金屬催化烯烴聚合中的助催化劑

1、金屬催化烯烴聚合中的助催化劑郭洋伯001131025近年來，在催化劑，有機(jī)金屬化學(xué)，高分子科學(xué)領(lǐng)域，一個令人激動的進(jìn)展就是烯烴聚合的金屬茂合物助催化劑的深入研究和商業(yè)化。大量的經(jīng)過設(shè)計的過渡金屬配合物和主族有機(jī)金屬化合物對于聚合物的微結(jié)構(gòu)以及建構(gòu)配合物的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行新的配合反應(yīng)等方面具有神奇的功能。新一代的基于單相和金屬螯合物催化劑的技術(shù)每年都為烯烴聚合工業(yè)帶來數(shù)以億計的產(chǎn)值。在這一領(lǐng)域內(nèi)頻繁的產(chǎn)業(yè)活動和對于我們認(rèn)為已經(jīng)理解的基本原理的挑戰(zhàn)引發(fā)了新的一輪研究。對于市場的激烈競爭，對于設(shè)計和發(fā)展新的聚合物材料的渴望，產(chǎn)業(yè)界和政府的資源結(jié)合，都促成了產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界的研究之間的彼此溝通。結(jié)果，在大學(xué)領(lǐng)

2、域內(nèi)的研究活動對于產(chǎn)業(yè)界變得有價值，并處進(jìn)了該領(lǐng)域的基礎(chǔ)知識的發(fā)展。 助催化劑，通常是以傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑的兩個組成部分中的主族金屬化合物的形式存在，也在這場聚合催化革命中扮演了重要的角色。歷史上，許多新的和更具有效率的助催化劑的發(fā)現(xiàn)，極大的推動了該領(lǐng)域的基本原理和科研的發(fā)展。回顧歷史，這些發(fā)現(xiàn)使得經(jīng)典的Ziegler-Natta催化劑返老還童并促進(jìn)了單相催化劑和金屬螯合物的方面的研究的迅速發(fā)展。然而從經(jīng)濟(jì)的角度來看，助催化劑的費用常常要比前催化劑的要高，尤其是對于第四主族的金屬催化烯烴體系來說更是如此。因此，發(fā)展一種新的催化體系的潛在價值或是通過發(fā)現(xiàn)一種新的物美價廉的助催

3、化劑來更加有效的來促進(jìn)現(xiàn)有體系并明確它們在聚合過程中所扮演的角色的工作更是引人注目。進(jìn)一步說，在一些溶液，乳液，或氣象聚合過程中，要通過助催化劑掩蔽或是陰離子工程來達(dá)到對催化劑溶解度、穩(wěn)定性，反應(yīng)動力學(xué)的較好的控制。助催化劑在金屬催化聚合反應(yīng)中的重要性可以如下表述：首先，為了形成活性催化劑，催化劑前體必須通過一種有效的，合適的物質(zhì)來將其轉(zhuǎn)化為活性催化劑。其次，一個成功的催化過程為了保持持續(xù)的催化劑前體和反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)熱力學(xué)因素而需要考慮許多的特殊的助催化劑特性。最后，在經(jīng)過活化過程后變成陰離子的助催化劑，使催化活性陰陽離子對的重要組成部分并有可能影響聚合反應(yīng)的特性和聚合物的性質(zhì)?，F(xiàn)有的大量研

4、究顯示出助催化劑在催化劑活性及穩(wěn)定性、聚合反應(yīng)動力學(xué)輪廓、聚合物分子量以及陽離子過渡金屬催化烯烴聚合過程中具有重要的影響，并已經(jīng)漸漸改變了我們對單相烯烴聚合反應(yīng)催化劑的觀點。下面，本文將介紹幾種重要的助催化劑。烷基鋁(Aluminum Alkyls)烷基鋁，包括三烷基鋁和氯化烷基鋁，是經(jīng)典的Ziegler-Natta配位聚合催化劑。大量的基于以烷基鋁作為助催化劑的Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑在以前的文獻(xiàn)中都有報道。例如，在-60間規(guī)立構(gòu)聚合催化丙烯聚合反應(yīng)中用到的釩基催化劑及其烷基鋁助催化劑化合物。這些催化劑也用于更高級的烯烴聚合以及乙烯和高級烯烴的共聚反應(yīng)。雖然隨著反應(yīng)溫度的升高

