（有機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）含羰基香料化合物的合成.pdf

摘要 香料由天然香料和合成香料兩部分組成 由于天然香料植物往往 受自然條件的限制及加工的因素 在品種數(shù)量及產(chǎn)品質(zhì)量上受到一定 的影響 合成香料既可解決天然香料不足之處 又可降低經(jīng)濟(jì)成本 而且 某些獨(dú)特的合成香料可以彌補(bǔ)天然香料經(jīng)過(guò)加工過(guò)程氣息上的 某些缺陷 醛 酮 羧酸等含羰基香料化合物應(yīng)用十分的廣泛 特別 在日用香精和食用香精中使用的多 本文分別概述了今年來(lái)t e m p o 催化醇類氧化的研究進(jìn)展與烯丙 位氧化合成a p 不飽和酮的研究進(jìn)展 描述了通過(guò)氧化方法合成醛 酮和氧代羧酸三類含羰基香料化合物的研究 1 以h 2 0 2 為氧化劑 c u i 與t e m p o 2 2 6 6 四甲基哌啶氮氧 自由基 為共催化劑 催化氧化醇類化合物 考察了反應(yīng)條件對(duì)氧化 反應(yīng)產(chǎn)率的影響以及體系適用的范圍 并推測(cè)了反應(yīng)機(jī)理 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 表明 在c h 2 c 1 2 h 2 0 中h 2 0 2 c u i t e m p o 體系能將芐醇 烯丙醇與 仲醇高選擇性地氧化成相應(yīng)的醛酮 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)n m r 和m s 表征 2 以丫 和6 內(nèi)酯為原料 水解后 分別使用n a c i o 和n b s 進(jìn) 行氧化 合成相應(yīng)的直鏈4 5 氧代羧酸 考察了反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)率的 影響 實(shí)驗(yàn)表明 n a c i o 和n b s 氧化合成的4 5 氧代羧酸均獲得了 好的產(chǎn)率 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)n m r 和m s 表征 3 以v o a c a c 2 7 酰丙酮氧釩 為催化劑 過(guò)氧叔丁醇為氧化劑 將一系列的烯烴與芳香化合物氧化成相應(yīng)的a p 不飽和酮 考察了反 應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)率的影響以及體系的使用范圍 并推測(cè)了反應(yīng)機(jī)理 實(shí)驗(yàn) 結(jié)果表明 v o a c a c 2 催化過(guò)氧叔丁醇在丙酮中進(jìn)行的烯丙位和芐位 氧化的適用范圍寬 合成的a 1 3 不飽和酮獲得了較好的產(chǎn)率 4 0 9 8 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)n m r 和m s 表征 關(guān)鍵詞 香料 氧化 羰基 醛 i t p 不飽和酮 a b s t r a c t f l a v o r sc o n s i s to fc r u d ef l a v o r sa n da r t i f i c i a lf l a v o r s o w i n gt ot h e l i m i to fn a t u r a lc o n d i t i o n sa n dp r o c e s s t h ev a r i e t ya n dt h eq u a l i t yo f c r u d ef l a v o r sa r el i m i t e d a r t i f i c i a lf l a v o r sc a l ln o to n l ys e t t l et h es h o r t a g e o fc r u d ef l a v o r b u ta l s oc a l lr e d u c et h ec o s t m o r e o v e r s o m ep a r t i c u l a r a r t i f i c i a lf l a v o r sc a l lm a k eu pt h el i m i t a t i o no ft h es c e n to fc r u d ef l a v o r s w h i c hw a si n d u c e db yp r o c e s s i n g t h e s e h a v i n gc a r b o n y lg r o u p c o m p o u n d ss u c ha sa l d e h y d e s k e t o n e sa n dc a r b o x y l i ca c i d sw h i c ha r e f l a v o r sa r ew i