年產(chǎn)16萬噸苯酚丙酮車間異丙苯回收工段初步設(shè)計(jì)

1、摘 要苯酚丙酮（DBA）又名尼龍酸，是己二酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物，僅國(guó)內(nèi)己二酸生產(chǎn)企業(yè)每年就副產(chǎn)混合二元酸40-60萬噸。由于其含雜質(zhì)、水分多，顏色呈綠色或黃褐色，難以利用。國(guó)外一般將其送進(jìn)污水處理裝置作焚燒或填埋處理；國(guó)內(nèi)有采用重結(jié)晶法回收，但回收率低于60，廢水量較大，不僅對(duì)環(huán)境造成污染，而且也造成資源的浪費(fèi)。為了物盡其用，本文開展了應(yīng)用基礎(chǔ)研究以C4-C6混合二元酸為原料、對(duì)甲苯磺酸為催化劑，制備混合二元酸二甲酯，并利用減壓精餾得到純凈的二甲酯。實(shí)驗(yàn)中考查了各種反應(yīng)的影響因素，并利用制備的混合二甲酸二甲酯與異辛醇進(jìn)行酯交換制備混合二元酸二異辛酯。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，通過酯化法分離混合二元酸

2、的工藝路線是可行的。酯化的適宜反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間5.0h，醇酸物質(zhì)的量比6:1，催化劑用量1.0%混合酸，以此條件，二元酸二甲酯的收率可達(dá)89%。酯化所得粗酯可以在壓力為40mmHg下進(jìn)行減壓精餾，截取95105下的餾分，為丁二酸二甲酯，截取110120下的餾分，為戊二酸二甲酯，截取145155下的餾分，為己二酸二甲酯。利用精餾所得的二元酸二甲酯，通過酯交換法制得的二元酸二異辛酯的顏色很淺，說明通過酯化法可以有效地分離混合二元酸。關(guān)鍵詞：苯酚丙酮；丙酮；酯交換；混合二元酸二甲酯Abstract Mixed dibasic acid (DBA), also known as nylon aci

3、d, adipic acid production process by-products, only domestic producers of adipic acid by-product mixture in each of dicarboxylic acid 40-60 million tons. Because of its impurities, water content, the color green or brown, it is difficult to use. Foreign general to be sent to sewage treatment plant f

4、or incineration or landfilling; domestic use recrystallization recovery, but recovery was less than 60%, large amount of wastewater, not only pollute the environment, but also a waste of resources. In order to make the best use, this application of basic research carried out to C4-C6 dicarboxylic ac

5、id as raw material mixture, p-toluenesulfonic acid as catalyst, prepared by mixing two yuan acid ester, and the use of vacuum distillation to get pure dimethyl ester. Experiment examined the response of various factors, and use a mixture of dimethyl ester prepared with different octanol prepared by

6、mixing two yuan for transesterification ethylhexyl sebacate. According to the experimental data show that, by esterification of dicarboxylic acid mixture separation process route is feasible. Esterification of the appropriate reaction conditions: reaction time 5.0h, alkyd molar ratio of 6:1, 1.0% mi

7、xed acid catalyst, in this condition, binary acid ester yield of 89%. Esters derived from crude esterification can be carried out under the pressure of 40mmHg vacuum distillation, the interception of 95 105 under the distillate, as dimethyl succinate, the interception of 110 120 under the fractions

8、for Dimethyl glutarate , the interception of 145 155 under the distillate, is dimethyl adipate. The use of binary distillation from acid ester by transesterification of the binary system were acid-ethylhexyl the color is very light, indicating that by esterification can be effectively separated mixe

9、d dicarboxylic acid.Key words: mixed dibasic acid; toluenesulfonate; transesterification; mixed two yuan DimethylII目 錄摘要IAbstractII第1章 緒論1 1.1 課題的目的、意義11.1.1苯酚丙酮的由來11.1.2 苯酚丙酮的利用21.1.3 苯酚丙酮的分離31.1.4 苯酚丙酮二甲酯的用途6 1.2 混合二元酸二甲酯制備的研究7 1.2.1 固體酸H催化法7 1.2.2 硫酸氫鈉催化法8 1.2.3 固載磷鎢酸催化法8 1.2.4 樹脂催化法9 1.2.5 一水硫酸氫

10、鈉催化法10 1.2.6 復(fù)合固體酸催化法10 1.2.7 雜多酸催化法101.3 本課題的研究?jī)?nèi)容11第2章 實(shí)驗(yàn)部分122.1 實(shí)驗(yàn)原理12 2.1.1 酯化反應(yīng)原理12 2.1.2 減壓蒸餾原理12 2.1.3 酯交換反應(yīng)原理12 2.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備及試劑13 2.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備13 2.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑13 2.3 實(shí)驗(yàn)裝置圖14 2.4 實(shí)驗(yàn)步驟15 2.4.1 苯酚丙酮二甲酯的合成15 2.4.2 苯酚丙酮二甲酯的分離15 2.4.3 苯酚丙酮二甲酯的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)16 2.5 工藝流程框圖16 2.6 分析方法16 2.6.1 酸值的測(cè)定16 2.6.2 酯化率的確定17第3章

