光催化材料研究進(jìn)展概要

1、實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案光催化材料研究進(jìn)展20 世紀(jì)以來(lái) , 人們?cè)谙硎苎杆侔l(fā)展的科技所帶來(lái)的舒適和方便 的同時(shí) , 也品嘗著盲目和短視造成的生存環(huán)境不斷惡化的苦果 , 環(huán)境 污染日趨嚴(yán)重。為了適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的需要 , 污染的控制和治理已成 為一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。在各種環(huán)境污染中 , 最普遍、最重要和影響 最大的是化學(xué)污染。因而 , 有效的控制和治理各種化學(xué)污染物是環(huán)境 綜合治理的重點(diǎn) , 開(kāi)發(fā)化學(xué)污染物無(wú)害化的實(shí)用技術(shù)是環(huán)境保護(hù)的 關(guān)鍵。目前使用的具有代表性的化學(xué)污染物處理方法主要有 : 物理吸 附法、化學(xué)氧化法、微生物處理法和高溫焚燒法。這些方法對(duì)環(huán)境的 保護(hù)和治理起重大作用 , 但是這些技術(shù)不同程度

2、的存在著或效率低 , 不能徹底將污染物無(wú)害化 , 產(chǎn)生二次污染 , 或使用范圍窄 , 僅適合特 定的污染物而不適合大規(guī)模推廣應(yīng)用等方面的缺陷 1 。光催化氧化技 術(shù)是一門(mén)新興的有廣闊應(yīng)用前景的技術(shù) , 特別適用于生化、物化等傳 統(tǒng)方法無(wú)法處理的難降解物質(zhì)的處理。其中TiO 2 、ZnO 、CdS 、WO 3 、Fe 2 O 3 等半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其可以直接利用光能而被許 多研究者看好 2 。1.1 TiO 2 光催化概述1.1.1 TiO 2 的結(jié)構(gòu)性質(zhì)二氧化鈦是一種多晶型化合物 ,常見(jiàn)的 n 型半導(dǎo)體。由于構(gòu)成原 子排列方式不同 ,TIO2 在自然界主要有三種結(jié)晶形態(tài)分布 :銳鈦礦型、文檔

3、實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案金紅石型和板鈦礦型。三種晶體結(jié)構(gòu)的 TIO2 中,銳鈦礦和金紅石的工 業(yè)用途較廣。和銳鈦礦相比 ,金紅石的原子排列要致密得多 ,其相對(duì)密 度、折射率以及介電常數(shù)也較大 ,具有很高的分散光射線的能力 ,同時(shí) 具有很強(qiáng)的遮蓋力和著色力 ,可用作重要的白色涂料。銳鈦礦在可見(jiàn) 光短波部分的反射率比金紅石型高 ,普遍擁有良好的光催化活性 ,在光 催化處理環(huán)境污染物方面有著極為廣闊的應(yīng)用前景 3 。1.1.2 TiO 2 光催化反應(yīng)機(jī)理半導(dǎo)休表面多相光催化的基本原理 :用能量高于禁帶寬度 (Eg) 的 光照射半導(dǎo)體表面時(shí) ,價(jià)帶上的電子被激發(fā) ,躍遷到異帶上，同時(shí)在價(jià) 帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴 ,這樣

4、就半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子 (e-)空穴(h+ )隨后,. 電子-空穴對(duì)遷移到粒子表面不同位置、與吸附半導(dǎo)體表面的反應(yīng)物 發(fā)生相應(yīng)的氧化或還原反應(yīng) ,同時(shí)激發(fā)態(tài)的二氧化鈦重新回歸到基 態(tài)。與電荷分離相逆的是電子 - 空穴對(duì)的復(fù)合過(guò)程 ,這是半導(dǎo)體光催化 劑失活的主要原因。電子 - 空穴對(duì)的復(fù)合將在半導(dǎo)體體內(nèi)或表面發(fā)生 , 并釋放熱量。1.1.3 TiO 2 催化劑的局限及改性途徑作為光催化劑 ,雖然二氧化鈦具有其他催化劑難以比擬的無(wú)毒、 價(jià)廉以及穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。 但是目前二氧化鈦光催化還存在著一些不足和 局限 ,致使其不能再現(xiàn)實(shí)中得到大規(guī)模應(yīng)用。究其原因 ,主要在于二氧 化鈦催化劑對(duì)太陽(yáng)光的利用率不高并