5、，這些體系中的聚合反應(yīng)變得無規(guī)異構(gòu)，它們可以用來制備各種等規(guī)、嵌段、無規(guī)和交替聚合物。鎘基和鎳基同系催化劑，在被烷基鋁活化后，分別可作為二烯聚合反應(yīng)和乙烯低聚和反應(yīng)的催化劑。Breslow和 Newburg在Hercules研究中心最早發(fā)現(xiàn)了由Cp2TiCl2和氯化二乙基鋁(Et2AlCl)組成的同類催化體系可將乙烯聚合反應(yīng)控制在溫和的條件下進(jìn)行。Natta和Pino對此進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，Breslow和Newburg利用分光鏡、動力學(xué)和同位素標(biāo)記進(jìn)行了細(xì)致的研究。在Hercules的研究證明了Cp2TiCl2和R2AlCl之間的配體交換形成了烷基鈦化合物Cp2Ti(R)Cl，Cp2Ti+(

6、R)-Cl···Al-R2Cl可以使Ti-Cl鍵極化，乙烯基插入到氯化烷基鋁活性絡(luò)合物的Ti+-R鍵中。這些基于活化烷基鋁鈦化合物的早期研究為Cossee在異類Ziegler-Natta體系中的插入機(jī)制研究奠定了基礎(chǔ)。Shilov等人早在1961年就暗示陽離子物質(zhì)Cp2TiMe+將在這一類聚合體系中有起作用的可能。在電化學(xué)研究的基礎(chǔ)上，Dyachkovskii等人認(rèn)為在反應(yīng)Cp2Ti(R)Cl + AlRCl2中，乙烯基的插入是由于Cl-的吸引而發(fā)生在真正的陽離子Cp2Ti+-R中心。Eisch 及其合作者在甲硅烷基乙炔中截取并確定了Cp2TiCl2/AlMeCl

7、2體系中初始插入單元的晶體結(jié)構(gòu)。這一發(fā)現(xiàn)前有力的說明了在Cp2TiCl2 + AlMeCl2反應(yīng)中，在Ti-Cl/Al-Me進(jìn)行配體交換和Cl-被Lewis酸Al吸引后，反應(yīng)的活性中心是由Cp2TiMe+和AlCl4-組成的離子對。這些鈦基和鋯基金屬茂合物/烷基鋁通常體現(xiàn)出對乙烯聚合反應(yīng)的活性較低，產(chǎn)物分子量分布范圍較窄，催化劑迅速的失去活性形成非活性物質(zhì)等性質(zhì)，可能是由于烷基交換或H交換反應(yīng)，也可能是由于低氧化態(tài)的鈦的減少造成的。Fink和 Eisch通過大量的多核NMR譜對反應(yīng)的動力學(xué)和反應(yīng)的研究顯示出在Cp2Ti(R)Cl/AlCl3催化體中的Cp2TiR··

8、3;Cl···AlCl3的接觸離子對和Cp2TiR+AlCl4-溶劑分離離子對之間存在有動力學(xué)平衡。在這些平衡中起決定性作用的接觸離子對，可被認(rèn)為是靜止相。增加極性媒體和稀釋程度對于溶劑分離離子對更為有利，從而可以增強(qiáng)聚合反應(yīng)的活性。1,2-(AlRR')2C6H4類型的螯合Lewis酸也有助于生成溶劑分離離子，從而進(jìn)一步加強(qiáng)了乙烯基聚合反應(yīng)的活性?？偟膩碚f，由鹵化烷基鋁引發(fā)的金屬茂合物在丙烯和高級烯烴聚合方面的缺陷限制了其在這一領(lǐng)域的應(yīng)用。人們做了大量的嘗試來改進(jìn)這些催化體系的性能。在這些嘗試中，Reichert和 Meyer首先發(fā)現(xiàn)乙烯基聚合反應(yīng)的活性