11、 實(shí)驗(yàn)記錄及數(shù)據(jù)處理18 3.1 酯化的影響因素選擇及其水平的確定18 3.2 酯化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果18 3.3 數(shù)據(jù)處理20第4章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論214.1 酯化過程中反應(yīng)時(shí)間的影響214.2 酯化過程中醇酸摩爾比的影響214.3 酯化過程中催化劑用量的影響224.4 苯酚丙酮甲酯的分離與提純234.5 苯酚丙酮甲酯的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)24結(jié)論26參考文獻(xiàn)27鳴謝2820遼寧石油化工大學(xué)本科生畢業(yè)論文第1章 引 言1.1 課題的目的意義苯酚丙酮（DBA）又名尼龍酸，是己二酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物，僅國(guó)內(nèi)己二酸生產(chǎn)企業(yè)每年就副產(chǎn)混合二元酸40-60萬噸。由于其含雜質(zhì)、水分多，顏色呈綠色或黃褐色，難以利用。國(guó)外一

12、般將其送進(jìn)污水處理裝置作焚燒或填埋處理；國(guó)內(nèi)有采用重結(jié)晶法回收，但回收率低于60，廢水量較大，不僅對(duì)環(huán)境造成污染，而且也造成資源的浪費(fèi)。本課題通過酯化法分離混合二元酸不僅反應(yīng)條件溫和而且二元酸二甲酯的收率可達(dá)89%。利用精餾所得的二元酸二甲酯，通過酯交換法制得的二元酸二異辛酯的顏色很淺，說明通過酯化法可以有效地分離混合二元酸。因此，本課題不僅大大提高了回收率而且具有良好的環(huán)境效益。1.1.1 苯酚丙酮的由來（1）苯酚丙酮的生產(chǎn)路線國(guó)內(nèi)外己二酸生產(chǎn)工藝大多以苯為起始原料，一般先由苯催化加氫制成環(huán)己烷，然后用空氣氧化制取KA油(環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物)，或部分加氫生成環(huán)己烯，再水合生成環(huán)己醇，利用

13、硝酸氧化得己二酸，即二步氧化法；工業(yè)上由KA油生產(chǎn)己二酸大多采用硝酸氧化法。另外開發(fā)的工藝路線有空氣氧化等多種工藝。KA油或環(huán)己醇硝酸氧化法在銅、釩催化劑的作用下，用硝酸氧化KA油或環(huán)己醇生產(chǎn)己二酸。己二酸收率一般在94%左右，主要副產(chǎn)物是戊二酸和丁二酸(DBA)。這種工藝在2-酸生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，目前國(guó)際上主要生產(chǎn)廠家如美國(guó)的杜邦公司和孟山都公司、法國(guó)的羅那公司、國(guó)內(nèi)遼陽石化都是用KA油進(jìn)行硝酸氧化；日本旭化成和我國(guó)的神馬集團(tuán)用環(huán)己醇進(jìn)行硝酸氧化。我國(guó)神馬集團(tuán)、日本旭化成采用65%硝酸多釜反應(yīng)器串聯(lián)操作，溫度控制在70-90，己二酸結(jié)晶采用臥式真空絕熱蒸發(fā)結(jié)晶器，氧化產(chǎn)生的氮氧化合物采用三塔

14、串聯(lián)吸收，母液酸由濃縮塔濃縮重復(fù)利用；陽離子樹脂吸附銅、釩催化劑。這套裝置的缺點(diǎn)是己二酸結(jié)晶器需定期清洗，結(jié)晶情況比較嚴(yán)重。另外，由于采用硝酸作氧化劑，易引起氮氧化合物大氣污染等問題。法國(guó)羅那公司在韓國(guó)建成的己二酸裝置對(duì)結(jié)晶器進(jìn)行了改進(jìn)，采用新型常壓結(jié)晶器，從根本上解決了己二酸裝置需定期停車清洗結(jié)晶器的難題。意大利RADICI公司生產(chǎn)己二酸，采用獨(dú)特的銅、釩催化劑回收工藝，從而不需要設(shè)置陽離子樹脂吸附塔回收催化劑。美國(guó)杜邦公司和孟山都公司的氧化反應(yīng)器則采用二級(jí)高、低溫反應(yīng)器，低溫反應(yīng)器為列管式反應(yīng)器(反應(yīng)溫度80)，高溫反應(yīng)器為空塔式反應(yīng)器(反應(yīng)溫度110)，結(jié)晶器采用立式連續(xù)真空蒸發(fā)結(jié)晶器，

15、11.5個(gè)月需停車一次。環(huán)己烷法是目前世界上己二酸生產(chǎn)中主要采用的方法，產(chǎn)量占總產(chǎn)量的90%以上，原料為苯。環(huán)已烷法共分兩步進(jìn)行，第一步為苯加氫作環(huán)已烷，世界上共有兩工藝，一種為氣相加氫，一種為液相加氫。美國(guó)普遍采用前一種工藝，西歐和日本則多采用液相加氫工藝，目前遼化的環(huán)己烷技術(shù)采用歐洲技術(shù)加上公司本身的技術(shù)改進(jìn)，為液相加氫工藝，較原引進(jìn)時(shí)工藝技術(shù)指標(biāo)先進(jìn)，操作穩(wěn)定。第二步環(huán)已烷氧化制備醇酮的生產(chǎn)路線，根據(jù)過程中是否加入催化劑分為：催化氧化和無催化氧化。催化氧化又可根據(jù)催化劑品種的不同而分為鈷鹽氧化法和硼酸氧化法。（2）廢酸水的由來及利用現(xiàn)狀遼陽石油化纖公司化工引進(jìn)的法國(guó)無催化氧化生產(chǎn)工藝，是

