯與醋酸乙烯酯摩爾比為74.4 :25.6的共聚物，可以配成分散型涂料，涂在鋁板上，可以在w200c的溫度下燒結(jié)，得到附著力很高的涂層。該

34、涂層具有優(yōu)良的耐紫外線性能和較高耐熱性能。4.聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯(PVDF)又稱聚偏二氟乙烯，是由偏氟乙烯聚合而成。 引發(fā)劑 n CF2=CH2 CF2CH2與聚氟乙烯相似，也能生成頭-頭、尾-尾和頭-尾結(jié)合的3種構(gòu)型。偏氟乙烯可按乳液、 懸浮、 溶液及本體聚合法制得聚合物。本體聚合主要用于偏氟乙烯與乙烯及鹵代乙烯單體的共聚反 應(yīng)。引發(fā)劑主要為過(guò)硫酸鹽和有機(jī)過(guò)氧化物。用有機(jī)過(guò)氧化物作引發(fā)劑得到的聚偏氟乙烯的熱穩(wěn)定性較高。溫度升高或壓力降低都能使聚合物的分子量降低，但是對(duì)聚合物的鏈結(jié)構(gòu)影響不明顯。(1)乳液聚合偏氟乙烯的乳液聚合一般采用氟系表面活性劑，如515個(gè)碳的全氟竣酸鹽、。氯全氟較酸鹽、

35、全氟磺酸鹽、全氟苯甲酸類和全氟鄰苯二甲酸類等。另外還需加入鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑起調(diào)節(jié)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量和聚合介質(zhì)pH的作用，引發(fā)劑可以是水溶性的，如過(guò)硫酸鹽，也可以單體溶解型的，即有機(jī)過(guò)氧化物，如二叔丁基過(guò)氧化物。偏氟乙烯在攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)后，通常生成粒徑為0.25叩的球狀粒子，在反應(yīng)液中加人石蠟起穩(wěn)定聚偏氟乙烯膠束的作用。待反應(yīng)結(jié)束后，傾掉石蠟過(guò)濾，清洗，干燥，最后得到聚集成團(tuán)、粒徑為 25 g的聚偏氟乙烯粉料。通過(guò)熔融擠出，再把這種聚偏氟乙 烯粉料造粒成丸?；蚍叫蔚牧Ａ?。合成實(shí)例一：在 300 mL的高壓釜中加人100 mL去離子水及0.4 g丁二酸過(guò)氧化物，抽 掉高壓釜中的

36、空氣，用液氮冷卻后加人35 g偏氟乙烯，隨后加人表面活性劑及由純氧化鐵還原而成的鐵0.7 mg,加料結(jié)束后密閉高壓釜，并把它置于電熱夾套之內(nèi)，再把整個(gè)裝置放 在水平搖動(dòng)的設(shè)備上，保溫于80c和527 kPa壓力，進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)結(jié)束后冷卻高壓釜并抽空。得到穩(wěn)定的分散液后讓聚合物顆粒沉淀，過(guò)濾，并用水和甲醇洗滌， 最終放人真空烘箱內(nèi)干燥。合成實(shí)例二：在3.7 L的不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)，讓它先冷至15 C,加人740 g脫氣的無(wú)離子水、2. 59 g的過(guò)氧化二碳酸二異丙醋及 13g全氟辛酸鈉，再加人少量的水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑，如 氧化乙烯，經(jīng)排除空氣和冷卻后，往反應(yīng)器內(nèi)加入518. 4 g偏氟乙烯單體并

37、攪拌，用循環(huán)油加熱反應(yīng)器中盤管至 75 C,在5h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)采用逐步壓人反應(yīng)器的方法加人13 g全氟辛酸鈉水溶液，周期性地往反應(yīng)器內(nèi)注人水保持414 kPa的壓力。反應(yīng)結(jié)束后抽盡水，排空反應(yīng)器，隨后熔化凍結(jié)的聚偏氟乙烯乳液，再經(jīng)過(guò)濾、水洗，并在50c真空烘箱內(nèi)干燥。(2)懸浮聚合間歇式懸浮聚合偏氟乙烯的主要目的為限制在反應(yīng)器壁上沉積聚偏氟乙烯。以水溶性聚合物，如纖維素衍生物和聚乙烯醇作懸浮劑，在聚合時(shí)起減緩聚合物顆粒結(jié)團(tuán)的作用。有機(jī)過(guò)氧化物作聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑控制聚偏氟乙烯的分子質(zhì)量，反應(yīng)生成的聚合物漿液中含有粒徑為30100 Mm的聚偏氟乙烯粉料，經(jīng)過(guò)濾與水分離，再洗滌和干燥即得聚