d e l yu s e d e s p e c i a l l yi nd a i l ya n de d i b l ee s s e n c e t h es t u d i e so ft e m p o c a t a l y s e do x i d a t i o no fa l c o h o l sa n dt h e s t u d i e so ft h es y n t h e s i so fa i b u n s a t u r a t e dk e t o n e sb ya l l y l i co x i d a t i o ni n r e c e n ty e a r sw e r es u m m a r i z e d r e s p e c t i v e l y t h es y n t h e s i so fa l d e h y d e s k e t o n e sa n do x o c a r b o x y l i ca c i d sw e r ec o m p l e t e db yo x i d a t i o ni nt h e t h e s i s 1 t h eo x i d a t i o no fa l c o h o l sb yh 2 0 2 c u i t e m p os y s t e mw a s d e s c r i b e d t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o re f f e c t so ny i e l d sa n dt h es c o p eo f h 2 0 2 c u i t e m p os y s t e m w e r e i n v e s t i g a t e d a n d t h e p r o p o s a l m e c h a n i s mw a ss p e c u l a t e d i tw a sd i s c o v e r e dt h a tb e n z y la l c o h o l s a l l y l i c a l c o h o l sa n ds e c o n d a r ya l c o h o l sc o u l db e s e l e c t i v e l y o x i d i z e dt o c o r r e s p o n d i n ga l d e h y d e s a n dk e t o n e sw i t hh ig h y i e l d sb y h 2 0 2 c u f t e m p os y s t e mi nc h 2 c 1 2 h 2 0 t h es t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t s w e r ei d e n t i f i e db yn m ra n dm s 2 4 5 o x o c a r b o x y l i ca c i d sw e r es y n t h e s i z e df r o m 丫 6 l a c t o n e sb y n a c i oa n dn b sr e s p e c t i v e l y r e a c t i o nc o n d i t i o n sf o re f f e c t so ny i e l d s w e r ei n v e s t i g a t e d g o o dy i e l d so f4 5 o x o c a r b o x y l i ca c i d sw e r eo b t a i n e d a n dt h es t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sw e r ei d e n t i f i e db yn m ra n dm s 3 v o a c a c c a t a l y s e da l l y l i c a n db e n z y l i co x i d a t i o nf o r t h e s y n t h e s i so fa 1 3 u n s a t u r a t e dk e t o n e sb yt b u o o hw a sd e s c r i b e d t h e r e a c t i o nc o n d i t i o n sf o re f f e c t so ny i e l d sa n dt h es c o p eo ft h i ss y s t e mw e r e i n v e s t i g a t e d a n dt h ep r o p o s a lm e c h a n i s mw a ss p e c u l a t e d m o d e r a t et o e x c e l l e n ty i e l d so fa 1 3 u n s a t u r a t e dk e t