16、以環(huán)己烷為原料，先空氣氧化得到環(huán)己醇和環(huán)己酮混合液，然后再用硝酸氧化制得己二酸。在生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的過程中，總有相當(dāng)部分的環(huán)己烷要轉(zhuǎn)變?yōu)楦碑a(chǎn)物，副產(chǎn)物的組成十分復(fù)雜，包括16個(gè)碳原子的一元酸、二元酸、含氧酸、酯類、縮聚物及少量低級(jí)醇、酮、醛等。副產(chǎn)物分兩大部分從裝置排出，大部分通過水洗除掉形成BI廢酸水，排到污水處理裝置處理。其余部分隨產(chǎn)物進(jìn)到精餾系統(tǒng)，最后以焦油(X油)形式排出。目前工業(yè)上環(huán)己烷氧化廢堿液的處理方法主要有焚燒法和化學(xué)法兩種。焚燒法是將有機(jī)廢堿液加入蒸發(fā)鍋內(nèi)，加熱濃縮去除20%60%的水分。濃縮物放入焚燒爐內(nèi)加熱至250300，直至濃縮物自燃，停止加熱。利用濃縮物燃燒時(shí)的熱量

17、濃縮新的廢堿液。當(dāng)濃縮物燃燒完畢，在溫度700800下繼續(xù)加熱0.53個(gè)小時(shí)。焚燒物即成碳酸鈉成品。這種方法比較簡(jiǎn)單，但是它不僅產(chǎn)生二次污染，而且資源浪費(fèi)嚴(yán)重，顯然不值得提倡。1.1.2 苯酚丙酮的利用目前，許多生產(chǎn)廠家都沒有專門回收DBA的車間或分廠，DBA產(chǎn)量較為可觀，售價(jià)也較便宜。國(guó)外一般將其送進(jìn)污水處理裝置作焚燒或填埋處理，國(guó)內(nèi)有采用重結(jié)晶法回收，但回收率低于60，廢水量較大，不僅對(duì)環(huán)境造成污染，而且也造成了資源的浪費(fèi)。對(duì)DBA進(jìn)行綜合利用既可節(jié)約資源，又有利于保護(hù)環(huán)境。但由于DBA含雜質(zhì)和水分多，顏色呈綠色或土黃色，不利于對(duì)DBA進(jìn)行綜合利用12。近年來，國(guó)內(nèi)外對(duì)混合二元酸進(jìn)行了一系

18、列的研究和綜合利用，主要包括DBA的分離純化和DBA的酯化，即利用DBA合成增塑劑和混合二元酸二甲酯（DME）等。其中，二元酸二甲酯的合成及應(yīng)用是利用混合二元酸的一個(gè)重要途徑。1.1.3 苯酚丙酮的分離長(zhǎng)期以來，國(guó)內(nèi)外科研及工程技術(shù)人員對(duì)C4C6混合二元酸的分離與純化工藝的研究較多，取得了豐碩的成果。并對(duì)其進(jìn)行分析與研究?，F(xiàn)將收集到的國(guó)內(nèi)外C4C6混合二元酸的分離與純化技術(shù)列述如下。(1)酯化蒸餾法蒸發(fā)蒸發(fā)工藝是濃縮、冷卻、結(jié)片而制取C4C6混合二元酸。酯化酯化所用的醇是C1C4醇中的一種醇，酯化催化劑是一種無機(jī)酸類，包括固體超強(qiáng)酸。酯化反應(yīng)溫度為60-140，應(yīng)壓力為常壓。酯化反應(yīng)經(jīng)過一個(gè)分

19、餾塔不斷除去反應(yīng)所生成的水，與水一起出來的經(jīng)分離后的回收醇返回到酯化釜中，反應(yīng)趨向完全。精餾精餾工藝是把混合二元酸酯經(jīng)過一個(gè)精餾塔分離為單體二元酸酯。精餾是在減壓下進(jìn)行的。水解水解工藝是將單體二元酸酯分別放入水解釜中，各自加入一定量的水進(jìn)行水解。水解反應(yīng)在沸騰溫度下進(jìn)行，同時(shí)連續(xù)取出反應(yīng)生成的醇，使水解反應(yīng)趨向完成。取出的醇返回到酯化工藝過程中。水解反應(yīng)結(jié)束后使二元酸溶液冷卻結(jié)晶，然后各自經(jīng)過濾器得到純的相應(yīng)單體二元酸。(2)脫水蒸餾法乙酸酐和混合二元酸以0.75:1的質(zhì)量比例混合，加熱回流反應(yīng)3h，然后在120蒸出乙酸，再在減壓條件下蒸出殘余乙酸和乙酸酐后，分別收集160165(5.333k

20、Pa)、163164(2.533kPa)兩個(gè)餾分，前者為丁二酸酐，后者為戊二酸酐。反應(yīng)殘液用熱水溶解，然后冷卻結(jié)晶、過濾、洗滌、干燥得到己二酸。方法可行，接利用混合二元酸獲取有用的產(chǎn)品，達(dá)到分離混合二元酸的目的3。根據(jù)戊二酸與丁二酸、己二酸在冷水中溶解度的不同進(jìn)行分離，將混合二元酸溶解于水中，冷卻，析出丁二酸和己二酸晶體，用布氏漏斗抽濾，分離出晶體。濾液通過陽離子交換樹脂交換脫除金屬離子，然后用活性炭脫色。濾液濃縮，得到淡粉色固體，為戊二酸粗產(chǎn)品，濃縮后產(chǎn)品純度不夠理想，為進(jìn)一步純化，根據(jù)戊二酸易脫水形成相應(yīng)酸酐，而酸酐易通過減壓蒸餾的方法進(jìn)行純化，所以將其粗產(chǎn)品制成酸酐。將戊二酸粗產(chǎn)品與乙酸

