第四節(jié) 非金屬晶體結(jié)構(gòu)

1、第七章第七章 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) Crystal structureCrystal structure第一節(jié)第一節(jié) 晶體的結(jié)點(diǎn)陣構(gòu)晶體的結(jié)點(diǎn)陣構(gòu)第二節(jié)第二節(jié) 固體的能帶理論固體的能帶理論第三節(jié)第三節(jié) 金屬晶體結(jié)構(gòu)金屬晶體結(jié)構(gòu)第四節(jié)第四節(jié) 非金屬晶體結(jié)構(gòu)非金屬晶體結(jié)構(gòu)第四節(jié)第四節(jié) 非金屬晶體結(jié)構(gòu)非金屬晶體結(jié)構(gòu) Nonmetal crystal structureNonmetal crystal structure一、離子晶體的最簡結(jié)構(gòu)一、離子晶體的最簡結(jié)構(gòu)二、共價(jià)型晶體二、共價(jià)型晶體三、分子型晶體三、分子型晶體四、混合型晶體四、混合型晶體一、離子晶體的最簡結(jié)構(gòu)一、離子晶體的最簡結(jié)構(gòu) Most Ch

2、iens structure of Ion crystalMost Chiens structure of Ion crystal 盡管自然界中離子晶體的種類是多種多樣，并且有些很復(fù)雜。但可以盡管自然界中離子晶體的種類是多種多樣，并且有些很復(fù)雜。但可以把它們歸結(jié)為一些簡單結(jié)構(gòu)型式及其變形。把它們歸結(jié)為一些簡單結(jié)構(gòu)型式及其變形。NaClNaCl晶體晶體ZnSZnS晶體晶體CaFCaF2 2晶體晶體金金紅石紅石1.NaCl1.NaCl型型 離子晶體與金屬晶體類似，離子晶體中的正、負(fù)離子也是采取密堆積離子晶體與金屬晶體類似，離子晶體中的正、負(fù)離子也是采取密堆積的方式；與金屬晶體所不同的是，離子晶體中

3、正、負(fù)離子的大小不同（非的方式；與金屬晶體所不同的是，離子晶體中正、負(fù)離子的大小不同（非等徑球堆積）。等徑球堆積）。 為了使體系能量盡可能低，離子晶體中正、負(fù)離子則盡可能多地與異為了使體系能量盡可能低，離子晶體中正、負(fù)離子則盡可能多地與異號離子接觸，故離子晶體往往配位數(shù)較高。號離子接觸，故離子晶體往往配位數(shù)較高。 NaCl NaCl型晶體結(jié)構(gòu)型晶體結(jié)構(gòu) NaCl NaCl 型晶體屬于立方面心結(jié)構(gòu)；例型晶體屬于立方面心結(jié)構(gòu)；例如如NaClNaCl晶胞，是由晶胞，是由NaNa+ +和和ClCl- -分別組成分別組成1 1套套立方面心立方面心點(diǎn)陣，配位數(shù)為點(diǎn)陣，配位數(shù)為 6666。NaNa+ +Cl

4、Cl- -常見常見 NaCl NaCl 型離子晶體型離子晶體 常見的常見的 NaCl NaCl 型離子晶體有堿金屬元素（銫除外）的鹵化物、銀的型離子晶體有堿金屬元素（銫除外）的鹵化物、銀的鹵化物（碘化銀除外）、堿土金屬元素（鈹除外）的氧化物、硫化物和硒鹵化物（碘化銀除外）、堿土金屬元素（鈹除外）的氧化物、硫化物和硒化物的晶體等。化物的晶體等。硫化鈉硫化鈉氧化鈣氧化鈣氧化鎂氧化鎂氯化鈉氯化鈉硫化鐵硫化鐵2.CsCl2.CsCl型型 CsCl CsCl型晶體結(jié)構(gòu)型晶體結(jié)構(gòu) CsCl CsCl 型晶體，其構(gòu)型類似于立方體心結(jié)構(gòu)型晶體，其構(gòu)型類似于立方體心結(jié)構(gòu)( Cl( Cl- - 離子和離子和 Cs