o n e sw e r eo b t a i n e d a n dt h e s t r u c t u r e sw e r ei d e n t i f i e db yn m ra n dm s k e y w o r d s f l a v o r o x i d a t i o n c a r b o n y l a l d e h y d e a 1 3 u n s a t u r a t e d k e t o n e l v 湖南師范大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 所呈交的學(xué)位論文 是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下 獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外 本 論文不含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的作品成果 對(duì)本文 的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體 均已在文中以明確方式標(biāo)明 本 人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān) 靴敝儲(chǔ)攤 p 艫咕m 日 湖南師范大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識(shí)產(chǎn)權(quán)單位屬湖南師范大學(xué) 同意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版 允許論文被查閱和借閱 本人授權(quán)湖南師范大學(xué)可以將本學(xué)位論文的 全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索 可以采用影印 縮印或掃 描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文 本學(xué)位論文屬于 1 保密口 在 年解密后適用本授權(quán)書 2 不保密口 請(qǐng)?jiān)谝陨舷鄳?yīng)方框內(nèi)打 作者簽名 催雋 日期 紗諺年j 月必日 導(dǎo)師簽名 場(chǎng)鵬伽 日期 3 賭硨 月 夕日 含羰基香料化合物的合成 第一章文獻(xiàn)綜述 1 1 香料概述 1 2 3 1 1 1 1 香料的概念及組成部分 香料也稱香原料 是一種能被嗅覺(jué)嗅出香氣或被味覺(jué)嘗出香味的 物質(zhì) 是配香精的原料 可以是單體 也可以是混合物 香料由天然 香料和合成香料兩部分組成 合成香料是通過(guò)化學(xué)合成的方法制取的 香料 廣義的合成香料也稱單體香料 分為單離香料 化學(xué)合成香料 全合成和半合成 以及新近發(fā)展的用生物工程技術(shù)制備的香料 狹 義的合成香料是指以石油化工產(chǎn)品 煤焦油 林產(chǎn)品加工產(chǎn)品等比較 廉價(jià)的原料 通過(guò)各種化學(xué)反應(yīng)而合成的香料 目前世界上合成的香 料有5 0 0 0 多種 常用的有3 0 0 0 多種 1 1 2 合成香料的分類 合成香料在分類上看法不一 一般有三種分類方法 一是按所用 的原料進(jìn)行分類 有香茅毛油系列 山倉(cāng)子油系列 黃樟油系列 蓖 麻油系列 松節(jié)油系列 煤焦油系列和石油化工系列等 二是根據(jù)香 料的香型不同分類 有玫瑰型 茉莉型 鈴蘭型 果香型 木香型等 三是按照有機(jī)化學(xué)官能團(tuán)分類 有烴類香料 醇類香料 酚類香料 醛類香料 酮類香料 縮羰基類香料 酸類香料 酯類香料 內(nèi)酯類 香料 含氮含硫含鹵以及雜環(huán)類香料 合成麝香香料等 在合成香料中 很大程度上是根據(jù)有機(jī)化學(xué)官能團(tuán)進(jìn)行分類 官 碩十學(xué)位論文 能團(tuán)對(duì)香料化合物的香味影響很大 市售的香料化合物分子中幾乎都 具有1 個(gè)官能團(tuán) 甚至2 個(gè)或者兩個(gè)以上的官能團(tuán) 官能團(tuán)對(duì)有機(jī)化 合物的香味影響是隨處可見(jiàn)的 例如 乙醇 乙醛和乙酸 他們的碳 原子數(shù)雖然一樣 但由于官能團(tuán)不同 香味有很大的差別 1 2 含羰基香料化合物的種類與應(yīng)用 含羰基的香料化合物主要是指 醛類 酮類 羧酸 酯等系列的 香料化合物 含羰基的香料化合物的應(yīng)用十分的廣泛 特別在日用香精和食用 香精中使用的多 2 3 一 例如 醛類香料中的苯甲醛可以作為特殊的頭 香劑 用于紫丁香 白蘭 茉莉 橙花 金合歡 紫羅蘭等皂用和化 裝品香精中 在奶油 杏仁 桃子 椰子 堅(jiān)果 香草 熱帶水果香 精等食用香精中使用 肉桂醛廣泛用于膏香型 辛香型 東方型的牙 