21、酐一起加入圓底燒瓶，在水浴上加熱回流，然后用冷水充分冷卻，析出戊二酸酐晶體，抽濾，晶體在室溫下自然干燥，然后減壓蒸餾，收集149-152的餾分(1.3kPa)，水解為戊二酸，測(cè)其熔點(diǎn)為97-99。這樣得到的產(chǎn)品純度較高，而且涉及的化學(xué)反應(yīng)及操作均較為簡(jiǎn)單4。(3)氨化蒸餾法在170-230，無水氨氣與混合二元酸中的戊二酸、丁二酸反應(yīng)生成相應(yīng)的戊二酰亞胺和琥珀酰亞胺，所用無水氨氣的量應(yīng)能使戊二酸和丁二酸全部氨化，而且其量小于能使戊二酸、丁二酸和己二酸全部氨化的量，這些二酰亞胺可用蒸餾、分步結(jié)晶或溶劑萃取的方式從氨化混合物中分離出來，混合二元酸中的己二酸組分主要是以己二酸的形式回收。在溫度為170

22、-215，壓力小于3.33kPa的條件下蒸餾分離氨化的混合物5。(4)直接減壓蒸餾法直接蒸餾分離C4C6混合二元酸容易發(fā)生副反應(yīng)，造成損失，影響純度。因此對(duì)直接蒸餾法進(jìn)行改進(jìn)：混合二元酸溶液冷卻至10，將己二酸結(jié)晶出來，但大部分丁二酸、戊二酸仍保留在母液中，然后離心分離。母液中主要含有戊二酸、丁二酸及少量的己二酸，然后進(jìn)行間歇蒸餾，在6.27kPa殘壓，汽相溫度125的條件下，采出丁二酸，壓力不變，在230條件下采出戊二酸。(5)萃取(浸取)法用適量的水溶解混合二元酸固體，使水溶液結(jié)晶以獲得高純度的己二酸晶體(純度為98%)和母液1，使母液1結(jié)晶以獲得粗己二酸(純度為85%)和母液2，將母液2

23、蒸發(fā)濃縮以獲得固體1，用單環(huán)芳烴(苯)浸取此固體1以溶解其中的戊二酸,將浸取液中的溶劑蒸發(fā)得到戊二酸。不溶于單環(huán)芳烴(苯)的固體2在低分子量脂肪族酮類溶劑(如丙酮)中重新溶解，使酮類溶液結(jié)晶以獲得高純度的丁二酸(純度為98%)6?；旌隙嶂屑憾岷考s為12%-24%，戊二酸含量約為50%-74%，丁二酸含量約為13%-25%。從此混合二元酸中分出單體二元羧酸的方法為：將混合二元酸溶解于熱水中，冷卻，收集結(jié)晶。結(jié)晶中丁二酸含量超過50%，己二酸含量約為20%-45%，濾液含有大部分的戊二酸。用二異丙醚溶解結(jié)晶中含有的少量戊二酸后得到固體，然后用55%-65%的硝酸溶液溶解此固體，冷卻并收集結(jié)

24、晶出的丁二酸。蒸發(fā)脫除硝酸，濃縮水溶液，冷卻并收集結(jié)晶出的己二酸7。苯酚丙酮（DBA）又名尼龍酸，是己二酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物，僅國(guó)內(nèi)己二酸生產(chǎn)企業(yè)每年就副產(chǎn)混合二元酸40-60萬噸。由于其含雜質(zhì)、水分多，顏色呈綠色或黃褐色，難以利用。國(guó)外一般將其送進(jìn)污水處理裝置作焚燒或填埋處理；國(guó)內(nèi)有采用重結(jié)晶法回收，但回收率低于60，廢水量較大，不僅對(duì)環(huán)境造成污染，而且也造成資源的浪費(fèi)。為了物盡其用，本文開展了應(yīng)用基礎(chǔ)研究以C4-C6混合二元酸為原料、對(duì)甲苯磺酸為催化劑，制備混合二元酸二甲酯，并利用減壓精餾得到純凈的二甲酯。實(shí)驗(yàn)中考查了各種反應(yīng)的影響因素，并利用制備的混合二甲酸二甲酯與異辛醇進(jìn)行酯交換制備

25、混合二元酸二異辛酯。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，通過酯化法分離混合二元酸的工藝路線是可行的。酯化的適宜反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間5.0h，醇酸物質(zhì)的量比6:1，催化劑用量1.0%混合酸，以此條件，二元酸二甲酯的收率可達(dá)89%。酯化所得粗酯可以在壓力為40mmHg下進(jìn)行減壓精餾，截取95105下的餾分，為丁二酸二甲酯，截取110120下的餾分，為戊二酸二甲酯，截取145155下的餾分，為己二酸二甲酯。利用精餾所得的二元酸二甲酯，通過酯交換法制得的二元酸二異辛酯的顏色很淺，說明通過酯化法可以有效地分離混合二元酸。先用苯、硝基苯或氯仿浸取混合二元酸分離出戊二酸，然后用由水、環(huán)己醇和環(huán)己酮組成的萃取劑(水的質(zhì)量與環(huán)己

