乙醛氧化制醋酸

1、1乙醛氧化制醋酸工藝1.1 概述乙酸在常溫下是一種有強(qiáng)烈刺激性酸味的無色液體。乙酸的熔點(diǎn)16.6（289.6 K）。沸點(diǎn)117.9（391.2 K）。相對密度1.05，閃點(diǎn)39，爆炸極限4%17%（體積）。純的乙酸在低于熔點(diǎn)時(shí)會凍結(jié)成冰狀晶體，所以無水乙酸又稱為冰醋酸。乙酸易溶于水和乙醇，其水溶液呈弱酸性。乙酸鹽也易溶于水。乙酸是重要的有機(jī)酸之一。其結(jié)構(gòu)式是：乙酸是穩(wěn)定的化合物；但在一定的條件下，能引起一系列的化學(xué)反應(yīng)。如：在強(qiáng)酸（H2SO4或HCl）存在下，乙酸與醇共熱，發(fā)生酯化反應(yīng)：乙酸的生產(chǎn)具有悠久的歷史，早期乙酸是由植物原料加工而獲得或者通過乙醇發(fā)酵的方法制得，也有通過木材干餾而獲得的

2、。目前，國內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)出了乙酸的多種合成工藝，包括烷烴、烯烴及其酯類的氧化，其中應(yīng)用最廣的是乙醛氧化法制備乙酸。下面主要介紹乙醛氧化法制備乙酸。1.2 生產(chǎn)方法及反應(yīng)機(jī)理乙醛首先與空氣或氧氣氧化成過氧醋酸，而過氧醋酸很不穩(wěn)定，在醋酸錳的催化下發(fā)生分解，同時(shí)使另一分子的乙醛氧化，生成二分子乙酸。氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)。CH3CHO+O2CH3COOOHCH3COOOH+CH3CHO2CH3COOH總的化學(xué)反應(yīng)方程式為：CH3CHO + 1/2O2 CH3COOH + 292.0kj/mol在氧化塔內(nèi)，還有一系列的氧化反應(yīng)，主要副產(chǎn)物有甲酸、甲酯、二氧化碳、水、醋酸甲酯等。CH3COOOHCH3OH+

3、CO2CH3OH+CO2HCOOH+ H2OCH3COOOH+ CH3COOHCH3COOCH3+ CO2+ H2OCH3OH+ CH3COOH+ H2OCH3OHCH4+COCH3CH2OH+ CH3COOHCH3COOC2H5 + H2OCH3CH2OH+ HCOOHHCOOC2H5 + H2O3CH3CHO+3O2HCOOH+ 2CH3COOH+ CO2+ H2O4CH3CHO+5O24CO2+ 4H2O3CH3CHO+2O2CH3CH (OCOCH3) 2+ H2OCH3COHOCH3COOH+C2H5OH CH3COOC2H5+H2OH+22CH3COOHCH3COCH3+ CO2+

4、 H2OCH3COOHCH4+CO2乙醛氧化制醋酸的反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為可以用自由基的鏈接反應(yīng)機(jī)理來進(jìn)行解釋，常溫下乙醛就可以自動地以很慢的速度吸收空氣中的氧而被氧化生成過氧醋酸。CH3CHO+O2過氧醋酸以很慢的速度分解生成自由基。CH3COOOH + OH 自由基 CH3COO 引發(fā)下列的鏈鎖反應(yīng)： + CH3CHO CH3CO + CH3COOHCH3CO + O2 + CH3CHO + CH3COOOH + CH3CHO 2 CH3COOH自由基引發(fā)一系列的反應(yīng)生成醋酸。但過氧醋酸是一個極不安定的化合物，積累到一定程度就會分解而引起爆炸。因此，該反應(yīng)必須在催化劑存在下才能順利進(jìn)行。催化劑的

5、作用是將乙醛氧化時(shí)生成的過氧醋酸及時(shí)分解成醋酸，而防止過氧醋酸的積累、分解和爆炸。CH3COOOHCH3COOCH3COOOHCH3COOOCH3COCH3COOOCH3COO31.3 工藝流程簡述1.3.1 裝置流程簡述 本反應(yīng)裝置系統(tǒng)采用雙塔串聯(lián)氧化流程，主要裝置有第一氧化塔 T101、第二氧化塔 T102、尾氣洗滌塔 T103、氧化液中間貯罐 V102、堿液貯罐 V105。其中 T101 是外冷式反應(yīng)塔，反應(yīng)液由循環(huán)泵從塔底抽出，進(jìn)入換熱器中以水帶走反應(yīng)熱，降溫后的反應(yīng)液再由反應(yīng)器的中上部返回塔內(nèi)；T102 是內(nèi)冷式反應(yīng)塔，它是在反應(yīng)塔內(nèi)安裝多層冷卻盤管，管內(nèi)以循環(huán)水冷卻。乙醛和氧氣首先

