【畢業(yè)學位論文】（Word原稿）中空磁性介孔納米催化劑的制備及其在有機化學反應中的應用

蘭州大學碩士 學位 論文 中空磁性介孔納米催化劑的制備及其在有機化學反應中的應用 1 第一章 緒論 空介孔硅球的簡介 中空介孔硅球具有中空介孔、密度小、比表面積大的特點，因而具有較好的滲透性、吸附性、篩分分子能力和光學性能等， 而 二氧化硅材料 所 具有 的 資源豐富、廉價、高溫熱穩(wěn)定性好、結構不易坍塌等優(yōu)點， 使其 已成為催化 1電學 4、儲能 5、限定合成 6、吸附 7和藥物載體 8等領域的熱點研究課題。與傳統(tǒng)的介孔硅材料 相比，中空介孔硅球擁有較低的密度 、高的表面積、大的中空容量、均一的介孔孔道、好的兼容性和更多修飾的表面基團等特性。這類材料一般具有 或 構 9，外殼的介孔可提供物料的傳輸通道，而功能化的核可以完成相應的功能化過程，另外，表面豐富的硅羥基為中空介孔硅球的進一步修飾改變其物理、化學性能提供可能性，中空介孔硅球的修飾已在材料分散 10、藥物篩選 11和催化應用 12等方面顯示了良好的應用前景。在過去對中空介孔硅球的功能的研究，也伴隨著不同的合成這種新穎的結構的途徑。中空介孔硅球的合成方法有很多，像硬模板法 13,14、軟模板法 15、選擇刻蝕法 16、 發(fā)晶型轉化法 17,18、 9、 20 等方法。 空介孔硅球的合成方法 合成中空的介孔硅球這種結構一般使用硬的球形顆粒作為模板是一個比較直接的概念，而且也為合成中空結構材料提供了一個便于控制和操作的方法。一般的情況，硬模板法合成中空介孔硅球需要涉及到四個步驟：（ 1）合成我們所需要的大小尺寸硬的球形顆粒；（ 2）在合成的球形顆粒表面進行功 能化或是修飾為了表面容易被有機硅混合物包裹；（ 3）表面活性劑（像 四乙氧基硅烷 (硬的顆粒表面進行自組裝；（ 4）通過焙燒或是使用適當?shù)娜軇┤芙膺x擇性的移除模板及其可能不需要的組分。有的時候我們可以將步驟（ 1）和步驟（ 2）通過一鍋法一步合成進行。步驟（ 3）是一個關鍵的步驟，而且一般也被認為是最有挑戰(zhàn)的，因為需要表面活性劑（像 部分水解的四乙氧基硅烷 (硬的顆粒表面進行有序的自組裝。這蘭州大學碩士 學位 論文 中空磁性介孔納米催化劑的制備及其在有機化學反應中的應用 2 種結構的內孔徑尺寸可以通過選擇硬顆粒模板的大 小控制。介孔的孔道可以通過調試表面活性劑和硅溶劑組分來 控制 。在目前使用的硬模板法中，最為常用的是使用單分散的聚苯乙烯聚合物或是葡萄糖聚合物納米球作為硬的模板。它們有一些 很 好的特征：窄的尺寸分 布 ， 比較 容易大量的獲得，簡單的合成步驟，商業(yè)上容易得到各種尺寸的球 型 顆粒 21。 很多的工作致力于制備中空介孔硅球。根據(jù)實驗結果顯示，制備殼表面有序 的 介孔孔道分 布 和好的分散性（不容易團聚 ）的中空介孔硅球需要謹慎，準確的篩 選控制合成條件。事實上，獲得 這樣的中空介孔硅球是很困難的。各種硬的球顆粒都被用做過形成中空結構的模板。例如， 人使用無機納米材料 16是這些顆粒發(fā)生了嚴重的團聚現(xiàn)象 22。 人使用中空的 23。使用聚（苯乙烯 是硅源）作為雙模板合成中空介孔硅球。 課題組通過在聚苯乙烯 成功的合成中空介孔硅球。這種中空介孔硅球的介孔硅殼大約分布在 134。 