5、且其量子產(chǎn)率太低。 銳鈦礦相和 金紅石相二氧化鐵的帶隙分別為 3.2eV 和 3.0 eV,對(duì)應(yīng)的吸收閾值分 別為 420nm 和 380nm 。它們所吸收的光的波長(zhǎng)主要集中在紫外區(qū) ,文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案而在照射到地球表面的太陽(yáng)光中 ,紫外光部分所占的比例還不到 5% 。 從利用太陽(yáng)能的角度來(lái)看 ,二氧化鈦對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低 ,因此 ,如 何縮小其帶隙 ,利用可見(jiàn)光來(lái)激發(fā)價(jià)帶電子 ,成為二氧化鐵光催化研究 的一個(gè)重要方向。另一方面 ,半導(dǎo)體光催化劑的光生載流子的復(fù)合幾 率很高,導(dǎo)致了低量子產(chǎn)率。常規(guī) Ti02 半導(dǎo)體光催化劑的量子產(chǎn)率不 到 4%45 。目前 ,即使通過(guò)一些改性途徑取得了一定進(jìn)

6、展 ,量子產(chǎn)率最 高的催化劑也還在 10% 以下6 ,遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的需要。綜上所述 ,可以看出 ,二氧化鈦研究和改性的兩大目標(biāo)就是 :一是 通過(guò)縮小二氧化鈦的帶隙或其他途徑 ,增大催化劑對(duì)太陽(yáng)光 ,尤其是可 見(jiàn)光部分的吸收 ;二是 抑制光生電子 - 空穴對(duì)的復(fù)合 ,以獲得較高的光 催化量子產(chǎn)率 ,提高光轉(zhuǎn)換效率。在此 ,我們介紹幾種常見(jiàn)的二氧化鈦光催化劑改性的方法 7 。(a) 貴金屬沉積 貴金屬納米顆粒沉積在二氧化鈦半導(dǎo)體表面 ,有利于提高二氧化鈦催 化劑的活性。Hiroshi Tsuji 等人 8 研究結(jié)果表明 , 將 Cu 、Ag 負(fù) 載在 TiO2 上形成 Cu、Ag- TiO

7、2 體系( 在 400 左右退火) 在降解 甲基藍(lán)時(shí)的光催化活性是沒(méi)有負(fù)載的 1.8 倍。Yuexiang Li 等9 將 Pt 負(fù)載在 T iO 2 上面 , 在降解 EDTA 時(shí)同樣光催化活性有了明顯的提Kun Cheng 等10用超聲的方法將 Au 納米顆粒負(fù)載入 T iO 2單晶中， 形成 Au/TiO 2(001), 在降解 2,4-DCP 的光催化活性上比其他沒(méi)有負(fù) 載的好很多，同時(shí)也比 Au/TiO 2(101) 也高。 Zhenfeng Bian 等 11文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案將 Au 納 米 顆 粒 引 入 TiO 2 晶 格 中 形 成 獨(dú) 特 的 內(nèi) 消 旋 結(jié) 構(gòu) 的 Au/

8、MesoTiO 2，其催化活性要比 Au/P25 提高很多。(b) 金屬離子摻雜近二十年來(lái) ,金屬離子摻雜作為二氧化鈦光催化改性的一種有效 途徑而得到廣泛的研究 12-18 。并以取得了重要的進(jìn)展。在半導(dǎo)體結(jié) 構(gòu)中引入微量雜質(zhì)金屬離子 ,就可能對(duì)其性質(zhì)發(fā)生很大影響。不同的 金屬離子摻雜產(chǎn)生的效果各不相同 ,有的金屬離子的引入可以極大地 提高二氧化鈦的光催化活性 ,而另一些可能具有相反的效果。 choi 等 系統(tǒng)的研究了 TIO 2 中 21 種過(guò)渡金屬的摻雜效果 ,通過(guò)比較各催化劑 在 CHCl 3:光催化氧化及 CCl4 光致還原反應(yīng)中的表現(xiàn) ,得出了光催化活 性與摻雜金屬原子的電子層結(jié)構(gòu)有