5、Cs+ + 離子分別組離子分別組成成 1 1 套套立方體心立方體心點(diǎn)陣點(diǎn)陣) )。即：。即：ClCl- -CsCs+ +CsCl CsCl 型晶胞型晶胞 立方體的中心若是立方體的中心若是 CsCs+ + 離子，則離子，則立方體的立方體的 8 8 個(gè)頂點(diǎn)便是個(gè)頂點(diǎn)便是 ClCl- - 離子；離子；反之亦然。反之亦然。 CsCl CsCl 型晶體配位數(shù)為型晶體配位數(shù)為 8888。常見常見 CsCl CsCl 型離子晶體型離子晶體 屬于屬于 CsCl CsCl 型的離子晶體較為少見，一般常見的有型的離子晶體較為少見，一般常見的有銫的鹵化物銫的鹵化物（氟化物（氟化物除外）、除外）、TlClTlCl、T

6、lBrTlBr、TlITlI、NHNH4 4ClCl、NHNH4 4BrBr、NHNH4 4I I等晶體。等晶體。塩化石塩化石NHNH4 4Cl Cl ClCl- -CsCs+ + 立方立方ZnSZnS型又稱之為閃鋅礦型型又稱之為閃鋅礦型(- ZnS)(- ZnS)，屬于立方晶系，面心立方點(diǎn)陣；屬于立方晶系，面心立方點(diǎn)陣；ZnZn原子具有立原子具有立方面心結(jié)構(gòu)，方面心結(jié)構(gòu)，4 4 個(gè)個(gè) S S原子分別交錯(cuò)在四個(gè)頂角原子分別交錯(cuò)在四個(gè)頂角中，配位數(shù)為中，配位數(shù)為4444。 3.ZnS3.ZnS型型 ZnS ZnS 型有兩種構(gòu)型。即：型有兩種構(gòu)型。即：立方立方 ZnS ZnS 型型和和六方六方 Z

7、nS ZnS 型型。ZnS ZnS 本質(zhì)上不本質(zhì)上不是離子化合物（共價(jià)化合物）。在此只是說，某些離子晶體屬于這兩種結(jié)是離子化合物（共價(jià)化合物）。在此只是說，某些離子晶體屬于這兩種結(jié)構(gòu)形式。構(gòu)形式。 例如：有硫化鋅、碘化銀、氧化鈹?shù)木w等。例如：有硫化鋅、碘化銀、氧化鈹?shù)木w等。 閃鋅礦閃鋅礦硫化鋅晶體硫化鋅晶體氧化鈹氧化鈹立方立方ZnSZnS型型 S S Zn Zn閃亜鉛鉱結(jié)晶閃亜鉛鉱結(jié)晶 纖鋅礦纖鋅礦六方六方ZnSZnS型型 六方六方 ZnS ZnS 型又稱為纖鋅礦型，屬六型又稱為纖鋅礦型，屬六方晶系，配位數(shù)為方晶系，配位數(shù)為 4444。 S S Zn Zn4.CaF4.CaF2 2型型 類

8、似立方類似立方 ZnS ZnS 型，型，CaCa+ + 組成立方面心點(diǎn)陣，在立方體內(nèi)有組成立方面心點(diǎn)陣，在立方體內(nèi)有8 8個(gè)個(gè)F F- - 離子；離子；配位數(shù)為配位數(shù)為 8484。 堿土金屬氟化物，一些稀土元素如堿土金屬氟化物，一些稀土元素如 CeCe、PrPr的氟化物，過渡金屬的氟化物，過渡金屬 ZrZr、Hf Hf 的氟化物屬的氟化物屬 CaFCaF2 2 型晶體。型晶體。天然天然CaFCaF2 2晶體晶體CaFCaF2 2晶體顆粒晶體顆粒F FF FF FF FCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaF FCaCaC

9、aCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaCaF FF FCaCaCaCaF F5.5.金紅石型金紅石型 金紅石屬于四方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為金紅石屬于四方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為6363。 一些過渡金屬氧化物一些過渡金屬氧化物TiOTiO2 2、VOVO2 2、MnOMnO2 2、FeOFeO2 2；氟化物；氟化物 MnFMnF2 2 、CoFCoF2 2、NiFNiF2 2 為金紅石為金紅石結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。TiTiTiTiO OO OTiTiO OO OTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiO OO OTiTiO Ou uu uc = 1/2c = 1/2TiT