38、偏氟 乙烯樹脂。合成實(shí)例：容積為 3.7 L的帶攪拌器不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)裝有擋板和冷凝盤管，往反應(yīng)器內(nèi) 加人2 470 mL水，908 g偏氟乙烯和30 g的水溶性甲基羥丙基纖維素溶液，5g過(guò)氧化三甲基乙酸叔丁酯，25c下升壓至5.5 MPa,此時(shí)液相單體的密度為 0.69 g/mL。將反應(yīng)器升溫至 55C,升壓至13.8 MPa,在4h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)往反應(yīng)器壓入 800 mL水，以保持恒定的壓力。 反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)器，離心分離出聚合物， 再用水洗凈，于真空烘箱內(nèi)干燥，得到平均粒徑50120 m的球形顆粒。單體的轉(zhuǎn)化率可達(dá)91%(質(zhì)量計(jì))，聚偏氟乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量為5X 1043 X 105。不同

39、的引發(fā)劑對(duì)聚偏氟乙烯的產(chǎn)率影響不大，但對(duì)它的相對(duì)分子質(zhì)量有較大影響。異丙醇之類鏈轉(zhuǎn)移劑的加入，可明顯降低聚偏氟乙烯分子質(zhì)量。過(guò)氧化三甲基乙酸叔戊酯作為引發(fā)劑的效果不及過(guò)氧化碳酸二異丙酯，因?yàn)槠渚酆衔锂a(chǎn)率低。 異丙醇特別是甲乙酮對(duì)偏氟乙烯的聚合反應(yīng)有負(fù)面影響，碳酸二乙酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)聚合物的產(chǎn)率沒有明顯影響。(3)溶液聚合偏氟乙烯能在飽和的全氟代或氟氯代燒溶劑中聚合，這類溶劑能溶解偏氟乙烯和有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)劑，在均相中進(jìn)行聚合反應(yīng)而生成的聚偏氟乙烯不溶于溶劑，容易與溶劑分離。 所用的溶劑沸點(diǎn)必須大于室溫，又能溶解單體和引發(fā)劑。含10個(gè)或更少碳原子的全氟代煌或氟氯代燒，不論是單組分還是它們的混合物

40、，都有生成自由基的傾向。為了盡量降低聚合時(shí)壓力，所選溶劑的沸點(diǎn)必須大于室溫，為此應(yīng)選用碳原子數(shù)大于1個(gè)的氟代或氟氯代燒，合適的溶劑有一氟三氯甲烷、三氟一氯乙烷、三氟三氯乙烷等。引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體 0.2%2.0%?？捎玫挠袡C(jī)過(guò)氧化物有二叔丁基過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物及過(guò)氧化苯甲酰，聚合反應(yīng)溫度為 90120C,壓力為 0.63.5 MPa。合成實(shí)例：在裝有磁性攪拌器的1L高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加人含十二烷酰過(guò)氧化物的三氟三氯乙烷500 g,用N2置換反應(yīng)釜后排空，加人 160gVDF單體，在室溫下達(dá)到 1.2 MPa壓力， 加熱到120125C,保持20 h并攪拌。在聚合過(guò)程中最大壓力為3.5