9、關(guān) ,而其中具有閉殼層電子結(jié)構(gòu)的 金屬原子對(duì) Ti0 2 的光催化活性影響較小 19,20 。(c) 非金屬元素?fù)诫s非金屬元素?fù)诫s對(duì)二氧化鐵光催化活性的影響的研究比較晚 , 但在近幾年受到了廣泛的關(guān)注。有學(xué)者將之稱為繼純Ti0 2 和金屬離子摻雜的二氧化鈦之后的第三代光催化劑 ,也不無(wú)道理。近幾年 ,非金 屬摻雜二氧化鐵光催化劑的研究取得了很大進(jìn)展。 2001 年 ,R.Asahi 等21 發(fā)現(xiàn)通過(guò)氮摻雜二氧化鈦 ,可以極大地提高 Ti0 2 的可見(jiàn)光活性。 并由此掀起了一股氮摻雜二氧化鈦光催化劑的研究熱潮。 ShaedU.M.Kham 等 22 通過(guò)固體紫外 - 可見(jiàn)漫反射光譜測(cè)試表明 ,氮

10、 摻雜可以使 Ti0 2 的帶隙從 3.2eV 縮小到 2.32eV 。(d) 復(fù)合半導(dǎo)體文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案TiO 2 與其他半導(dǎo)體材料形成復(fù)合半導(dǎo)體 ,可以利用另一種半導(dǎo) 體的能帶結(jié)構(gòu)來(lái)彌補(bǔ) Ti02 的光學(xué)性能的不足。對(duì)于復(fù)合半導(dǎo)體光催 化劑 ,一般選擇能帶結(jié)構(gòu)與 Ti02 交叉匹配度較合適的半導(dǎo)體與之復(fù) 合。這樣既有利于材料增大材料的對(duì)光的吸收波長(zhǎng)的范圍 ,同時(shí) ,電子 與空穴在不同半導(dǎo)體能帶上遷移 ,也有利于光生電子 - 空穴的傳輸與 分離。Kamat 等23 發(fā)現(xiàn),對(duì)于 CdS/Ti0 2 復(fù)合半導(dǎo)體 ,量子尺寸效應(yīng)在電子從 CdS 遷移至 TiO2 的過(guò)程中扮演著重要角色。(e) 表

11、面修飾和敏化作用 表面修飾主要是指通過(guò)修飾基團(tuán)或表面處理,改變材料的表面電性、親水性、 吸附性能以及活性集團(tuán)的數(shù)量等。二氧化鐵的表面修 飾手段有包覆、敏化以及酸修飾等。Anderson 等24報(bào)道,在 TiO 2表面包覆 Si0 2外殼,有助于提高二 氧化鐵染料電池的活性和壽命。 與 Ti4+ 相比,Ti3+ 是一種更有效地光生 電子界面轉(zhuǎn)移位點(diǎn)。使用 H 2等還原性氣體對(duì) Ti02 表面進(jìn)行熱還原處 理,使得其表面的 Ti3+含量大幅上升 ,產(chǎn)生合適的鈦經(jīng)基和 Ti 3+比例結(jié) 構(gòu)25 。研究表明通過(guò)超強(qiáng)酸修飾 Ti0 2光催化劑 ,可以在 Ti02表面增加 強(qiáng)經(jīng)基基團(tuán) ,有利于光催化反應(yīng)

12、26 。當(dāng)然 ,表面修飾也可以在合成過(guò)程中進(jìn)行。在不同的合成體系中,或不同合成條件下 ,所得材料的形貌和結(jié)構(gòu)有所不同的同時(shí) ,材料的表 面性能也有所差異。敏化作用是指利用具有較好光吸收性能的敏化劑吸收光子形成文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案激發(fā)態(tài),然后將激發(fā)態(tài)電子傳遞給 Ti0 2的導(dǎo)帶 ,最后電子在 Ti0 2表面與 活性物種發(fā)生反應(yīng)，利用敏化劑 ,可以克服二氧化鈦的帶隙過(guò)寬的缺 點(diǎn),延長(zhǎng)材料的吸收波長(zhǎng) ,同時(shí)又能夠保持二氧化鐵的氧化電勢(shì) 27 。敏 化劑可分為無(wú)機(jī)敏化和有機(jī)染料敏化。 Fitzmaurice 等28 發(fā)現(xiàn),通過(guò) Agl 敏化的 Ti0 2催化體系中 ,電子-空穴對(duì)的壽命可延長(zhǎng)至 100 微