10、iTiTiTiTiO OTiTiTiTiTiTiTiTiTiTiO OO OO OO OTiTiTiTiTiTiO OO OTiTiTiTiTiTic ca ab bTiTiTiTiO OO Ou uu uc = 0c = 0TiTiTiTi金紅石金紅石星光紅寶石星光紅寶石星光藍(lán)寶石星光藍(lán)寶石問題討論問題討論7-16 7-16 在在 CsCl CsCl 晶胞中，共包含幾個(gè)銫離晶胞中，共包含幾個(gè)銫離子和氯離子？其子和氯離子？其 001 001 晶面上共接觸幾個(gè)晶面上共接觸幾個(gè)銫離子和氯離子？如何確定銫離子和氯銫離子和氯離子？如何確定銫離子和氯離子的離子半徑？離子的離子半徑？ClCl- -CsCs

11、+ +CsCl CsCl 晶胞晶胞7-15 7-15 在在 NaCl NaCl 晶胞中，共有幾個(gè)鈉離子晶胞中，共有幾個(gè)鈉離子和氯離子？其和氯離子？其 110 110 晶面上共接觸幾個(gè)鈉晶面上共接觸幾個(gè)鈉離子和氯離子？離子和氯離子？NaNa+ +ClCl- -NaCl NaCl 晶胞晶胞二、共價(jià)型晶體二、共價(jià)型晶體 A crystal of covalenceA crystal of covalence 所謂共價(jià)型晶體是指，原子之間以共價(jià)鍵相結(jié)合而形所謂共價(jià)型晶體是指，原子之間以共價(jià)鍵相結(jié)合而形成的晶體。成的晶體。 最典型的共價(jià)型晶體就是金剛石。最典型的共價(jià)型晶體就是金剛石。 原子間以共價(jià)鍵相結(jié)

12、合，共價(jià)鍵有方向性和飽和性，原子間以共價(jià)鍵相結(jié)合，共價(jià)鍵有方向性和飽和性，所以原子的配位數(shù)由鍵的數(shù)目決定，一般配位數(shù)較所以原子的配位數(shù)由鍵的數(shù)目決定，一般配位數(shù)較1.1.共價(jià)型晶體的特點(diǎn)共價(jià)型晶體的特點(diǎn)低，鍵的方向性決定了晶體結(jié)構(gòu)的空間構(gòu)型；低，鍵的方向性決定了晶體結(jié)構(gòu)的空間構(gòu)型； 由于共價(jià)鍵的結(jié)合力比離子鍵大，所以共價(jià)型原子晶體都有較大的硬由于共價(jià)鍵的結(jié)合力比離子鍵大，所以共價(jià)型原子晶體都有較大的硬度和高的熔點(diǎn)，其導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性較差。度和高的熔點(diǎn)，其導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性較差。 2.2.共價(jià)型晶體的一般類型共價(jià)型晶體的一般類型金剛石型金剛石型 在金剛石晶體中，每個(gè)在金剛石晶體中，每個(gè) C C 原子采

13、取原子采取 spsp3 3 雜化，雜化，C C與與 C C 相連，形成四面體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在空間連續(xù)排相連，形成四面體結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)在空間連續(xù)排布就形成了金剛石。布就形成了金剛石。 金剛石晶體屬于金剛石晶體屬于 A A4 4 型密堆積，可抽出面心立方晶型密堆積，可抽出面心立方晶胞，每個(gè)胞，每個(gè) C C 的配位數(shù)為的配位數(shù)為4 4。 屬于金剛石型的共價(jià)型晶體還有屬于金剛石型的共價(jià)型晶體還有 SiSi、GeGe、SnSn等單質(zhì)晶體。等單質(zhì)晶體。金剛石金剛石結(jié)晶硅結(jié)晶硅鍺棒鍺棒ABAB型（型（ZnSZnS型）型） 這種構(gòu)型的晶體，其配位數(shù)為這種構(gòu)型的晶體，其配位數(shù)為4:44:4。 例如：例如：ZnS

14、ZnS、SiCSiC（金剛砂）等。（金剛砂）等。SiCSiC（金剛砂）（金剛砂）白硅石（白硅石（SiOSiO2 2） 配位數(shù)為配位數(shù)為4 4: :2 2， 構(gòu)型為：在構(gòu)型為：在 ZnSZnS構(gòu)型中，把構(gòu)型中，把所有所有 Zn Zn 和和 S S 位置換成位置換成 SiSi，并，并在在Si-SiSi-Si連線上增添一個(gè)連線上增添一個(gè)O O。白硅。白硅石（石（SiOSiO2 2）ABAB2 2型型三、分子型晶體三、分子型晶體 A crystal of memberA crystal of member 所謂分子型晶體是指，靠分子間作用力（所謂分子型晶體是指，靠分子間作用力（范德華力、氫鍵范德華力、