課題組通過選擇適當尺寸的三氧化二鐵顆粒最為硬模板， 18混合物作為表面活性劑和硅源，控制 18 的比例來調試形成硅球的介孔結構，成功的合成了具有100米尺寸范圍的中空介孔硅球。但是相比較 很昂貴 25。在最近的報道中，使用聚苯乙烯（ 和 26,27。 人成功的以帶有陽離子或陰離子的聚苯乙烯（ 和 是發(fā)現(xiàn) 的電荷對形成的硅球的形貌沒有太大的影響，可是獲得的產(chǎn)率很低 28?；谏厦娴膶嶒炑芯?， 課題組進行了實驗改進，通過了一種簡單的方法成功的合成產(chǎn)量大單分散的中空介孔硅球。所獲得的中空介孔硅球擁有平滑 、 均一和有序的介 孔硅殼。這種顆粒的尺寸通過選擇便于控制大小的 控介孔硅球的尺寸大小和硅殼厚度分別通過 據(jù)不同的應用要求，合成這些不同大小分布均勻的納米級微球。相比較原先的工作，在弱堿性或水溶液中使用一定濃度的溶膠模板合成中空介孔硅球。弱堿性或水溶液中有利于控制 裹在較大濃度的溶膠顆粒的表面形成單分散的中空介孔硅球顆粒 29。 蘭州大學碩士 學位 論文 中空磁性介孔納米催化劑的制備及其在有機化學反應中的應用 3 硬模板法是一種高效常用的 合成中空介孔硅球的方法，但是也擁有一些缺點，由于需要多步合成比較難于實現(xiàn)高的產(chǎn)率，而且移除模板的過程可能導致殼結構的變化。相比較硬模板法，軟模板法相對容易進行大規(guī)模的生成，因為一般是使用一鍋法合成，而不需要合成和修飾硬模板。軟模板的方法有幾種，像油 /水乳化液、表面活性劑囊泡、聚合物顆粒、氣泡。但是通過軟模板合成的中空介孔硅球由于依賴 于 熱力學平衡，通常很難控制球的形貌和粒徑的范圍。而且形成的介孔殼，大多數(shù)是無序的，不可想象的孔徑。因此，軟模板通過表面活性劑（介孔結構的模板）穩(wěn)定作用和硅源有序的自組裝形成單分散 的顆粒，和在單分散的微球軟模板和連續(xù)相界面之間僅僅有表面活性劑都是軟模板法的關鍵。 水乳化液 在表面活性劑或是兩性聚合物的輔助下， 當兩種不相容的液體混合在一起，一相的液滴可以分散在另外一連續(xù)相（油在水里或水在油里）形成一種乳化液。然后，表面活性劑和部分水解的 過這種方法，很多課題組通過使用不同的乳化液體系成功的合成中空介孔硅球，可是很少有報道通過這種方法合成有序 、 擁有好的介孔結構中空介孔硅球。 很多研究工作 以油滴作為核模板，例如， 人首次用這種方法合成擁有介孔孔道的中空介孔硅球，在溶解了 三甲苯 /鹽酸水溶液乳化液中，在表面活性劑 獲得的顆粒分布在 130。 課題組發(fā)展了一種方便的合成方法，在包含煤油、水山梨醇酯和水的去離子水 /油乳化劑，通過 膠化過程形成尺寸 531。 123作為表面活性劑，苯作為油相通過凝膠一鍋法合成擁有六方圓柱納米孔道的中空介孔硅球 32。 人通過 液滴表面發(fā)生界面水解反應制備中空介孔硅球。通過調試量和實驗情況，孔道的結構可以很好的均相的放射式排列，介孔孔壁壁厚和硅球尺寸都可以控制。但是可能會產(chǎn)生一些破裂的殼，寬的尺寸分布和團聚。 為硅源，同時也可以作為油滴 33。例如， 課題組報道使用20納米或更薄的厚度）和寬的尺寸分布的中空介孔硅球。室溫條件下，在 反應一旦引發(fā)進行立即調 到 中性的環(huán)境下反應 34。 