26、醇和環(huán)己酮的質(zhì)量比為0.1-20)，從含有丁二酸和己二酸的水溶液中萃取出己二酸，萃取溫度為20-120。從有機(jī)相中回收己二酸，剩余的有機(jī)相用作空氣或硝酸氧化生產(chǎn)己二酸的原料，再冷卻溶液以結(jié)晶出高純度(99.8%)的己二酸。向混合二元酸溶液中加入足夠不溶的溶劑以形成水-溶劑比在0.05-5的混合物1。溶劑是C6C15的飽和脂肪醇和由其與乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、己二酸、戊二酸、丁二酸生成的酯。將混合物1分離成水相1和溶劑相1。將足夠的水加入溶劑相1以形成水-溶劑比在0.110的混合物2。將混合物2分離成水相2和溶劑相2，從水相2中回收己二酸。從丁二酸和戊二酸的水溶液中分離出丁二酸的方法為：向

27、水溶液中加入足夠不溶的溶劑以形成水-溶劑比在0.05-5的混合物3，溶劑同前。將混合物3分離成水相3和溶劑相3；從水相3中回收丁二酸。向溶劑相3中加入足夠的水以形成水-溶劑比在0.110的混合物4，將混合物4分離成水相4和溶劑相4，從水相4中回收戊二酸8。(6)結(jié)晶法通過蒸發(fā)脫除混合二元酸溶液中的硝酸，從剩余的母液中結(jié)晶出己二酸和丁二酸，使戊二酸留在溶液中。結(jié)晶過程分為兩個(gè)階段：一個(gè)階段溫度為4555，另一階段溫度為2030。結(jié)晶出的丁二酸脫水生成丁二酸酐，通過蒸餾把丁二酸酐和己二酸分開。從剩余的母液中結(jié)晶出戊二酸，結(jié)晶分為兩個(gè)階段，一個(gè)階段溫度為1020，另一個(gè)階段溫度為20309。(7)脫

28、水法通過脫水可使二元酸在有機(jī)溶劑中飽和并析出晶體，可通過蒸發(fā)、過濾或膜滲透等方法進(jìn)行脫水，也可通過吸收和吸附如利用3A分子篩或多孔硅膠進(jìn)行脫水。對(duì)脫水后的含酸溶劑進(jìn)行冷卻，利用離心過濾機(jī)過濾或沉降池使有機(jī)溶劑與固體酸分離，并通過干燥等手段進(jìn)行酸類的分離與純化?？捎眠m宜溶劑分離丁二酸和己二酸10。(8)尿素加合結(jié)晶法當(dāng)混合二元酸中己二酸的含量為07%時(shí)，加入的尿素與混合二元酸的物質(zhì)的量比應(yīng)為1.2-1.5，溶液中戊二酸與丁二酸的質(zhì)量比1.2。當(dāng)混合二元酸中己二酸的含量為7%30%時(shí)，加入的尿素與混合二元酸的物質(zhì)的量比應(yīng)為1.51.8，戊二酸尿素加合物從溶液中沉淀出來；溶液中戊二酸與丁二酸的質(zhì)量比

29、1.4。混合二元酸與尿素的反應(yīng)可在水、醇、酮或酯中進(jìn)行。為了分離母液中的丁二酸和己二酸，向已經(jīng)分離出戊二酸尿素加合物的濾液中再加入最初二元酸量0.22.0倍的尿素，經(jīng)加合、冷卻結(jié)晶，析出丁二酸尿素加合物。過濾將其分離出來，后對(duì)母液進(jìn)行濃縮以沉淀出己二酸和己二酸尿素加合物，用脂環(huán)族醚處理己二酸尿素加合物以得到粗己二酸，粗己二酸通過重結(jié)晶得到高純度的己二酸。二元酸尿素加合物分離方便，易用過濾的方式從溶液中分離出來?？捎秒x子交換樹脂或脂環(huán)族醚分解二元酸尿素加合物為單體二元酸和尿素，常用強(qiáng)酸性離子交換樹脂。用熱水或熱的有機(jī)溶劑使強(qiáng)酸性離子交換樹脂上吸附的尿素脫附11。1.1.4 苯酚丙酮二甲酯的用途混

30、合二元酸二甲酯是由三種二價(jià)酸酯組成的混合物(DBE)，俗稱尼龍酸二甲酯，包括琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯?；旌隙岫柞闊o色透明液體，毒性低，溶解能力強(qiáng)，能生物降解，沸點(diǎn)高，可作為高效環(huán)保溶劑，廣泛應(yīng)用于煙草、醫(yī)藥、橡膠、塑料、高檔汽車烤漆、彩色鋼板涂料、木器涂料、家電涂料等。混合二元酸二甲酯也可以作為醫(yī)藥、染料和香料行業(yè)中重要的有機(jī)中間體，應(yīng)用于分析儀器的固定液高檔涂料、稀釋劑、化學(xué)反應(yīng)的溶劑等12?，F(xiàn)舉出幾個(gè)典型的例子。（1）木器涂料 DBE沸點(diǎn)高，餾程長(zhǎng)，可以幫助調(diào)節(jié)揮發(fā)速度，改善溜平，防止白霧、針孔等表面缺陷出現(xiàn)。DBE和常規(guī)溶劑如乙醇，丙酮，丁酯，乙二醇醚類具有良好的

