南開大學(xué)高分子化學(xué)期末考試2004

1、高分子化學(xué)期末考試試卷2005姓名 學(xué)號 題號一二三四五六總分得分一、填空題（20）1. 連鎖聚合反應(yīng)中， 聚合與解聚達(dá)到平衡時的溫度 稱之為聚合極限溫度，它是 單體濃度 的函數(shù)，計算公式為 。2. 等摩爾投料時，外加酸催化聚酯化反應(yīng)的速率方程是 ，它適用的轉(zhuǎn)化率范圍是 098.8% 。3. 自由基聚合引發(fā)劑有熱分解型、氧化還原型和低溫游離基型。熱分解型引發(fā)劑典型的是 有機過氧類 、 無機過氧類 和 偶氮雙腈類 ，典型的實例分別是 過氧化苯甲酰 、 過二硫酸鉀 和 偶氮二異丁腈 ，氧化還原型和低溫游離基型的實例為 H2O2Fe2 和 AgC2H5 。4. 不可逆縮聚的特征是 在整個縮聚反應(yīng)過程

2、中聚合物不被縮聚反應(yīng)的低分子產(chǎn)物所降解 、 也不發(fā)生其它的交換降解反應(yīng) 。5. 共聚物組成微分方程說明共聚物的組成與 單體的竟聚率和單體的濃度 有關(guān)，而與 引發(fā)和終止速率 無關(guān)，它適用于 所有連鎖型 共聚反應(yīng)。6. 熔融縮聚指的是 反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點，反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行的縮聚反應(yīng) ，界面縮聚指的是 兩種單體分別溶解在兩種互不相容的溶劑中，聚合反應(yīng)只在兩相溶液的界面上進(jìn)行的縮聚反應(yīng) 。7. 引發(fā)劑分解一半所需的時間 稱為引發(fā)劑分解的半衰期。如果已知kd，半衰期可以由公式 進(jìn)行計算，比較同一溫度下不同引發(fā)劑的半衰期就可以比較 引發(fā)劑活性的大小 。8. 乳液聚合時，乳化劑濃度增加

3、，聚合速率 增大 ，分子量 增大 ；引發(fā)劑濃度增加使聚合速率 增大 ，分子量 變小 。9. 陰離子聚合的引發(fā)方式主要有 負(fù)離子加成引發(fā) 、 電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 和 電離輻射引發(fā) ，其中電子轉(zhuǎn)移引發(fā)和輻射引發(fā)可產(chǎn)生雙陰離子。10. 參加引發(fā)反應(yīng)的引發(fā)劑的量和引發(fā)劑分解的量之比叫引發(fā)效率，大部分自由基聚合體系引發(fā)效率度都小于1，原因是存在 籠蔽效應(yīng) 和 誘導(dǎo)分解 。11. 連鎖聚合反應(yīng)的Q值代表 共軛效應(yīng) ，e值代表 極性效應(yīng) ，兩種單體的e值相差越大，越易發(fā)生 交替 共聚。12. 陽離子聚合的引發(fā)劑主要為 酸 ，包括 質(zhì)子酸 和 路易斯酸 ，用 質(zhì)子酸 一般只能得到低聚體。二、解釋題（15）1. 乙酸

4、乙烯酯進(jìn)行自由基聚合時，如果體系中混有少量丁二烯則對聚合反應(yīng)起阻聚作用。原因：單體具有高活性，則對應(yīng)的自由基活性較差。 共軛穩(wěn)定k12>>k11同時，k12得到的產(chǎn)物活性低，再引發(fā)很困難所以，聚氯乙稀增長活性鏈與丁二烯很快反應(yīng)得到活性低的、甚至不能引發(fā)氯乙烯聚合的自由基，起到阻聚作用。2. 甲基丙烯酸甲酯在正丁基鋰引發(fā)下的聚合速率快于其在AIBN引發(fā)下的聚合速率。答：正丁基鋰引發(fā)的MMA聚合屬于陰離子聚合，沒有明顯的終止反應(yīng)，因此活性中心數(shù)目多，而AIBN引發(fā)的MMA聚合屬于自由基聚合，kt很大，活性中心數(shù)目少，根據(jù)VpkpM*M，陰離子聚合反應(yīng)的表觀kp和自由基聚合的kp相差不大

5、，而陰離子聚合的活性中心數(shù)目多、終止反應(yīng)卻少得多，所以反應(yīng)速率快。原因：陰離子聚合 Vp=kpM+M自由基聚合 Vp=kpM·M陰離子kp>自由基kp但是，陰離子聚合鏈末端帶正電荷，kt很小，M+>>M·3. 丙烯既不能進(jìn)行自由基聚合，也不能進(jìn)行離子型聚合。答：依據(jù)丙烯的結(jié)構(gòu)，當(dāng)進(jìn)行自由基或者陽離子聚合反應(yīng)時，引發(fā)活性中心與單體丙烯加成后，極易進(jìn)行向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成烯丙基自由基或烯丙基陽離子，而丙烯丙基陽離子或者烯丙基自由基均屬于烯丙位活性中心，活性中心的結(jié)構(gòu)具有足夠的穩(wěn)定性，很難引發(fā)單體進(jìn)行聚合，通常只能獲得低聚物。三、完成下列聚合反應(yīng)方程式（24）1