6、在全返混型的反應(yīng)器-第一氧化塔 T101 中反應(yīng)（催化劑溶液直接進(jìn)入 T101 內(nèi)） ，然后到第二氧化塔 T102 中，通過向 T102 中加氧氣，進(jìn)一步進(jìn)行氧化反應(yīng)（不再加催化劑） 。第一氧化塔 T101 的反應(yīng)熱由外冷卻器 E102A/B 移走，第二氧化塔 T102 的反應(yīng)熱由內(nèi)冷卻器移除，反應(yīng)系統(tǒng)生成的粗醋酸送往蒸餾回收系統(tǒng)，制取醋酸成品。蒸餾采用先脫里邊高沸物，后脫里邊低沸物流程。粗醋酸經(jīng)氧化液蒸發(fā)器 E201 脫除催化劑，在脫除高沸塔 T201 中脫除高沸物，然后在脫低沸塔 T202 中脫除低沸物，再經(jīng)過成品蒸發(fā)器 E206 脫除鐵等金屬離子，得到產(chǎn)品醋酸。從低沸塔 T202 頂出來

7、的低沸物去脫水塔 T203 回收醋酸，含量 99%的醋酸又返回精餾系統(tǒng)，塔 T203 中部抽出副產(chǎn)物混酸，T203 塔頂出料去甲酯塔 T204。甲酯塔塔頂產(chǎn)出甲酯，塔釜排出廢水去中和池處理。1.3.2 氧化系統(tǒng)流程簡述乙醛和氧氣按配比流量進(jìn)入第一氧化塔（T101） ，氧氣分兩個入口入塔，上口和下口通氧量比約為 1：2，氮?dú)馔ㄈ胨敋庀嗖糠郑韵♂寶庀嘀醒鹾鸵胰?。乙醛與催化劑全部進(jìn)入第一氧化塔，第二氧化塔不再補(bǔ)充。氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱由氧化液冷卻器（E102A/B）移去，氧化液從塔下部用循環(huán)泵（P101A/B）抽出，經(jīng)過冷卻器（E102 A/B）循環(huán)回塔中，循環(huán)比（循環(huán)量：出料量）約 110140：

8、1。冷卻器出口氧化液溫度為 60，塔中最高溫度為 7578，塔頂氣相壓力 0.2Mpa（表） ，出第一氧化塔的氧化液中醋酸濃度在 9295%，從塔上部溢流去第二氧化塔（T102） 。第二氧化塔為內(nèi)冷式，塔底部補(bǔ)充氧氣，塔頂也加入保安氮?dú)猓攭毫?.1Mpa（表） ，塔中最高溫度約 85，出第二氧化塔的氧化液中醋酸含量為 9798%。第一氧化塔和第二氧化塔的液位顯示設(shè)在塔上部，顯示塔上部的部分液位（全塔高 90%以上的液位） 。出氧化塔的氧化液一般直接去蒸餾系統(tǒng)，也可以放到氧化液中間貯罐（V102）暫存。中間貯罐的作用是：正常操作情況下做氧化液緩沖罐，停車或事故時(shí)存氧化液，醋酸成品不合格需要重

9、新蒸餾時(shí)，由成品泵（P402）送來中間貯存，然后用泵（P102）送蒸餾系統(tǒng)回?zé)?。兩臺氧化塔的尾氣分別經(jīng)循環(huán)水冷卻的冷卻器（E101）中冷卻，凝液主要是醋酸，帶少量乙醛，回到塔頂，尾氣最后經(jīng)過尾氣洗滌塔（T103）吸收殘余乙醛和醋酸后放空，洗滌塔采用下部為新鮮工藝水，上部為堿液，分別用泵（P103、P104）循環(huán)。洗滌液溫度常溫，洗滌液含醋酸達(dá)到一定濃度后（7080%） ，送往精餾系統(tǒng)回收醋酸，堿洗段定期排放至中和池。 41.4 工藝技術(shù)指標(biāo)1.4.1 控制指標(biāo)序號名稱儀表信號單位控制指標(biāo)備注1T101 壓力PIC109A/BMPa0.190.012T102 壓力PIC112A/BMpa0.10

10、.023T101 底溫度TI103A7714T101 中溫度TI103B7325T101 上部液相溫度TI103C6836T101 氣相溫度TI103E與上部液相溫大于 137E102 出口溫度TIC104A/B6028T102 底溫度TI106A8329T102 溫度TI106B857010T102 溫度TI106C857011T102 溫度TI106D857012T102 溫度TI106E857013T102 溫度TI106F857014T102 溫度TI106G857015T102 氣相溫度TI106H與上部液相溫差大于 1516T101 液位LIC101%351517T102 液位LIC102%351518T101 加氮量FIC101M3/H1505019T102 加氮量FIC105M3/H7525