課題組報道了 在 相合成了具有 3是，顆粒之間存在著嚴重的團聚現(xiàn)象 35。 位 論文 中空磁性介孔納米催化劑的制備及其在有機化學反應中的應用 4 乙醇體積比 16于 10 微米）的中空介孔硅球，由一個單的空洞和薄薄的介孔殼組成 36。 人擴展了 人的工作，通過溶膠的方法合成中空介孔硅球（油在水 /乙醇中）， 種中空的顆粒具有好的結構，尺寸分布在 210過控制 醇和水的體積比例來控制顆粒的大小和介孔殼的厚度 37。 由于高的分子量和很強的靜電作用力 ， 聚合物（高分子）聚合或表面活性劑的核模板 。例如， 課題組使用 16徑為 300是，顆粒間有嚴重的團聚現(xiàn)象 38。108作為模板 酸性的條件下，聚合后經(jīng)過焙燒形成具有好的分散性，介孔孔道的超小的硅球。這些顆粒粒徑均一大約 24.7 徑大約 11.7 殼壁厚大約 6.5 9。 僅通過控制 用 為輔助的表面活性劑。得到的兩種顆粒的粒徑分布為 150 0厚分別為 8 50。 氣泡分散在液 相中是一種有前景的軟模板合成中空介孔硅球 方法 ?？墒切纬晌⒚准壔蚴羌{米級的單分散氣泡很困難，而且表面活性劑和硅源在氣泡和液相的界面進行自組裝是一個非常復雜和動態(tài)的過程。例如， 人在前軀體16過吹泡泡，使用氣泡作為核模板來合成新穎的宏觀結構的中空介孔硅球 41。 課題組通過聲化學方法合成介孔硅小囊泡，在 25 下，將僅有的一種表面活性劑 是，這種小囊泡并沒有均一的粒徑和形貌 42。 課題組通過超臨界乳化劑作為模板，非離子型的 賴 壓力和密度成功的合成中空介孔硅球。但是這種顆粒具有很大的粒徑分布（大于 5微米）和部分破裂的硅殼 43。 選擇刻蝕法即是首先合成核作為模板，然后包裹一層有機硅，再選擇適當?shù)奶m州大學碩士 學位 論文 中空磁性介孔納米催化劑的制備及其在有機化學反應中的應用 5 溶劑將核模板移除，便得到需要的中空介孔硅球。例如，使用 過水解和縮合制備的三層 三明治 結構的無機雜交固體硅球，這種硅球在一定濃度的氫氟酸（ ，選擇去除中間層的有機硅，轉換成中空的核殼結構 44。要分為兩步：第一步，制備的核材料在吸附前包裹一層聚合物，像聚乙烯 吡咯烷酮 (聚丙烯酸（ 這種核殼結構因為包裹的一層聚合物，在聚合物的羰基和核的表面羥基之間具有很強的氫鍵作用。第二步，一種合適的腐蝕液，像 用來移除顆粒內部的硅核。這樣得到需要的中空介孔硅球 45,46。 課題組報道，在硅核 /介孔硅殼結構之間的結構不同創(chuàng)造中空的內孔形成中空介孔硅球 47。 其它的合成中空介孔硅球的方法也得到很大的進步，像 課題組報道的氣溶膠輔助 介孔硅殼的自組裝，這種方法依賴于不同的濃度梯度條件下，通過蒸發(fā)液滴在兩相的溶液體系伴隨著高的離子擴散和高的不同離子溶解度進行自發(fā)的生長顆粒。然后溶解 到中空介孔硅球 48。 用一種水 /油 /水界面反應形成納米級大孔（大 于 100 中空介孔硅球。這種硅殼上的納米級大孔是由于大分子（聚甲基丙烯酸酯鈉）由內部水相通過外部硅晶體殼導造成的 49。例如，在不同粒徑的 后在進行焙燒形成中空介孔硅球。但是，這種顆粒的粒徑較大，因為 0 0,51。還有，通過堆積小的硅球形成中空介孔硅球，首先， 通過氧等離子體處理誘導表面的羥基，然后通過一定濃度的 液一步溶膠過程形成包裹 的硅球，最后 些小的硅球顆粒聚合在 且形成這種堆積的介孔（孔徑： 1052。 