膏 漱口水洗滌劑香精中 在肉桂 辛香 可樂(lè) 糖果等香精中也可 使用 大回香醛 對(duì)甲氧基苯甲醛 主要用于配置金合歡 紫丁香 葵花等日用香精以及香草 調(diào)味品 杏仁 大茴香 漿果等食用香精 酮類香料中的萜酮如紫羅蘭類中的a 紫羅蘭酮 p 紫羅蘭酮 7 紫羅 蘭酮 0 甲基紫羅蘭酮 p 甲基紫羅蘭酮及其衍生物等廣泛用于紫羅 蘭 金合歡等日用香精中 可以調(diào)制櫻桃 菠蘿 覆盆子 草莓等食 用香精 羧酸類香料中的異戊酸主要用于干酪 奶油 黃油 草莓等 食用香精 壬酸主要用于配制牛奶 奶油 干酪等食用香精 含羰基香料化合物的合成 通過(guò)氧化方法合成含羰基化合物主要有以下三種途徑 l 氧化 醇類化合物和含羥基化合物 2 通過(guò)對(duì)烯烴雙鍵的氧化 3 通過(guò)烯 烴化合物烯丙位的氧化合成q p 一不飽和醛酮 以下我們分別對(duì)醇的氧 化進(jìn)展和烯烴烯丙位的氧化合成q p 一不飽和醛酮的研究進(jìn)展進(jìn)行綜 述 1 3t e m p o 催化醇類氧化 將醇氧化成相應(yīng)的羰基化合物在中間體生產(chǎn)和精細(xì)化工方面是 一類很重要的的反應(yīng) 5 1 應(yīng)用化學(xué)計(jì)量的氧化劑對(duì)醇進(jìn)行氧化的方法 沿用已久 傳統(tǒng)上 用于醇類氧化的氧化劑一般是c r 0 3 k m n 0 4 m n 0 2 s e 0 2 等 6 1 但是這些氧化劑的使用給環(huán)境帶來(lái)了比較嚴(yán)重的污 染 雖然這些方法至今還在沿用 并在很多方面都取得了不小的進(jìn)步 但是從環(huán)保 經(jīng)濟(jì) 效率方面出發(fā) 開(kāi)發(fā)新的清潔 高效的醇類氧化 方法成為一種迫切需要 氮氧自由基類作為一種比較成熟的氧化劑或催化劑 無(wú)論在實(shí)驗(yàn) 室還是在工業(yè)上 都已經(jīng)應(yīng)用于醇的氧化 t e m p o 2 2 6 6 四甲基 哌啶 n 氧自由基 7 1 就是其中最重要的一個(gè) t e m p o 作為一個(gè)自由 基 本身氧化性并不強(qiáng) 但是其分解產(chǎn)物氮氧正離子 2 是一個(gè)強(qiáng) 的氧化劑 可以將各種醇氧化成羰基化合物 而自身被還原成氮羥基 化合物 3 繼而重新被氧化成自由基形態(tài) 圖1 1 碩十學(xué)位論文 一 一娘o 2 o h 0 r 人 l 睜j 9 9 地將伯醇 仲醇 芐 醇 烯丙醇氧化成相應(yīng)的醛酮 1 辛醇和2 辛醇進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)表明 對(duì)伯醇的選擇性高于仲醇 混合反應(yīng) 二者的轉(zhuǎn)化率分別為8 0 和1 0 其缺點(diǎn)是較高的氧氣壓力 1 m p a 反應(yīng)溫度 1 0 0 及三苯基膦配 體自身的熱不穩(wěn)定性 此外 底物中的s n o 等原子會(huì)與r u 離子配 合而導(dǎo)致催化劑失活 隨后 s h e l d o n 掣 1 又報(bào)道了氧氣為氧化劑 譬3 棘3 譬 2 譬 2 含羰基香料化合物的合成 c u i i 2 2 n 煅 t e m p o 為共催化劑 在室 濡 f c h 3 c n h 2 0 2 1 中催化將伯醇 芐醇選擇性地氧化成醛 圖1 2 苯甲醇與2 辛醇 的競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果為6 7 0 r h 三 蘭三 三 三 蘭盟r c h or o h 盟 c h 3 c n h 2 0 2 i a i r 2 5o c k n o c h e l 等 1 2 1 3 1 也報(bào)道了 c u b r m e 2 s t e m p o 全氟烷基聯(lián)吡啶 0 2 可以在氯苯和氟兩相體系中將伯醇 仲醇 芐醇 烯丙醇氧化成相 應(yīng)的醛酮 如2m 0 1 c u b r m e 2 s 3 5 m 0 1 t e m p o 和2 全氟烷基聯(lián) 毗啶在9 0 和常壓氧氣氛下 經(jīng)4h 能將對(duì)硝基苯甲醇氧化為對(duì)硝基 苯甲醛 收率為9 3 圖1 3 斛o ht c e u m b r p m o e 2 3 s 5 1 m 2 i m o 1 c h o 0 2 n 人 百i 廄面而而0 2 n 人 c8f17 h2ci 喇ch2 4一c8f17 圖1 3 m i n i s c i 掣1 4 貝i j 報(bào)道了雙金屬m n i i c o i i t e m p o 體系 在近室 溫下乙酸中催化了一系列的芐醇 脂肪伯醇和仲醇的氧化 但是此體 系需要的t e m p o 量較多 達(dá)l om 0 1 王耐維掣1 5 1 報(bào)道了氧氣為氧化 劑 t e m p o f e c l 3 n a n 0 2 催化體系在室溫常壓下三氟取代苯中順利 碩十學(xué)付論文 地將伯醇 