15、氫鍵等）形成的晶等）形成的晶體。體。 很多非金屬單質(zhì)，氧化物或有機(jī)物屬分子型晶體。由于范得華力比氫鍵很多非金屬單質(zhì)，氧化物或有機(jī)物屬分子型晶體。由于范得華力比氫鍵還弱還弱, ,故分子型晶體硬度小故分子型晶體硬度小, ,熔點(diǎn)低。熔點(diǎn)低。 1.1.分子型晶體分子型晶體 靠分子間作用力（靠分子間作用力（范德華范德華力力）形成的晶體。）形成的晶體。 配位數(shù)較高，趨向于密堆配位數(shù)較高，趨向于密堆積，作用力小熔點(diǎn)低。積，作用力小熔點(diǎn)低。COCO2 2COCO2 2COCO2 2COCO2 2COCO2 2COCO2 2COCO2 2COCO2 2COCO2 2COCO2 2COCO2 2COCO2 2CO

16、CO2 2COCO2 2干冰干冰立方面心堆積立方面心堆積例如：例如：2.2.氫鍵型晶體氫鍵型晶體通過通過氫鍵氫鍵結(jié)合形成的分子晶體。結(jié)合形成的分子晶體。雪花雪花例如：例如：冰冰HH2 2O O晶體（晶體（A A3 3型堆積）型堆積）四、混合型晶體結(jié)構(gòu)四、混合型晶體結(jié)構(gòu) A crystal of admixture A crystal of admixture 所謂混合型晶體是指，晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部含有兩種以上的鍵型。所謂混合型晶體是指，晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部含有兩種以上的鍵型。例如：例如：石墨石墨靠共價(jià)鍵結(jié)合靠共價(jià)鍵結(jié)合靠范德華力結(jié)合靠范德華力結(jié)合 屬于混合型晶體的還有碘化鎘屬于混合型晶體的還有碘化鎘(CdI

17、(CdI2 2) )、碘化鈣、碘化鈣(CaI(CaI2 2) )、碘化鎂、碘化鎂(MgI(MgI2 2) )、氫氧化鈣氫氧化鈣Ca(OH)Ca(OH)2 2 等。等。又如：碘化鎘又如：碘化鎘(CdI(CdI2 2) ) 碘化鎘晶體屬于三方晶系，具碘化鎘晶體屬于三方晶系，具有較厚層狀結(jié)構(gòu)的晶體，屬于六方有較厚層狀結(jié)構(gòu)的晶體，屬于六方晶系。晶系。IIIIIIICdCdCdCdCdCdCdIIIIIIIIIIIIIICdCdCdCdCdCdCdIIIIIIIIIIIIIICdCdCdCdCdCdCdIIIIIII 在碘化鎘晶體中，在碘化鎘晶體中，CdCd與與I I之間之間的鍵型稱為的鍵型稱為“共價(jià)性

18、離子鍵共價(jià)性離子鍵”或或“強(qiáng)極性共價(jià)鍵強(qiáng)極性共價(jià)鍵”。 兩厚層間，碘與碘之間以兩厚層間，碘與碘之間以范范德華力德華力相互連接，形成混合型晶相互連接，形成混合型晶體。體。問題與思考問題與思考7-17 7-17 鈦酸鋇的熱穩(wěn)定性好，介電常數(shù)高，在鈦酸鋇的熱穩(wěn)定性好，介電常數(shù)高，在小型變壓器、話筒和擴(kuò)音器中都有應(yīng)用。試判小型變壓器、話筒和擴(kuò)音器中都有應(yīng)用。試判斷鈦酸鋇的化學(xué)式。斷鈦酸鋇的化學(xué)式。鈦酸鋇晶胞結(jié)構(gòu)示意圖鈦酸鋇晶胞結(jié)構(gòu)示意圖BaBaTiTiOO7-19 7-19 最近發(fā)現(xiàn)一種由鈦原子和碳原子構(gòu)成的氣最近發(fā)現(xiàn)一種由鈦原子和碳原子構(gòu)成的氣態(tài)團(tuán)簇分子。態(tài)團(tuán)簇分子。 其結(jié)構(gòu)如右圖所示。頂角和面心的原子是其結(jié)構(gòu)如右圖所示。頂角和面心的原子是鈦原子，棱心和體心