上課課件紫外可見吸收光譜

1、紫外紫外-可見吸收光譜法可見吸收光譜法Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry，UV-Vis第四章第四章內(nèi)容內(nèi)容第一節(jié)第一節(jié) 紫外可見吸收光譜基本原理紫外可見吸收光譜基本原理Basic principles of UV-Vis 第二節(jié)第二節(jié) 紫外可見分光光度計紫外可見分光光度計Utraviolet-visible spectrometer第三節(jié)第三節(jié) 紫外可見吸收光譜的應(yīng)用紫外可見吸收光譜的應(yīng)用Application of ultraviolet spectrometry第四節(jié)第四節(jié) 分子熒光光譜法分子熒光光譜法Molecular fluoresc

2、ence spectroscopy本章學(xué)習(xí)要求本章學(xué)習(xí)要求1.1.掌握紫外掌握紫外- -可見光譜的基本概念和原理可見光譜的基本概念和原理2.2.掌握有機化合物中電子躍遷的基本類型掌握有機化合物中電子躍遷的基本類型3.3.了解無機化合物的紫外可見吸收光譜了解無機化合物的紫外可見吸收光譜4.4.了解紫外可見吸收分光光度計的構(gòu)造了解紫外可見吸收分光光度計的構(gòu)造5.5.掌握紫外掌握紫外- -可見光譜的定性和定量分析方法可見光譜的定性和定量分析方法6.6.了解分子熒光光譜法的原理了解分子熒光光譜法的原理第一節(jié)第一節(jié) 紫外可見吸收光紫外可見吸收光譜基本原理譜基本原理basic principle of U

3、V-Vis一、一、概述概述二、二、分子吸收光譜產(chǎn)生分子吸收光譜產(chǎn)生及類型及類型三、三、紫外可見吸收光譜紫外可見吸收光譜四、四、吸收光譜的測量吸收光譜的測量紫外可見吸收光譜法：利用某些物質(zhì)紫外可見吸收光譜法：利用某些物質(zhì)分子分子能夠吸收能夠吸收紫紫外可見光外可見光 (10 800 nm) 的輻射而產(chǎn)生的的輻射而產(chǎn)生的分子吸收光譜分子吸收光譜來進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法。來進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法。 這種分子吸收光譜源于這種分子吸收光譜源于分子外層電子或價電子分子外層電子或價電子 能級間躍遷而產(chǎn)生的電子光譜能級間躍遷而產(chǎn)生的電子光譜. 廣泛用于有機和無機物質(zhì)的定量測定，輔助定性廣泛用于有

4、機和無機物質(zhì)的定量測定，輔助定性分析（如配合分析（如配合IR） 遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)(10-200nm)，近紫外區(qū)，近紫外區(qū)(200-400nm)和可見光區(qū)和可見光區(qū)(400-800nm)1. 1. 分子吸收光譜的產(chǎn)生分子吸收光譜的產(chǎn)生E分子分子= Ee + Ev + Er 分子內(nèi)部三種運動形式：分子內(nèi)部三種運動形式： （1）電子相對于原子核的運動）電子相對于原子核的運動 （2）原子核在其平衡位置附近的相對振動）原子核在其平衡位置附近的相對振動 （3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動 分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級

5、 三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量 分子的內(nèi)能：電子能量分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動能量振動能量Ev 、轉(zhuǎn)動能量、轉(zhuǎn)動能量Er整個分子能量的變化包含著電子能級的變化、振動能級的變整個分子能量的變化包含著電子能級的變化、振動能級的變化和轉(zhuǎn)動能級的變化：化和轉(zhuǎn)動能級的變化：D DEeD DEvD DEr其中電子運動的能級間距最大（每個能級間的能量差叫間距其中電子運動的能級間距最大（每個能級間的能量差叫間距或能級差或能級差E E），振動能級次之，轉(zhuǎn)動能級的間距最小。即：），振動能級次之，轉(zhuǎn)動能級的間距最小。即：D DE分子分子= D DEe +