41、MPa,最小壓力為0.6 MPa,單體的轉(zhuǎn)化率達(dá) 99.1 %。生成的PVDF熔點(diǎn)達(dá)169C。偏氟乙烯也能輻射聚合，可免去聚合物受引發(fā)劑和其他組分的污染。輻射源可采用60Co,照射量10.32C/（kg h）,在-40C下聚合，所得的聚偏氟乙烯熔點(diǎn)達(dá)175C,而一般在水溶液中以化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)聚合得到的聚偏氟乙烯熔點(diǎn)為152C。偏氟乙烯可與六氟丙烯（HFP）在水溶液中進(jìn)行共聚反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)混合物的組成和聚合 條件的不同，在 VDF/HFP 共聚物中HFP的摩爾分?jǐn)?shù)可在 1%13%變化。若 HFP的摩爾分 數(shù)達(dá)15%以上時(shí)，共聚物呈無(wú)定形。只有低的扭變模量， 它在很寬的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出沒有 脆性的

42、橡膠特性。偏氟乙烯可與六氟丙烯共聚實(shí)例：在300 mL的高壓釜中用 N2置換，按序加人下列組分：含0.3g偏亞硫酸鈉的水溶液 15 mL,含0. 75 g全氟辛酸鉀的水溶液 90 mL（用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的 KOH調(diào)節(jié)其pH至12）,含0.75 g過(guò)硫酸鉀的水溶液 45 mL（pH=7）。往反應(yīng)釜中加入 12.4 g HFP（摩爾分?jǐn)?shù)10%）和47.6 g摩爾分?jǐn)?shù)90%）的VDF。密閉后反應(yīng)釜裝在有機(jī)械搖動(dòng)的設(shè)備上 搖動(dòng)，并在50c下絕熱共聚反應(yīng) 24 h。待反應(yīng)結(jié)束后抽出未反應(yīng)的單體，在液N2下凝集膠乳，隨后用熱水沖洗，濕餅在35c的真空烘箱中干燥。取得的共聚物中含 6%（摩爾分?jǐn)?shù)）HFP 和9

43、4%（摩爾分?jǐn)?shù)）VDF ,經(jīng)X射線衍射測(cè)得它呈高結(jié)晶性；有良好的耐有機(jī)溶劑性能，在體 積比為3： 7的甲苯和異辛烷混合液中，于 25C 7d僅溶脹4%,在發(fā)煙硝酸中25c下浸7d 也僅溶脹4%。偏氟乙烯樹脂可以配成溶劑可溶型涂料、溶劑分散型涂料、水性涂料和粉末涂料。聚偏氟乙烯樹脂涂料是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的氟樹脂涂料。美國(guó)杜邦公司在 20世紀(jì)40年代首先研制成功聚偏二氟乙烯，美國(guó)Elf Atochem公司是首先向涂料（涂裝）工業(yè)和熔融加工業(yè)提供聚偏氟乙烯樹脂的公司之一，品牌為 Kynar 500,目前的產(chǎn)量最大，此外還有Ausimant公司的Hylar 5000和日本吳羽化學(xué)工業(yè)的 Kfpolyme

44、r。利用Kynar樹脂配制涂料時(shí)，主要為有機(jī)溶劑分散型，其配方包括KynaI樹脂、丙烯酸樹脂、改性劑、顏料、有機(jī)溶劑和其他助劑等。5.聚全氟乙丙烯聚全氟乙丙烯，也稱氟塑料46 （F46、FEP）,是四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。引發(fā)劑1 /1 1nxCF2=CF2+ myCFCF -+CF2CF2-i CFlCFHI'Ml I ' y nCF3CF3聚全氟乙丙烯最早由美國(guó)杜邦公司于1956年開始推銷，商品名為Teflon FEP樹脂（FEP為氟化乙烯-丙烯）。隨后，出現(xiàn)了另外一些商品，如日本大金工業(yè)公司的Neoflon,前蘇聯(lián)的Texflon等。聚全氟乙丙烯可以采用本體聚合、溶液

45、聚合和丫射線引發(fā)下的高壓共聚合法，但工業(yè)上多用懸浮聚合和乳液聚合法。（1）懸浮聚合法四氟乙烯和六氟丙烯的高溫懸浮液聚合，可在采用槳式攪拌的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行，聚合介質(zhì)為脫氧去離子水，引發(fā)劑為過(guò)硫酸鹽，如過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸錢等。合成實(shí)例：圓柱形臥式高壓反應(yīng)釜中加人去離子水，反應(yīng)釜中裝有槳式攪拌器和可通冷熱水的夾套，釜內(nèi)抽真空；將水加熱到95C,往水中加人質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的過(guò)硫酸錢作引發(fā)劑。往反應(yīng)釜充人 HFP至1.7 MPa,保持95C；待HFP和TFE成1 ： 3的混合物時(shí)，釜 內(nèi)充壓到4.5MPa,攪拌15 min；再補(bǔ)充新配制的過(guò)硫酸俊，將它注射人釜。混合液在95 C下一直攪拌80 min