性納米粒子的簡介 磁性納米粒子是一種納米晶體，因其擁有優(yōu)越的物理特性（磁性分離、 大的比面積、寬頻帶強吸收等），尤其在生物醫(yī)學和生物工程 53環(huán)境工程 56、傳感器 57、催化 58光學器件、磁性顏料和吸波材料等方面都有很廣泛的應用。隨著納米時代的到來，磁性納米粒子由于是無毒無害的材料和對生物體的兼容性，逐漸被用于細胞標記及分離 62、磁共振成影、靶向藥物 63、和磁致高熱治療等方面。四氧化三鐵納米粒子作為磁性納米粒子家族中的重要一員，因其毒性蘭州大學碩士 學位 論文 中空磁性介孔納米催化劑的制備及其在有機化學反應中的應用 6 低、生物相容性好、好的磁性分離 、廉價便宜和可以根據(jù)不同的粒徑需求來用不同的合成方法來制備需要的顆粒等特點，成為目前研究最多的磁性納米粒子之一。 這些年，在合成四氧化三鐵納米粒子的技術也得到很大的發(fā)展，已經(jīng)擁有很多的合成方法。從制備的方法可以分為三大類：物理法，生物法和化學法。物理法主要有機械粉碎法、蒸發(fā)凝聚法、離子濺射法、冷凍干燥法等。生物法是將生物體內鐵蛋白（ 球形多肽殼內腔中含有的六方針鐵礦用酸溶解后，得到去鐵鐵蛋白，然后在其腔內用亞鐵鹽溶液可沉淀氧化出大小約為 6右的四 氧化三鐵納米粒子，制出具有磁性的蛋白質 磁性蛋白 。該法制備的四氧化三鐵納米粒子有好的生物兼容性和均一的納米顆粒粒徑分布，但是制備的費用昂貴，不便于大量的生產(chǎn)。相比于物理法和生物法，化學法可以得到分散性更好、粒徑均一、大量生產(chǎn)和種類齊全 的納米粒子 。所以化學法也是目前制備四氧化三鐵納米粒子的主要手段?；瘜W法合成的方法主要有共沉淀法、高溫分解法、微乳液法、超聲化學法和溶膠 共沉淀法是把沉淀劑加入含有鐵鹽和亞鐵鹽的混合溶液中，然后加熱獲得超微粒子的方法。按照一定比例的二價鐵和三價鐵 離子來制備 先，配制二價鐵和三價鐵的溶液，在其中加入一些沉淀劑，例如各種堿： 2O、 N(控制反應體系的 ，制備粒徑大約在 10 納米左右的 常采用這種方法可以等到分散性較好的 是由于制備過程的粒子 受 到復雜的水解平衡反應控制，使得粒子的晶核生長過程難以控制而導致粒徑分布較寬。總之，共沉淀法是一種操作簡單、反應簡單、條件溫和，也是現(xiàn)在目前最常用的方法 64 高溫分解法是通過在高沸點有機溶劑中加熱分解有機金屬化合物來制備納米粒子的方法 70。通常可采用兩種投料方式來制備粒徑均一的納米粒子，第一種方式將反應原料（一般是容易分解的有機金屬化合物）快速注入含有表面活性劑的高溫溶劑中實現(xiàn)納米粒子的快速成核，再通過控制反應溫度和時間得到不同尺蘭州大學碩士 學位 論文 中空磁性介孔納米催化劑的制備及其在有機化學反應中的應用 7 寸的且粒度分布窄的納米粒子；另一種方式是將反應原料在低溫條件下預先混合，然后緩慢加熱至反應開始，在粒子生長過程中，隨著反應原料用量的增加和熟化溫度的提高粒徑變大， 快速降溫可使納米粒子停止生長。高溫分解法可得到標準偏差在 10%以內 的較 窄分布的納米粒子。 微乳液是兩種不互溶液體形成的穩(wěn)定、各向同性的分散體系，是表面活性劑分子在油 /水界面形成的有序組合體。此方法是將有序組合體作為納米 顆粒 形成的場所，來制備磁性納米 顆粒 的。