6、 D DEv + D DEr 20-1 1-0.05 0.005-0.05 eV 0.06-1.25-25-250 m電子能級間電子能級間 躍遷的同時總伴躍遷的同時總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷即電子光譜中總包含有振動能即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。分子光譜是帶狀光譜！分子光譜是帶狀光譜！當(dāng)有一頻率當(dāng)有一頻率n n, 即輻射能量為即輻射能量為hn n （h為普朗克常數(shù)）的電磁輻為普朗克常數(shù)）的電磁輻射照射分子時，如果輻射能量射照射分子時，如果輻射能量hn n恰好等于該分子較高能量與

7、恰好等于該分子較高能量與較低能量的能級差較低能量的能級差 時，即有：時，即有：chhvED分子就吸收了該電磁輻射，發(fā)生能級的躍遷。分子就吸收了該電磁輻射，發(fā)生能級的躍遷。若用一連續(xù)的電磁輻射以波長大小順序分別照射分子，并記錄若用一連續(xù)的電磁輻射以波長大小順序分別照射分子，并記錄物質(zhì)物質(zhì)分子對輻射吸收程度分子對輻射吸收程度隨輻射隨輻射波長變化波長變化的關(guān)系曲線的關(guān)系曲線分子分子吸收曲線吸收曲線，通常叫，通常叫分子吸收光譜分子吸收光譜.遠(yuǎn)紅外光譜遠(yuǎn)紅外光譜 分子的轉(zhuǎn)動能級躍遷，需吸收波長為遠(yuǎn)紅外光，形成的光分子的轉(zhuǎn)動能級躍遷，需吸收波長為遠(yuǎn)紅外光，形成的光譜稱為譜稱為轉(zhuǎn)動光譜或遠(yuǎn)紅外光譜轉(zhuǎn)動光譜或

8、遠(yuǎn)紅外光譜。紅外光譜紅外光譜 分子的振動能級差一般需吸收紅外光才能產(chǎn)生躍遷。在分分子的振動能級差一般需吸收紅外光才能產(chǎn)生躍遷。在分子振動時同時有分子的轉(zhuǎn)動運動。因此分子振動產(chǎn)生的吸子振動時同時有分子的轉(zhuǎn)動運動。因此分子振動產(chǎn)生的吸收光譜中，包括轉(zhuǎn)動光譜，故常稱為收光譜中，包括轉(zhuǎn)動光譜，故常稱為振振- -轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜，又稱，又稱紅外紅外光譜光譜，主要用于有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定。，主要用于有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定。紫外紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜 電子的躍遷吸收光的波長主要在真空紫外到可見光區(qū)，電子的躍遷吸收光的波長主要在真空紫外到可見光區(qū)，對應(yīng)形成的光譜，稱為對應(yīng)形成的光譜，稱為電子光譜或紫外電子光

9、譜或紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜，可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū) 10-200nm 10-200nm （真空紫外區(qū)）（真空紫外區(qū)） 近紫外區(qū)近紫外區(qū) 200-400nm 200-400nm 可見區(qū)可見區(qū) 400-800nm400-800nm1. 紫外可見光譜圖紫外可見光譜圖 不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同,其分子能級的能量其分子能級的能量(各種能級能量總和各種能級能量總和)或或能量間隔各異，因此不同物質(zhì)將選擇性地吸收不同波長或能量能量間隔各異，因此不同物質(zhì)將選擇性地吸收不同波長或能量的外來輻射，這是的外來輻射，這是UV-Vis定性分析的基礎(chǔ)。定性