13、秒。 有機(jī)染料常用作敏化劑來(lái)提高 Ti02 的光學(xué)性質(zhì) ,并在染料電池中有廣 泛的應(yīng)用 27 。通常 ,有機(jī)染料通過(guò)官能團(tuán)與二氧化鈦相互作用 ,吸附于 Ti02材料表面。趙進(jìn)才組29以茜素紅染料為光敏化劑 ,以及 TMPO 為 助催化劑 ,在可見(jiàn)光下以二氧化鈦光催化芳香醇選擇性氧化成酸的反 應(yīng)中 ,獲得了良好的選擇性和轉(zhuǎn)化率。作為敏化劑 ,需要滿足一定的條 件,首先 ,染料應(yīng)有較高的光吸收效率及較寬的吸收帶 ,能夠吸收可見(jiàn)、 近紅外及紅外光。其次 ,染料的激發(fā)態(tài)應(yīng)具有較長(zhǎng)的壽命和較高的量 子效率。另外 ,染料的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)應(yīng)與二氧化鈦的能帶 結(jié)構(gòu)有較好的匹配度 ,以便于光生電子的傳遞

14、。目前研究較多的染料 敏化劑有聯(lián)批吡啶釕配合物系列、酞菁系列、葉綠素及其衍生物等。2.1 ZnO,CdS,WO 3,Fe2O3,MoSe 等材料光催化概述 2.21ZnO,CdS,WO 3 ,Fe2 O 3 ,MoSe 光催化反應(yīng)機(jī)理ZnO,CdS,WO 3,Fe2O3,MoSe 等材料光催化降解有機(jī)污染物的機(jī) 理與 TiO2 的降解機(jī)理類(lèi)似 30 。主要分為三個(gè)步驟： （1）當(dāng)半導(dǎo)體材 料被能量大于或等于其禁帶寬度的光照射時(shí)，光激發(fā)電子躍遷到導(dǎo) 帶，形成導(dǎo)帶電子（ e-），同時(shí)價(jià)帶留下空穴（ h+ ）；（2）光生電子和文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案空穴分別被表面吸附的 O2 和 H2O 分子等捕獲，最終生

15、成羥基自由 基（），該自由基通常被認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中主要的氧化 物種； 氧化電位高達(dá) 2.7eV ，具有強(qiáng)氧化性， 可以無(wú)選擇性 地進(jìn)攻吸附的底物使之氧化并礦化2.22ZnO,CdS,WO 3 ,Fe2 O 3 ,MoSe 等材料在光催化方面的改性對(duì) ZnO,CdS,WO 3,Fe2O 3,MoSe 進(jìn)行改性是目前解決以上問(wèn)題 的主要方法 許多研究表明， 通過(guò)對(duì) ZnO,CdS,WO 3,Fe2O3,MoSe 納 米材料表面沉積貴金屬、 復(fù)合其他金屬氧化物、 摻雜無(wú)機(jī)離子以及載 體負(fù)載等方法， 可以擴(kuò)展 ZnO,CdS,WO 3,Fe2O3,MoSe 對(duì)光的響應(yīng)范 圍，提高光催化性能及穩(wěn)定

16、性，大致與 TiO2 類(lèi)似。（ a）貴金屬沉積；Lu31 等發(fā)現(xiàn)在 ZnO 中空球體表面沉積的 Ag 不僅可以作為電 子庫(kù)促進(jìn)光生電子和空穴的分離， 而且還提高了表面羥基的量， 使之 整體表現(xiàn)出更高的光催化活性 ；Sano T 32 則認(rèn)為貴金屬本身就可以 作為催化劑降解有毒有機(jī)污染物； Zheng 33 報(bào)道了貴金屬修飾改變 了半導(dǎo)體表面缺陷的濃度，從而提高了光催化活性的研究結(jié)果。Choi 36 等分析了 Au 修飾的 WO 3 薄膜的降解機(jī)制。 Sun 37 等 也提出 Ag/WO 3 異質(zhì)結(jié)的存在。（b）半導(dǎo)體復(fù)合單一半導(dǎo)體催化劑的光生載流子 （ ， ）容易快速?gòu)?fù)合， 導(dǎo)致光催化效率降低