9、在含H2O的Cp2TiEtCl/AlEtCl2體系中大大增加。隨后由Long和 Breslow對另一無活性的Cp2TiCl2/AlMe2Cl體系中水的作用的研究發(fā)現(xiàn)：二聚烷基鋁（如ClMeAl-O-AlClMe），一種比Me2AlCl更強(qiáng)的Lewis酸，是增強(qiáng)乙烯基聚合反應(yīng)活性的原因。Sinn 和 Kaminsky注意到，在鹵素中加入水，非催化活性的Cp2ZrMe2/AlMe3體系，對乙烯基聚合反應(yīng)具有極高的催化活性，從而導(dǎo)致了一種新的高效催化劑低聚甲基烷氧基鋁（MAO）的誕生。這一發(fā)現(xiàn)，作為不斷追尋新的高效助催化劑的結(jié)果，不僅使得Ziegler-Natta催化劑恢復(fù)了活力，也展開了金屬茂合物

10、和單相聚合催化的新紀(jì)元。MAO烷基烷氧基鋁，早在60年代就已經(jīng)作為催化劑來催化過氧化丁二烯的單體聚合反應(yīng)。通過控制AlMe3水解得到的甲基烷氧基鋁（n 5-20），和第四主族的金屬茂合物接合后對于乙烯基，丙烯基及高級烯烴的聚合反應(yīng)有很高的催化活性。MAO從此成為金屬催化烯烴聚合反應(yīng)的重要催化劑。然而，盡管已經(jīng)做出了多方面的研究，MAO的成分和其精確的結(jié)構(gòu)迄今仍未得出。提出的MAO的結(jié)構(gòu)有：1、直鏈?zhǔn)剑?、環(huán)狀，3、包含3個Al配離子中心的二維構(gòu)型，4、三維叢狀結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)4是Sinn在得到異丁基烷氧基鋁的結(jié)構(gòu)后，通過結(jié)構(gòu)相似性原理提出的。結(jié)構(gòu)4的分子式為Al4O3(CH3)64，其中的CH3:A

11、l=1.5，這與Albemarle通過1H NMR測的基本分子式AlO0.8-0.75(CH3)1.4-1.5n相吻合。Sinn通過對六甲基異烷氧基鋁Al4O3(CH3)64結(jié)構(gòu)（與4的結(jié)構(gòu)相似，但是在4，6，8位的環(huán)上更具有剛性）的研究進(jìn)一步證實了其想法。多核NMR對MAO的研究也表明其結(jié)構(gòu)可能是籠狀結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)4中，大多數(shù)的Al中心，尤其是在外圍的Al,都是四配位的。27Al NMR表明在MAO溶液中，四配位的Al占主導(dǎo)地位，盡管也存在三配位的Al。氟化芳基硼烷（Perfluoroaryl Boranes）最早有關(guān)于三（五氟苯基）硼烷B(C6F5)3 (FAB)的合成的報道是Massey

12、和Park于1964年發(fā)表的。然而，在隨后的25年內(nèi)，僅有25篇CA文章引用這一文章。在90年代早期，Marks 和Ewen獨立的發(fā)現(xiàn)，在和第四主族烷基金屬茂合物結(jié)合后，F(xiàn)AB作為一種更強(qiáng)的Lewis酸，具有更強(qiáng)的烯烴聚合反應(yīng)催化活性。這一發(fā)現(xiàn)又引發(fā)了各界對FAB研究的濃厚興趣。在過去的幾年內(nèi)，Marks 和 Piers的研究小組研發(fā)了一系列雙官能團(tuán)的氟化芳基硼烷。二（五氟苯基）硼烷HB(C6F5)22由Piers等人通過單節(jié)顯性的氯化硼烷和Me2Si(Cl)H（同時也做為反應(yīng)的溶劑）的定量縮合反應(yīng)制得。這種以二聚體形式存在于固態(tài)、懸浮態(tài)于苯和甲苯中的晶體可以迅速的提升一系列簡單烯烴和炔烴的硼氫化反應(yīng)速率。氟化芳基鋁化物盡管乙醚或THF配合的Al(C6F5)3早有報道，但是，試圖將乙醚分子通過加熱的方法從配合物中分離的嘗試只能在反應(yīng)溫度下引起劇烈的爆炸。Biagini等人最近發(fā)明了一種新的方法來制備Al(C6F5)3這種強(qiáng)Lewis酸。通過在硼氫化溶劑中攪拌等體積濃度的B(C6F5)3和三烷基鋁混合物， B/Al配體交換產(chǎn)物能達(dá)到70-90%的分離率。當(dāng)時用芳香性溶劑時，在室溫下逐步干燥最終得到的是溶劑化的Al(C6F5)3。盡管專利所有者聲稱如果干燥步