46、后，停止攪拌，終止反應(yīng)。抽空反應(yīng)釜中的氣體，得固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.6%的漿液，過(guò)濾水后干燥。干燥時(shí)把樹脂放在深度為50mm的鋁盤中，在350c下加熱3h,產(chǎn)物即是TFE和HFP的共聚物 FEP,該FEP的熔點(diǎn)280C,熔體粘度 7X10 3Pa - So（2）乳液聚合四氟乙烯和六氟丙烯的乳液聚合，以全氟辛酸鹽或 s氫全氟壬酸鉀為乳化劑。聚合液組成為：過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑3g、乳化劑2g、脫氧去離子水 800mL和混合單體730840g（六氟丙烯85%89%,四氟乙烯11%15%）,用氫氧化鉀調(diào)節(jié) pH為3.94.1,在聚合過(guò)程中補(bǔ)充四 氟乙烯單體350410go聚合溫度為6667 C ,聚合壓力為 2.

47、5MPa,攪拌速度為80r/min, 產(chǎn)物含六氟丙烯為 15%17%。使聚合物凝聚成細(xì)粉。通過(guò)加對(duì)乳液聚合，通過(guò)調(diào)節(jié)乳液酸度和機(jī)械攪拌方式與速度,入固體聚合物20%25%的聚氧乙烷仲辛烷基苯基醛 （TX-10）非離子表面活性劑，混合均勻后 加熱至表面活性劑濁點(diǎn)以上時(shí)，保持一定時(shí)間，可以看到含TX-10的乳液慢慢地沉降分層，得到濃縮的聚全氟乙丙烯乳液，從不銹鋼釜底閥門放出。濃縮乳液的相對(duì)密度為1.38-1.42,含量大于50%,用氨水調(diào)節(jié)pH為10左右，再用去離子水稀釋至 50%備用。在采用過(guò)硫酸鹽為引發(fā)劑時(shí)，在四氟乙烯和六氟丙烯的共聚過(guò)程中，由于鏈的引發(fā)和終止階段會(huì)產(chǎn)生大量端竣基，這些末端基團(tuán)

48、的穩(wěn)定性很低，在聚合物在加工溫度下會(huì)產(chǎn)生帶腐蝕性的氣體HF等，不僅使產(chǎn)品內(nèi)有氣泡影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且腐蝕加工設(shè)備。為了避免和減 少上述現(xiàn)象的產(chǎn)生， 必須對(duì)共聚物進(jìn)行后處理，以脫除低分子化合物和末端不穩(wěn)定基團(tuán)。具體方法如下： 濕熱處理。這是一種較早使用的方法。聚全氟乙丙烯樹脂與熱水作用能脫去不穩(wěn)定 的端竣基一COOH ,生成穩(wěn)定的一CF2H端基。若在聚全氟乙丙烯樹脂的熱水浴中加入堿或 堿性鹽，則可加速一CF2H的生成?？蛇x用在熱水溫度下仍是穩(wěn)定的堿性化合物，如 NH3, 堿金屬及堿土金屬的氫氧化物。它們的用量取FEP樹脂質(zhì)量的1X10 46X10。擠出時(shí)加少量水處理。聚全氟乙丙烯樹脂中的不穩(wěn)定端基