10、分析的基礎(chǔ)。 定性分析具體做法是讓不同波長的光通過待測物，測量其對定性分析具體做法是讓不同波長的光通過待測物，測量其對不同波長光的吸收程度不同波長光的吸收程度(吸光度吸光度A)，以吸光度，以吸光度A為縱坐標(biāo)，以波為縱坐標(biāo)，以波長或頻率為橫坐標(biāo)作圖，得到該物質(zhì)的吸收光譜或吸收曲線，長或頻率為橫坐標(biāo)作圖，得到該物質(zhì)的吸收光譜或吸收曲線，據(jù)吸收曲線的特性據(jù)吸收曲線的特性(峰強度、位置及數(shù)目峰強度、位置及數(shù)目等等)研究分子結(jié)構(gòu)。研究分子結(jié)構(gòu)。紫外可見吸收光譜示意圖紫外可見吸收光譜示意圖末端吸收末端吸收最大吸收峰最大吸收峰肩峰肩峰次強峰次強峰峰谷峰谷 max min /nmA max2. 2. 有機化合

11、物的紫外可見吸收光譜有機化合物的紫外可見吸收光譜 s s電子：電子：形成單鍵的電子形成單鍵的電子 p p電子：形成不飽和鍵的電子電子：形成不飽和鍵的電子 n電子：氧、硫、氮、鹵素等雜原子上未成電子：氧、硫、氮、鹵素等雜原子上未成 鍵的電子鍵的電子 以甲醛分子為例：以甲醛分子為例： COH：n電子電子電子電子電子電子Hs sp pn p ps s/nm能能量量150-160nm200nm180-210nm270-300nmC-CC=CC=OC-XC=ON=Os s s s* *p p p p* *n s s* *n p p* * 所需能量最大所需能量最大電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生的躍遷電

12、子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生的躍遷吸收波長吸收波長 10 104 4 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1，屬于，屬于強吸收峰強吸收峰不飽和烴、共軛烯烴、芳香族化合物都可以發(fā)生不飽和烴、共軛烯烴、芳香族化合物都可以發(fā)生p pp p* * 躍遷躍遷 例，乙烯的例，乙烯的p pp p* * 躍遷，躍遷，max max 為為162nm162nm，maxmax為為10104 4 L Lmolmol-1-1cmcm-1-1當(dāng)分子中存在兩個或兩個以上的雙鍵共軛體系時當(dāng)分子中存在兩個或兩個以上的雙鍵共軛體系時 ，p pp p*躍遷能量降低，吸收波長向長波方向移動，躍遷能量降低，吸收波長向長波方向移

13、動，所產(chǎn)生的吸收帶為所產(chǎn)生的吸收帶為K帶帶 (共軛分子的特征吸收共軛分子的特征吸收帶帶),max 200nm, max 104 Lmol-1cm-1,為強吸收為強吸收 例例, CH2=CHCH=CH2的的K帶的帶的max 為為217nm， max 約為約為 104 Lmol-1cm-11802002202402602802.03.04.0E1E2B/nm芳香族化合物的芳香族化合物的p pp p*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶為躍遷所產(chǎn)生的吸收帶為B帶帶和和E帶帶（芳香族化合物的特征吸收帶）。（芳香族化合物的特征吸收帶）。 以苯的紫外吸收光譜為例以苯的紫外吸收光譜為例np p*躍遷躍遷所需能量比較小所需能量

14、比較小吸收波長位于近紫外或可見光區(qū)吸收波長位于近紫外或可見光區(qū), 200nm的光的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時，就會發(fā)生相連時，就會發(fā)生n-p p共軛作用，增強生色團(tuán)的生共軛作用，增強生色團(tuán)的生色能力色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)紅移和藍(lán)移：紅移和藍(lán)移：由于取代基或溶劑的影響使吸收帶由于取代基或溶劑的影響使吸收帶的最大吸收波長向長波方向移動稱為紅移；反之，的最大吸收波長向長波方向移動稱為紅移；反之，向短波方向移動稱為藍(lán)移（或紫移）。向短波方向移動稱為藍(lán)移（或紫移）。增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：增色效應(yīng)和減色效應(yīng)：使吸收強度增加的效應(yīng)稱使吸收強度增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)，反之稱為減色的效應(yīng)。為增色效應(yīng)，反之稱為