隨著體系中的表面活性劑、水和油含量的變化，微乳液體系可以形成多種形狀不同的分子有序組合體結構，故通過微乳液法可以制備多種形貌的納米 顆粒 。在此體系中，表面活性劑在 顆粒 形成之后一方面可以有效地阻止納米 顆粒 的進一步生長和聚集，實現(xiàn)對 顆粒粒徑 的有效控制；另一方面可以提高 顆粒 的可溶解性 和 分散性。此外，表面活性劑的 結構 及其極性基團的大小對膠束的形狀有著重要影響，這為制備各種形貌的無機納米 顆粒 提供了可能。目前微乳液和反相膠束方法已廣泛用于制備 納米粒子 71在粒 徑 控制方面由于具有明顯的優(yōu)勢，因此該法曾一度被認為是制備無機納米 顆粒 的理想方法之一。用這種方法制備 后將兩者混合在分散相中制備出粒徑 分布 均一 的 根據(jù)以上幾種 課題組通過共沉淀法可以等到分散性較好的 備粒徑大約在 10 納米左右納米粒子。并且以磁性 過一鍋無模板溶劑熱法制備了氨基功能化磁性 后經(jīng)過吸附還原法將活性鈀粒子固載到 到需要的催化劑（如圖 1該催化劑在加氫反應與 聯(lián)反應中表現(xiàn)出了較高的催化活性 77；通過類 體修飾的磁性 后經(jīng)過配位將活性 載到 的 圖 1該催化劑對 聯(lián)反應有很好的催化活性 78。另外，通過巰基修飾的磁性后經(jīng)過吸附還原法將活性鈀粒子固載到的 圖 1該催化劑在加氫反應與羰基化偶聯(lián)反應中表現(xiàn)出了較高的催化活性 79。 蘭州大學碩士 學位 論文 中空磁性介孔納米催化劑的制備及其在有機化學反應中的應用 8 圖 1磁性氨基固定鈀催化劑的制備示意圖 圖 1磁性 圖 1磁性巰基固定鈀催化劑的制備示意圖 研究進展 中空介孔硅球因為其獨特的性能而得到廣泛的研究，中空磁性介孔硅球在它的基礎上也有所發(fā)展。最近，有一些關于合成磁性介孔硅球的方法被報道。例如，課題組報道了一種磁性核 /介孔硅殼結構的均一磁性納米硅球 作 為藥物載體 80。 大量的 米粒子在氣溶膠輔助的方法下包裹介孔二氧化硅。但是這些磁性復合材料顯示了很低的藥物負載作用 81。這類材料由于磁性納米粒子通常會堵住介孔硅球的介孔孔道，將導致低的藥載量和差的釋放作用。 蘭州大學碩士 學位 論文 中空磁性介孔納米催化劑的制備及其在有機化學反應中的應用 9 很明顯，結合中空介孔 硅球和磁性納米 顆粒 形成中空磁性介孔硅球將得到高的藥載量和磁性靶體載體及磁性分離特點。目前，一些方法被報道， 人報道的中空磁性介孔硅球先合成 后通過 2氣體還原可是所得到的磁核和介孔硅殼之間的空洞太有限了，而且制備過程比較復雜82。 水乳化劑的環(huán)境里使用 83。 人報道了使用 殼的顆粒作為模板合成中空磁性介孔硅球 84。 人報道通 過 是由于 85。 后包裹一層介孔有機硅，通過焙燒去除有機組分得到中空磁性介孔硅球，這種方法得到的材料具有很大的空洞，擁有好的藥載能力 86。 下來在聚合物表面負載 后包裹一層介孔有機硅，通過焙燒去除有機組分得到中空磁性介孔硅球， 這種方法得到的硅球擁有好的介孔結構、大的空洞、優(yōu)良的磁性和大的藥載量 87。 納米技術最令人振奮的特點是它在任何一個領域將來都可以擁有很大的潛力。一個世紀以前，科學家們從來都沒有想象到這種技術的成熟利用，由于納米顆粒本身各種不同形貌、不同尺寸、不同的組成等特點限制了納米技術的應用。