仲醇 芐醇 烯丙醇 并且含雜原子的伯醇也能順利地被 氧化成相應(yīng)的醛酮 最近 r a g a u s k a s 等 1 6 報(bào)道了氧氣為氧化劑 c u c 1 0 4 2 t e m p o d m a p 體系在室溫下離子液體中催化一系列的伯醇成相應(yīng)的醛 圖 1 4 而后有將此體系發(fā)展成a c e t a m i d o t e m p o c u c 1 0 4 2 t m d p d a b c o 1 4 d i a z a b i c y c l o 2 2 2 o c t a n e t 1 刀 圖1 5 此體系在室溫下 d m s o 中催化氧氣將一系列的伯醇 芐醇 烯丙醇及含雜原子的醇 如 含n s 原子 氧化成相應(yīng)的醛 但是對(duì)仲醇不起作用 如 環(huán)己 醇在此體系下反應(yīng)2 4h 后未有任何轉(zhuǎn)化 r c h 2 0 h 5m 0 1 c u c 1 0 4 2 10t 0 0 1 d m a p 5m 0 1 a c e t a m i d o ie m p o b m p y p f a 0 2 r t r a r y l s v i v y l s a l k y l s d m p a 4 d i m e t h y l a m i n o p y r i d i n e b m p y 1 一b u t y i 4 一m e t h y l p y r i d i n i u m 圖1 4 甲h 4m o i c u c 1 0 4 2 4m o i t m d p o i i r 1 八r 2 而贏麗磊麗鬲磊百r pr 2 10m 0 1 d a b c o d m s o r t 圖1 5 r c h o t m p d 除了t e m p o 與金屬化合物催化氧氣氧化醇之外 t e m p o 與非金 屬化合物催化氧氣氧化醇也獲得了較大的發(fā)展 劉仁華等 1 8 1 報(bào)道了 t e m p o b r 2 n a n 0 2 體系催化空氣在8 0 c c h 2 c 1 2 中將仲醇 芐醇 烯 丙醇以及含雜原子的伯醇氧化成相應(yīng)的醛酮 而后又報(bào)道了t e m p o 6 含羰基香料化合物的合成 d b d m h 二溴海厭 i n a n 0 2 催化空氣在8 0 c 下水相中將芐醇 烯丙醇 以及含雜原子的伯醇氧化成相應(yīng)的醛酮 1 明 圖1 6 洲 t e m p o n a n 0 2 1 3 d i b r o m o 5 5 d i m e t h y l h y d a n t o i n h 2 0 a i r 8 0o c r 1 產(chǎn) 噸 咖眥們 j m e 岫吣a a n 捌名r 幫 1 3 2 過(guò)氧化物為氧化劑 r a g a u s k a s 等 2 0 報(bào)道了t e m p o h b r 體系催化h 2 0 2 在室溫下 b m i m p f 6 離子液體中將部分芐醇氧化成相應(yīng)的醛 m i n i s c i 等 2 1 1 報(bào)道 了雙金屬m n i i 一c o i i 與大分子t e m p o 體系催化h 2 0 2 在加熱條件 下醋酸中將伯醇和芐醇氧化成相應(yīng)的醛 r y c h n o v s k y 等 2 2 1 報(bào)道使用 間氯過(guò)氧苯甲酸 m c p b a 為氧化劑 t e m p o 為催化劑 在c h 2 c 1 2 中將仲醇氧化為酮 1 3 3 鹵素及鹵酸鹽為氧化劑 19 8 7 年 自a n e l l i 等首次報(bào)道使用n a c i o 為氧化劑 t e m p o n a b r 為催化劑 在冰浴下c h 2 c 1 2 h 2 0 兩相溶液中將伯醇氧 化成羧酸 仲醇氧化成相應(yīng)的酮 2 3 將二醇氧化成二酮或內(nèi)酣2 4 1 后 鹵素及鹵酸鹽為氧化劑 t e m p o 為催化劑的氧化體系就受到的很大 的關(guān)注 近來(lái)也獲得了極大的發(fā)展 r e i d e r 等 2 5 1 報(bào)道了n a c l 0 2 為氧 碩十學(xué)位論文 化劑 t e m p o 為催化劑將伯醇氧化成相應(yīng)的羧酸 i n o k u c h i 掣2 6 1 報(bào) 道了n a b r 0 2 為氧化劑 t e m p o 催化選擇性地將伯醇 仲醇及含n 原子的伯醇氧化成相應(yīng)的醛 競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)表明 伯醇和仲醇共存時(shí) 伯 醇會(huì)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的醛 而仲醇不會(huì)有轉(zhuǎn)化 e i n b o m 等 2 7 報(bào)道了 n c s t e m p o 體系在c h 2 c 1 2 h 2 0 中將伯醇 仲醇 芐醇和烯丙醇相 應(yīng)地氧化成醛酮 