49、在雙螺桿擠出機(jī)中受到熔融剪切作用時(shí)能部分消除，如在240-450C下剪切速率達(dá)500-700 s-1時(shí)，聚全氟乙丙烯樹脂的揮發(fā)物指數(shù)可降至 10以下。若把少量的水加入擠出機(jī)的加料段，讓聚全氟乙丙烯樹脂分 子中的一COF水解成一COOH ,而一COOH因不耐氟的作用而被消除，這也是一種氟化處 理的辦法，具有改善聚全氟乙丙烯樹脂擠出物色澤的作用。氟化穩(wěn)定處理。聚全氟乙丙烯樹脂的氟化穩(wěn)定處理可在改進(jìn)的雙圓錐型混合器內(nèi)進(jìn) 行。它裝有進(jìn)出氣口和電熱罩，以 5r/min的速度旋轉(zhuǎn)氟化器并加熱，抽盡空氣后充入體積 比為1 ： 3的F2, N2混合氣，過(guò)一定時(shí)間后停止加熱，終止氟化反應(yīng)。之后充入大量 N2進(jìn)

50、行清洗，清除氟化器內(nèi)F2o氟化處理后聚全氟乙丙烯樹脂的不穩(wěn)定基團(tuán)明顯降低，顆粒變白。 選用鏈轉(zhuǎn)移劑。在以過(guò)氧化物為引發(fā)劑的聚合過(guò)程中，選用合適的鏈轉(zhuǎn)移劑，如異 戍烷等，不僅可以提高共聚物的分子量，而且可以使離子型末端基團(tuán)與異戊烷反應(yīng)生成非離 子型末端基團(tuán)，從而改善了共聚物的熱穩(wěn)定性和加工性，由此得到的聚全氟乙丙烯具有很好的柔性； 熔融脫竣。將聚全氟乙丙烯清洗干凈后，在150c干燥，在350-400C熔融0.1530h,除去揮發(fā)至含量低于 0.2%。若在含水蒸氣為 2%20%空氣中加熱聚合物至 360380C,揮 發(fā)物完全脫除，竣酸端基變?yōu)橐籆F2H0經(jīng)過(guò)高溫熔融處理過(guò)的樹脂具有較高的熱穩(wěn)定性、

51、化學(xué)穩(wěn)定性和介電性，適合于進(jìn)行擠壓成型。在0280 c和0.98MPa條件下，采用 3氫十二氟庚酰過(guò)氧化物或 3,5,6-三氯全氟己酰過(guò) 氧化物為引發(fā)劑，可以避免分子鏈端竣基的生成， 減少后處理工序。在介質(zhì)中加入三氟三氯 乙烷溶劑，可以增加單體中的溶解度。利用該法生產(chǎn)的聚合物中無(wú)端竣基， 而且熔融黏度不 隨加熱時(shí)間而變化，具有良好的熱穩(wěn)定性。采用先加溶劑后加水的方法可以提高聚合速度。6 .乙烯-四氟乙烯共聚物乙烯與四氟乙烯共聚物（ETFE ）是繼聚四氟乙烯和聚全氟乙丙烯后開發(fā)的第三大氟樹脂品種，也是第二種含四氟乙烯的可熔融加工聚合物，是乙烯（E）和四氟乙烯（TFE）共聚產(chǎn)物。合成實(shí)例：四氟乙烯

52、與乙烯容易以接近等量的比共聚。在高壓釜中加入1 960質(zhì)量份特丁醇和40質(zhì)量份水，釜內(nèi)充 N2,加入1質(zhì)量份過(guò)硫酸鏤，密閉反應(yīng)釜后把質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 88.5%口 11.5%的四氟乙烯和乙烯混合氣體壓入反應(yīng)釜內(nèi)，升壓至 1.4 MPa,攪拌并加熱到 50CO在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中由補(bǔ)加四氟乙烯78% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的混合氣體，使釜內(nèi)壓力保持在6.1 MPa,反應(yīng)1h后停加單體，冷卻反應(yīng)釜并釋放掉殘留的氣體。在反應(yīng)介質(zhì)中生成的產(chǎn)物 是膏狀的聚合物，蒸儲(chǔ)除去特丁醇，過(guò)濾，150c下干燥，最后可得到細(xì)分散的乙烯-四氟乙烯粉末共聚物，內(nèi)含四氟乙烯79.1 % （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。乙烯-四氟乙烯共聚物的熔點(diǎn)隨四氟乙烯比