31、相溶性。在環(huán)保安全性能方面，DBE將是傳統(tǒng)溶劑如鹵代烷（三氯乙烷、氯甲烷等），酮（環(huán)己酮、異佛爾酮等），甲苯等溶劑的良好替代品。（2）烤漆工業(yè) DBE有特殊的揮發(fā)性，隨著溫度的升高，DBE的揮發(fā)速度比其它溶劑提高的更快，即在揮發(fā)過程的前半段DBE揮發(fā)慢，后部分揮發(fā)快，這樣允許更有利烘干過程，溶劑揮發(fā)更平均，有利于改善溜平、光澤，消除表面缺陷。 （3）油墨工業(yè) 有些油墨如SCREEN INK 中常常需要有高沸點(diǎn)溶劑，如ISOPHORONE，但其毒性大，臭味濃，而DBE卻可以彌補(bǔ)著方面的缺陷，加以取代。 （4）樹脂工業(yè) DBE 具有低黏度，其一可降低樹脂的黏度而無需降低分子量或者固含量，其二在保持

32、同一黏度時(shí)，可提高固含量。利用DBE這一特點(diǎn)，可生產(chǎn)出高固體份，低黏度的樹脂。 （5）工業(yè)清洗劑 DBE可有效的清除設(shè)備和工作區(qū)殘留部分固化漆。DBE無論單獨(dú)使用還是同其它溶劑混合，都是溶解聚氨酯、丙烯酸、環(huán)氧、聚酯和醇酸脂的良好溶劑，它還可以除去聚氨酯、不飽和樹脂和彈性體。（6）儲(chǔ)存儲(chǔ)存DBE并不需要特別注意事項(xiàng)，沒有腐蝕性，沒有光化學(xué)反應(yīng)性，應(yīng)歸類為非有害物質(zhì)，而且燃火性低，可分類屬非易燃品。1.2 苯酚丙酮甲酯制備的研究二元酸二甲酯的合成目前主要是使二元酸在濃硫酸催化作用下與甲醇酯化而得到，這種采用濃硫酸催化酯化的工藝存在許多問題，例如設(shè)備腐蝕，副產(chǎn)劇毒的硫酸二甲酯以及后處理較繁鎖，環(huán)境

33、污染嚴(yán)重等。目前，也有以水合硫酸氫鈉、雜多酸、磷鎢酸等為催化劑，通過酯化反應(yīng)制備該化合物的報(bào)道。1.2.1 固體酸H催化法 該方法以固體酸H代替濃硫酸用于二元酸二甲酯的合成，旨在尋找一種可以代替硫酸的新型實(shí)用催化劑。通過對(duì)催化劑的比較，對(duì)反應(yīng)時(shí)間、酸醇比、催化劑濃度以及催化劑使用壽命對(duì)反應(yīng)影響的考察確定了固體酸H催化合成混合二元酸二甲酯的最適宜條件。對(duì)于酯化反應(yīng)，適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行。但由于酯化反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，一旦反應(yīng)達(dá)到平衡，即使再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，也無法提高其轉(zhuǎn)化率。因此，考察了時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響，確定了適宜的反應(yīng)時(shí)間。增大反應(yīng)物的濃度，可使反應(yīng)正向進(jìn)行。因此可通過提高

34、酸醇比來提高轉(zhuǎn)化率。催化劑的濃度與使用壽命對(duì)反應(yīng)也有很大影響。該方法固體酸H具有催化活性高、易分離、工藝簡(jiǎn)單、不腐蝕設(shè)備、循環(huán)使用及減少污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種可以替代濃硫酸的理想新型催化劑。確定了混合二元酸二甲醋的最佳合成條件為反應(yīng)時(shí)間：300min；酸醇比：1:4；催化劑濃度：10；反應(yīng)溫度：甲醇回流溫度7276。在最佳條件下，二元酸二甲酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.38，催化劑可連續(xù)使用六次以上，轉(zhuǎn)化率不低于9613。1.2.2 硫酸氫鈉催化法該方法以混合二元酸和甲醇為原料，以硫酸氫鈉為催化劑，合成了混合二元酸二甲酯。考察了醇酸量的比反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)混合二元酸二甲酯收率的影響。固定催化劑量

35、和混合酸量，在回流溫度下考察了醇酸量的比對(duì)酯化反應(yīng)收率和殘?jiān)实挠绊?，隨著醇酸量的比的增加，混合酸二甲酯的收率逐漸降低，殘?jiān)手饾u升高，這是由于醇酸量的比增加，甲醇體積分?jǐn)?shù)增加，反應(yīng)體系回流反應(yīng)溫度降低所致。反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)收率和殘?jiān)实挠绊?，在相同條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，混合二元酸二甲酯的收率也逐漸增加，殘?jiān)手饾u降低。反應(yīng)溫度對(duì)酯化收率的影響，隨著溫度的升高，酯化反應(yīng)收率也升高，殘?jiān)式档?。固定醇酸量的、反?yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度，考察催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)收率和殘?jiān)实挠绊懀柞ナ章孰S催化劑用量增加而增加，隨著催化劑的增加，混合二元酸二甲酯的收率反而降低。反應(yīng)溫度低于80將使混合酸二元酸二甲

36、酯收率下降；提高醇酸量的比使反應(yīng)溫度下降，導(dǎo)致二甲酯收率降低；酯化時(shí)間以4h為宜，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間將引發(fā)副反應(yīng)；硫酸氫鈉催化劑適宜的使用量為2030g（/mol酸）。單次酯化，混合二元酸二甲酯收率最高為80。苯酚丙酮（DBA）又名尼龍酸，是己二酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物，僅國(guó)內(nèi)己二酸生產(chǎn)企業(yè)每年就副產(chǎn)混合二元酸40-60萬噸。由于其含雜質(zhì)、水分多，顏色呈綠色或黃褐色，難以利用。國(guó)外一般將其送進(jìn)污水處理裝置作焚燒或填埋處理；國(guó)內(nèi)有采用重結(jié)晶法回收，但回收率低于60，廢水量較大，不僅對(duì)環(huán)境造成污染，而且也造成資源的浪費(fèi)。為了物盡其用，本文開展了應(yīng)用基礎(chǔ)研究以C4-C6混合二元酸為原料、對(duì)甲苯磺酸為催化