6、. 2. 3. 3. 4. 5. 乙酸乙烯酯在偶氮二異丁腈引發(fā)下的引發(fā)和增長反應(yīng)。6. 苯乙烯在萘鈉催化劑作用下的引發(fā)、增長反應(yīng)以及環(huán)型聚苯乙烯的合成。四、回答下列問題（25）1. 有機過氧類引發(fā)劑有哪幾種？請寫出它們的分解反應(yīng)，并將它們按活性次序排列。答： 過氧化二酰 過氧化二碳酸酯 過氧化羧酸酯 過氧化二烴 烷基過氧化氫有機過氧類引發(fā)劑大致的活性順序是：烷基過氧化氫<過氧化二烴<過氧化羧酸酯<對稱的過氧化二酰<過氧化二碳酸酯<不對稱的過氧化二酰。2. 什么是阻聚劑？什么是緩聚劑？什么是分子量調(diào)節(jié)劑？分別說明它們對聚合反應(yīng)速率和分子量的影響情況？某物質(zhì)可消滅所有

7、自由基或者使自由基活性消失，從而使得聚合速率降低為零，這樣的物質(zhì)就稱為阻聚劑。、某物質(zhì)只可消滅一部分自由基或者使自由基活性衰減，從而使聚合速率降低，這樣的物質(zhì)就稱為緩聚劑。緩聚劑使聚合反應(yīng)速率降低，也使分子量下降。、外加的用以調(diào)節(jié)聚合物分子量的物質(zhì)為分子量調(diào)節(jié)劑，分子量調(diào)節(jié)劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)Cs一般接近于1。分子量調(diào)節(jié)劑不影響聚合速率，但使所得聚合物的分子量降低。、3. 在線型平衡縮聚中，要想得到高分子量聚合物，應(yīng)采取何種措施？嚴(yán)格控制等當(dāng)量比增大反應(yīng)程度，不斷移走小分子，提高真空度，適當(dāng)提高溫度純化原料、單體、溶劑，清除單官能團(tuán)化合物4. 如何合成甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯嵌段共聚物？萘鈉雙陰離子法A

8、BA（B為聚苯乙烯、A為甲基丙烯酸甲酯：必須）正丁基鋰單陰離子法AB（A為聚苯乙烯、B為甲基丙烯酸甲酯：必須）ATRP法AB（大分子引發(fā)劑方法：A為聚苯乙烯、B為甲基丙烯酸甲酯最好）5. 推導(dǎo)自由基聚合反應(yīng)速率方程時，作了哪幾個基本假定，若用引發(fā)劑引發(fā)，請寫出速率方程的具體形式。a. 自由基的活性與鏈長無關(guān)（自由基等活性理論）b. 以增長速率代表總的聚合反應(yīng)速率c. 穩(wěn)態(tài)自由基生成速率與消失速率相等 五、計算題（16）1. 2.0 mol/L苯乙烯在THF中用正丁基鋰引發(fā)進(jìn)行陰離子聚合，正丁基鋰C1×10-3mol/L，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為25%時加水0.5×10-3mol/L，求當(dāng)

9、聚合反應(yīng)進(jìn)行到轉(zhuǎn)化率100%時活性聚苯乙烯的鏈長，若此時再加水0.5×10-3mol/L，求聚合物的平均聚合度。解：轉(zhuǎn)化率25%時，加水0.5×10-3mol/L，消滅0.5×10-3mol/L活性中心，余下0.5×10-3mol/L活性中心，此時轉(zhuǎn)化率100%時，加水0.5×10-3mol/L，不存在單體，對聚合過程沒有影響或者2. 已知丙烯腈（M1）和偏二氯乙烯（M2）共聚反應(yīng)的r1=0.91、r2=0.37，請作出共聚物組成曲線草圖，并說明所得共聚物的類型。如果要得到組成均一的共聚物，應(yīng)該選取怎樣的投料比（）？解：r1r2=0.337 無規(guī)共聚物 恒比點投料所得共聚物組成均一3. 鄰苯二甲酸酐、甘油和乙二醇摩爾比為1.50：0.90：0.24，分別求出凝膠點的上限和下限。解：？鄰苯二甲酸酐的官能團(tuán)羧酸摩爾數(shù)（當(dāng)量數(shù)）1.50×2=3醇的當(dāng)量