17、，而不同半導(dǎo)體的價(jià)帶、導(dǎo)帶和帶隙能不一致， 半導(dǎo)體復(fù)合可能產(chǎn)生能級(jí)的交錯(cuò)， 有利于光生電子和空穴的分離， 從文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案而產(chǎn)生更多的活性氧化物種，同時(shí)可以擴(kuò)展納米 ZnO,CdS,WO 3,Fe2O3,MoSe 等的光譜響應(yīng)，因此復(fù)合半導(dǎo)體比單一 半導(dǎo)體具有更好的光催化活性和穩(wěn)定性（c）離子摻雜 金屬離子的摻入可在半導(dǎo)體中引入缺陷或形成摻雜能級(jí)，影響 電子與空穴的復(fù)合或改變氧化鋅半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，從而改變 ZnO,CdS,WO 3,Fe2O3,MoSe 的光催化活性另外，許多過(guò)渡金屬具 有對(duì)太 陽(yáng)光 吸收 靈敏的外 層 電 子，利 用過(guò) 渡 金屬 離子對(duì) ZnO,CdS,WO 3,Fe2O

18、3,MoSe 進(jìn)行摻雜改性，可以使光吸收波長(zhǎng)范圍 延伸至可見(jiàn)光區(qū)，增加對(duì)太陽(yáng)光的吸收與轉(zhuǎn)化對(duì)大多數(shù)半導(dǎo)體，摻 雜效應(yīng)受到很多因素的影響，包括摻雜元素、摻雜濃度、摻雜離子的 電子結(jié)構(gòu)及能級(jí)位置等，對(duì)此人們進(jìn)行了大量的研究。 Qiu 等34 采用流變相反應(yīng)法制備了 Zn 1-x Mg xO 光催化劑，該系列催化劑光催 化降解亞甲基藍(lán)的活性均高于 P25 。王智宇等 35 采用均勻沉淀法制 備了 La 摻雜 ZnO ，發(fā)現(xiàn)在 0%-0.5% 摩爾濃度范圍內(nèi) La 摻 雜能夠顯著提高粒子的光催化活性，最佳摻雜濃度為 0.2% ，當(dāng)摻雜 La 的摩爾濃度大于 0.5% 時(shí)，自由電子轉(zhuǎn)移中心可能演變成電子

19、 復(fù)合中心，導(dǎo)致光催化活性低于未摻雜的 ZnO 樣品；Hameed 等 38 用過(guò)渡金屬元素（ Fe、Co、Ni 、Cu 、 Zn ）摻雜 WO 3 提高光解水 性能，在 355 nm 紫外激 光燈下?lián)诫s Ni 后析 氫效果 最好 ， 10.0%Ni 摻雜的產(chǎn)氫率最高，但是析氧量卻在摻雜 10%Fe 時(shí)達(dá)到 最高值。作者研究了 WO 3 納米片的可見(jiàn)光光催化釋氧特性，發(fā)現(xiàn)文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案WO 3 納米片的催化性能比商用 WO 3 粉體提高一個(gè)數(shù)量級(jí) 39 。但 是，目前 WO 3 在可見(jiàn)光輻射下光解水的效率還很低，如何提高其 光解水催化性能成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。(d) 載體負(fù)載ZnO,

20、CdS,WO 3 光催化劑易被空穴氧化發(fā)生光腐蝕，且在過(guò)酸 過(guò)堿(或 )的介質(zhì)中有較大的溶解趨勢(shì)，導(dǎo)致 光催化活性下降， 影響了光催化效率和催化劑的循環(huán)使用 選擇合適 的 載 體 負(fù) 載ZnO,CdS,WO 3，通 過(guò) 載 體 效應(yīng)可以提高其穩(wěn)定 性。3.1 MOFs 光催化概述3.11文檔實(shí)用標(biāo)準(zhǔn)文案參考文獻(xiàn)1 韓世同 , 習(xí)海玲等 . 半導(dǎo)體光催化研究進(jìn)展與展望 J . 化 學(xué)物理學(xué)報(bào) . 2003, 16, (5) 339- 349.2 Hoffman MRMartin ST, Choi W etal. Environmental Application of Semiconductor

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