37、劑，制備混合二元酸二甲酯，并利用減壓精餾得到純凈的二甲酯。實(shí)驗(yàn)中考查了各種反應(yīng)的影響因素，并利用制備的混合二甲酸二甲酯與異辛醇進(jìn)行酯交換制備混合二元酸二異辛酯。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，通過酯化法分離混合二元酸的工藝路線是可行的。酯化的適宜反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間5.0h，醇酸物質(zhì)的量比6:1，催化劑用量1.0%混合酸，以此條件，二元酸二甲酯的收率可達(dá)89%。酯化所得粗酯可以在壓力為40mmHg下進(jìn)行減壓精餾，截取95105下的餾分，為丁二酸二甲酯，截取110120下的餾分，為戊二酸二甲酯，截取145155下的餾分，為己二酸二甲酯。利用精餾所得的二元酸二甲酯，通過酯交換法制得的二元酸二異辛酯的顏色很淺，說

38、明通過酯化法可以有效地分離混合二元酸。1.2.3 固載磷鎢酸催化法該方法是以固載型磷鎢酸催化劑催化混合二元酸(DBA)和甲醇反應(yīng)合成混合二元酸二甲酯(DBE)?？疾炝舜呋瘎┯昧?、醇酸物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間及帶水劑等因素對(duì)酯化率的影響。固定催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間，考察醇酸比(指物質(zhì)的量比)對(duì)酯化率影響，隨著醇酸比的增加，酯化率也隨之增加，當(dāng)醇酸比為3.5:1時(shí)，酯化率達(dá)到最大值；當(dāng)醇酸比達(dá)到4:1時(shí)，由于體系溫度太低，達(dá)不到反應(yīng)的溫度，反應(yīng)過程中一直沒有水從體系中分出，酯化率很低。固定醇酸比、反應(yīng)時(shí)間，考察催化劑用量對(duì)酯化率的影響，當(dāng)催化劑小于一個(gè)特定值時(shí)，酯化率隨著催化劑用量的增大而增大，反之則基

39、本沒有變化。反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到某一時(shí)刻時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，酯化率沒有明顯變化。帶水劑以甲苯效果較好，帶水劑量過多，則會(huì)導(dǎo)致體系溫度過低，無法達(dá)到甲苯-水共沸點(diǎn)，反映效果欠佳。磷鎢酸固載后，能把催化劑從反應(yīng)介質(zhì)中簡(jiǎn)單分離出來，催化劑經(jīng)過處理，可以再進(jìn)行酯化反應(yīng)，從而解決了催化劑的回收和重復(fù)使用的問題。該方法以固載磷鎢酸為催化劑實(shí)現(xiàn)了混合二元酸與甲醇的酯化反應(yīng)，反應(yīng)中，以PW12/SO2酯化率可達(dá)93.914。1.2.4 樹脂催化法長(zhǎng)期以來，工業(yè)生產(chǎn)尼龍66副產(chǎn)的混合二元酸都沒有得到很好地利用，這不僅造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，而且潛藏著環(huán)境污染。利用其生產(chǎn)的混合二元酸二甲酯可用于木器涂

40、料、樹脂、脫漆等，是一種低毒、能生物降解的環(huán)保溶劑。催化劑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂是一種高分子磺酸，價(jià)廉易得，對(duì)設(shè)備不存在腐蝕，不會(huì)污染環(huán)境，不會(huì)引起副反應(yīng)，樹脂可以重復(fù)使用、回收和再生，可使生產(chǎn)連續(xù)化，操作方便，可降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。己二酸生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的混合二元酸可直接用于合成混合二元酸二甲酯，適宜合成條件為：催化劑用量為混合二元酸質(zhì)量的1.0，醇酸摩爾比為4:1，反應(yīng)時(shí)間為3.5h，酯化溫度為105。所用催化劑強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂價(jià)廉易得，對(duì)設(shè)備不存在腐蝕，不會(huì)污染環(huán)境，不會(huì)引起副反應(yīng)，樹脂可以重復(fù)使用、回收和再生，可使生產(chǎn)連續(xù)化，操作方便，可降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。以工業(yè)生產(chǎn)尼

41、龍66副產(chǎn)物C4C6混合二元酸為原料，強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，合成混合二元酸二甲酯。對(duì)催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、醇酸摩爾比等影響產(chǎn)率的因素進(jìn)行了考察，確定了最佳反應(yīng)條件。在此條件下，工藝操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)率高達(dá)90以上，具有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值15。1.2.5 一水硫酸氫鈉催化法近年的研究結(jié)果表明，一水硫酸氫鈉在多種有機(jī)反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，由于一水硫酸氫鈉易溶于水，水溶液呈強(qiáng)酸性，但不溶于有機(jī)酸和醇的反應(yīng)體系，因而可用作催化羧酸與醇的酯化反應(yīng)。該催化劑具有反應(yīng)液可直接與催化劑分離，反應(yīng)后處理工藝簡(jiǎn)單，操作使用方便，對(duì)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染較小，催化活性好等優(yōu)點(diǎn)。在一水合硫酸氫鈉催