53、例的增大而降低，熔體流動(dòng)質(zhì)量速率卻增加，同時(shí)四氟乙烯比例增大后共聚物的拉伸強(qiáng)度降低，表示共聚物的分子質(zhì)量有所降低。乙烯與四氟乙烯容易形成交替共聚物，共聚物的熔點(diǎn)接近熱分解溫度，在加工過(guò)程中容易氧化分解，引起聚合物變色、起泡和龜裂。為了改善乙烯與四氟乙烯共聚物的熱穩(wěn)定性， 因此需用第三單體改性。常用的第三單體是乙烯基單體，如全氟代烷基乙烯基醛，全氟代烷基乙烯等。第三單體能構(gòu)成共聚物的主鏈，但不含產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移阻止聚合的作用。乙烯-四氟乙烯共聚物的最低熔融粘度于300c下，必須大于 0.5 kPa-s,才有一定的拉伸強(qiáng)度，但為了能熱熔性加工，在 300c下熔融粘度不得大于 500 kPa- so含有4

54、8.8%四氟乙烯、48.8% 乙烯和2. 4%全氟代丙基乙烯基醛（PPVE）（摩爾分?jǐn)?shù)）的乙烯-四氟乙烯共聚物其熔點(diǎn)為 255C ,在300c的熔融粘度為 73kPa-s。彎曲疲勞壽命 16 300次。六氟丙烯也能用做四氟乙烯和乙烯共聚物的調(diào)聚單體，加入5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）六氟丙烯后能明顯提高共聚物在高溫下的耐應(yīng)力開裂性。7 .四氟乙烯-全氟烷基乙烯基酸共聚物四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醛共聚物(PFA)被公認(rèn)為是聚四氟乙烯的可熔加工的最好替代品，它的許多性能除與聚全氟乙丙烯相類似外，還具有熔點(diǎn)較高(290310C)、加工性好和在較高的使用溫度下力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。另外，還具有耐應(yīng)力龜裂和屈撓壽命長(zhǎng)

55、等特點(diǎn)°四氟乙烯與全氟丙基乙烯基醛反應(yīng)很容易得到高分子量的共聚物，在共聚物中全氟代烷基乙烯醛通常僅含百分之幾。共聚反應(yīng)分為溶液聚合、 乳液聚合和懸浮液聚合三種，目前工業(yè)上多采用乳液聚合法。溶液聚合過(guò)程中，溶劑為全氟烷燒，也可以是CCbF、CHC1F2和CCI2FCCIF2等非金屬烷燒。在乳液或懸浮聚合中采用水或添加了氟烷燒的水作溶劑。引發(fā)劑可以采用能溶解于氟烷燒的有機(jī)過(guò)氧化物，也可以采用過(guò)硫酸俊之類的水溶性過(guò)氧化物。(1)溶液聚合1960年發(fā)現(xiàn)四氟乙烯能在鹵代溶劑中與其他氟化單體共聚合。含H, Cl, Br及不飽和碳碳鍵的有機(jī)溶劑與四氟乙烯反應(yīng)時(shí)，因?yàn)樽杂苫鵆F2提取了這些有機(jī)溶劑中

56、的H, C1和Br原子而產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移，所以只能生成低分子質(zhì)量的蠟狀脆性固體聚合物。因此只有用飽和 的全氟代化合物作溶劑才行。合成實(shí)例一：以全氟代二甲基環(huán)丁烷作溶劑，以過(guò)氧化物和偶氮化合物作聚合引發(fā)劑，在裝有攪拌器的高壓反應(yīng)釜中，把該溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)充至反應(yīng)釜容積的60%,讓一定量的全氟烷基乙烯基醛單體溶解在該溶劑內(nèi)，升溫至60c并攪拌，然后把四氟乙烯單體壓入，再加入少量的(10 4mo1)、以N2稀釋過(guò)的F2,引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合過(guò)程中，保持60c和攪拌，然后冷卻反應(yīng)器并抽空后即可得到固體聚合物。該聚合物在350c下加 成薄膜，該薄膜呈無(wú)色透明且有韌性。合成實(shí)例二：四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醍在含H, Cl和F的鹵代溶劑中共聚，所用的溶劑必須在聚合時(shí)呈液體狀，計(jì)有F11 (C