納米顆粒是一種非常小的顆粒，尺寸在納米范圍。由于納米顆粒的高比表面積、小尺寸、特殊的表面電子狀態(tài)和量子效應等特點，納米顆粒在催化領域應用要比傳統(tǒng)的催化劑有更好的優(yōu)勢 88。但是對于納米顆粒而言，其小 的尺寸和高的表面能令材料難以控制，并往往造成納米顆粒的團聚現(xiàn)象導致催化活性失活，阻礙了納米顆粒在催化領域中的應用。在這樣的背景下，我們就需要更好的設計納米催化劑。近些年納米催化劑得到了大的發(fā)展，納米 催化劑可以被設計具有超好的活性、更好的選擇性、高的溫度性。對于 特定材料的化學穩(wěn)定性、尺寸、形狀、晶型、組分和電子結構等，都可以通過修飾調試很容易的實現(xiàn)這些特征。這些年，納米催化劑得到了很大的發(fā)展，而且合成了不同種類的納米催化劑：高活性 89高選擇性 92太陽能的轉換 104、電荷分離 105燃料電池 109熱電設備117照明設備 120 。 蘭州大學碩士 學位 論文 中空磁性介孔納米催化劑的制備及其在有機化學反應中的應用 10 在所 有 的合成中空介孔硅球方法中，硬模板法可以通過合成模板的尺寸大小，容易而又準確的控制合成中空介孔硅球的形狀和內孔孔徑，同時在合成介孔殼的過程中，功能化的核可使外殼擁有更好的介孔結構。而其它的方法都很難控制中空介孔硅球的晶型、尺寸與有序的介孔孔道。有序的孔道對于中空介孔硅球的應用非常重要，因為有序的孔道有很好的三維結構、大的表面積、好的滲透性和大的孔容，這些性能正是催化、生物醫(yī)學方面 應用所渴望擁有的 123另外，將各種不同的催化劑納米化，無疑可大幅度提高催化活性，但由于納米材料的尺寸問題，往往會給催化劑的分離與再利用帶來困難；同時，由于納米材料高的表面自由能，往往會在使用過程中發(fā)生團聚而使催化劑性能發(fā)生改變，尤其是催化劑由于團聚而引起的孔結構等的改變，將可能帶來有些副反應的發(fā)生。因此，我們認為，如果將催化劑制成中空結構的介孔納米顆粒，一方面可通過外層硅殼的修飾改善催化劑在反應體系中的分散性，防止催化劑的團聚，同時還可使催化反應在微球內完成，而外殼的介孔結構從某個角度來講可 能會改善催化反應的選擇性。如果，催化劑具有的磁性性能，必將給催化劑的分離與再利用帶來極大的方便。通過對 要合成顆粒分布均勻，粒徑較小的顆粒（有利于分布在中空介孔硅球中）。我們選擇共沉淀的方法合成性納米粒子。結合 金屬納米顆粒、磁性納米粒子及中空介孔硅球的優(yōu)點合成中空磁性介孔納米催化劑。 前人工作表明，中空磁性介孔硅球材料的應用，大多數(shù)都在吸附 126和藥物載體應用 127方面，用做催化劑的研究相對較少，因此，本 論文 在文獻與本課題研究工作的基礎上，將金屬納 米顆粒、磁性納米粒子及中空介孔結構三者結合起來合成性能優(yōu)良的中空磁性介孔納米催化劑。以葡萄糖聚合物為模板，采用硬模版法 128制備 空磁性介孔納米催化劑，進行一系列的表征分析催化劑的結構特征，并以 131和 胺合成反應為 探針 反應，探索催化劑的催化反應性能。 蘭州大學碩士 學位 論文 中空磁性介孔納米催化劑的制備及其在有機化學反應中的應用 11 參考文獻 1 Z., Z. 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