42、化劑作用下，酯化產(chǎn)率達(dá)99.6416。1.2.6 復(fù)合固體酸催化法用該方法制取混合二元酸二甲酯的最佳合成條件為：甲醇/混合二元酸摩爾比為3.4，復(fù)合催化劑加入量為DBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.5，酯化反應(yīng)時(shí)間4h，100gDBA中加入載水劑50mL、DME收率為87。所得DME產(chǎn)品為無色澄清透明液體，其中含丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11.0、14.0、73.8。酯化反應(yīng)結(jié)束后分離出的復(fù)合固體酸催化劑，未經(jīng)再生，可重復(fù)使用5次，收率仍有75；如催化劑經(jīng)再生，則重復(fù)使用5次，DME收率可達(dá)80。可見該催化劑穩(wěn)定性及可重復(fù)性良好17。1.2.7 雜多酸催化法該方法采用酸化法合成了

43、硅鎢酸和磷鎢酸，分別采用回流吸附法和等體積浸漬法制備了PW12/C和PWIZ/5102，并通過IR、XRD、TG-DSC以及Hammett對(duì)其進(jìn)行了表征。制得的雜多酸具有Kgegin型結(jié)構(gòu)，載體的引入及制備方法的改變不影響雜多酸的結(jié)構(gòu)，酸強(qiáng)度與負(fù)載前相接近。從X衍射圖可以看出HPW在硅膠載體上的分散效果要好。研究了提高磷鎢雜多酸收率的方法，將磷鎢酸的收率提高到了86。通過探針實(shí)驗(yàn)考察幾種催化劑的催化活性。非負(fù)載型雜多酸催化劑具有很高的催化活性，反應(yīng)呈均相；負(fù)載型雜多酸催化劑也具有很高的催化活性，載體、制備方法、活化溫度的改變其催化活性不盡相同。采用回流吸附法制得的負(fù)載型催化劑的活性要高于采用等

44、體積浸漬法制得的負(fù)載型催化劑；WP2/5102的活性要高于WP12C/；活化溫度為350的負(fù)載型磷鎢酸催化劑的活性要高于420、500、550活化溫度下制備的催化劑；20負(fù)載量的負(fù)載型催化劑的活性相對(duì)較高。該方法HPW、Pw12C/和PW12/5102為催化劑，混合二元酸(DBA)與甲醇為原料，合成混合二元酸二甲酯(DBE)。通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，確定了合成DEB的最佳工藝條件：HPW作催化劑時(shí)，最優(yōu)方案為醇酸摩爾比為3.5:l，催化劑用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.6，反應(yīng)時(shí)間210min，酯化率可達(dá)95.4；PW12/C作為催化劑時(shí)，最優(yōu)方案為醇酸摩爾比為3.5:1，催化劑用量為反應(yīng)體系總質(zhì)

45、量的5反應(yīng)時(shí)間270min，酯化率可達(dá)92.6；WP12/5102作為催化劑時(shí)，最優(yōu)方案為醇酸摩爾比為3.5:1， DBA合成DBE，從而成為解決DBA回收以及環(huán)境污染等問題的有效途徑18。通過一些摸索實(shí)驗(yàn)和查閱相關(guān)文獻(xiàn),確定考察三個(gè)對(duì)酯化反應(yīng)的因素和考察的范圍，并依此設(shè)計(jì)了三因素四水平正交實(shí)驗(yàn)表，見表3-1。表3-1 三因素四水平正交實(shí)驗(yàn)表水平實(shí)驗(yàn)因素反應(yīng)時(shí)間/h醇酸摩爾比/mol:mol催化劑用量/%134:10.5245:10.8356:11.0467:11.23.2 酯化正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果按表3-1設(shè)計(jì)的方案，以產(chǎn)品二元酸二甲酯的收率為主要目的參數(shù)，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3-2。表3-2 正

46、交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表因素A反應(yīng)時(shí)間/hB醇酸摩爾比/mol:molC催化劑用/%酯化率/%實(shí)驗(yàn)134:10.560.1實(shí)驗(yàn)235:10.866.5實(shí)驗(yàn)336:11.075.9實(shí)驗(yàn)437:11.276.5實(shí)驗(yàn)544:10.871.2實(shí)驗(yàn)645:10.575.6實(shí)驗(yàn)746:11.282.5實(shí)驗(yàn)847:11.083.3實(shí)驗(yàn)954:11.084.1實(shí)驗(yàn)1055:11.286.3實(shí)驗(yàn)1156:10.589實(shí)驗(yàn)1257:10.891.5實(shí)驗(yàn)1364:11.284.8實(shí)驗(yàn)1465:11.086.5實(shí)驗(yàn)1566:10.891.2實(shí)驗(yàn)1667:10.589.1均值169.75075.05078.450均值278.150

47、78.72580.100均值387.72584.65082.450均值487.90085.10082.525極差18.15010.0504.075從正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果極差分析可以看出，影響收率因素從大到小依次為：反應(yīng)時(shí)間、醇酸摩爾比及催化劑用量。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果的均值數(shù)據(jù)可以看出，二元酸二甲酯在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)的最佳酯化條件為A4B4C4，收率的計(jì)算酯化反應(yīng)的收率計(jì)算公式為：其中，A為實(shí)際所得產(chǎn)品的質(zhì)量，B為理論應(yīng)得產(chǎn)品的質(zhì)量參考文獻(xiàn)1 鄧劍如，單婷婷，陳浪，等. 用混合二元酸制備混合酸二甲酯J. 化工環(huán)保，2008，28（1）：74-76.2 Shen Guoliang. Study on separation of mixture of binary a cid by extraction crytallization method.In:Advance in environmental engineering