選擇了脂肪伯醇和仲醇 芐位伯醇和仲醇 烯丙位 的伯醇和仲醇進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn) 結(jié)果為伯醇將高選擇性地轉(zhuǎn)化成醛 只 有少量的仲醇會(huì)被氧化 m i l l e r 等 2 8 1 報(bào)道了1 2 t e m p o 體系在甲苯中 將富電子環(huán)和含雜原子環(huán)的醇選擇性地氧化成醛酮 浙江大學(xué)王炎廣 等 2 明報(bào)道了n a l o d t e m p o n a b r 體系室溫下分別在c h 2 c 1 2 h 2 0 和 b m i m l p f c 卵r 1 2 0 中將伯醇 仲醇 芐醇選擇性地氧化成醛酮 但是不 能將烯丙醇高選擇性地氧化成相應(yīng)的q p 一不飽和醛 1 3 4 其它氧化劑 2 0 01 年 g i a c o m e l l i 等 3 0 1 報(bào)道了t r i c h l o r o i s o c y a n u r i c 廠r e m p o n a b r 體系于室溫下c h 2 c 1 2 將各種醇 包括含氮原子 氧化成相應(yīng)的 醛酮 并對(duì)二醇 伯醇和仲醇 進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)表明對(duì)伯醇的選 擇性高于仲醇 9 6 4 圖1 7 c i i n p c i n v n c i t e m p o 0 0 1m je q r c h 2 0 h o c h 2 c 1 2 r t 圖1 7 8 r c h o 含羰基香料化合物的合成 2 0 0 3 年 g i a c o m e l l i 等又發(fā)現(xiàn)t r i c h l o r o i s o c y a n u r i c t e m p o n a b r 體系在室溫下丙酮中 能將伯醇 芐醇氧化成羧酸 仲醇氧化成酮 3 1 1 圖1 8 c i n p c i n y n n c i t n e a m b p r o 0 5 0 1 m m o ll e e q q r c h 2 0 h l 二 r c o o h a c e t o n e a qn a h c 0 3 r t 圖1 8 b o l m 等 3 2 則報(bào)道了過(guò)硫酸氫鉀 o x o n e t e m p o b u 4 n b r 體系 在室溫下二氯甲烷或甲苯中將各種醇氧化成醛酮 圖1 9 洲 1m 0 1 t e m p o 4m 0 1 n b u 4 n b r 2 2e qo x o n e r t 圖1 9 r 1 聲o r 蘭 1 3 5 大分子t e m p o t e m p o 催化氧化醇合成羰基化合物具有轉(zhuǎn)化率與選擇性高的 優(yōu)點(diǎn) 但是由于t e m p o 價(jià)格昂貴 難以回收使得這一催化體系的應(yīng) 用受到一定的制約 因此促使眾多的化學(xué)家致力于解決這方面的難 題 近年來(lái) 將t e m p o 負(fù)載方面的研究取得了較大的進(jìn)展 1 9 9 9 年 v e r h o e f 等t 3 3 首先成功地將t e m p o 負(fù)載在介孔材料m c m 4 1 上用于催 化醇的的氧化 2 0 0 1 年 b o l m 等 3 4 將制成的s i 0 2 胺 t e m p o 成功應(yīng) 用于a n e l l i 體系 n a c l 0 t e m p o n a b r 順利地將各種醇氧化成相應(yīng)的 o 碩十學(xué)位論文 醛酮 在伯醇與仲醇共存的情況下 表現(xiàn)出對(duì)伯醇的選擇性氧化 回 收的催化劑沒(méi)有明顯的失活 而s h e l d o n 等 3 5 用低聚剛性位阻胺 c h i m a s s o r b9 4 4 制成了樹(shù)脂負(fù)載的哌啶氧化物 p i p o 圖1 1 0 實(shí)驗(yàn)表 明 在催化醇氧化性能上 p i p o 優(yōu)于負(fù)載在介孔材料m c m 4 1 上和硅 膠上的t e m p o 審冷 y n 丫n c h 2 6 內(nèi) n a 2 w 0 4 2 h 2 0 n 丫n h 2 0 2 3 0 5 c h i m a s s o r b9 4 4 p l p o 5 1 4 烯丙位氧化合成0 t p 不飽和醛酮 烯丙位與芐位氧化是獲得a p 不飽和醛酮的重要的手段之一 生成0 t p 不飽和醛酮可以廣泛作為有機(jī)合成中的構(gòu)建單元 是生產(chǎn)藥 品 香料 食品添加劑 農(nóng)業(yè)化學(xué)產(chǎn)品等的重要物質(zhì) 3 6 3 7 傳統(tǒng)上的烯丙位與卞位氧化方法大都使用了鉻試劑 如 c r 0 3 3 引 c r c o 6 3 9 4 0 吡啶 c r 0 3 4 1 1 氯鉻酸吡啶 4 2 1 吡啶重鉻酸 4 3 鉻酸鈉 重鉻酸鈉 4 5 和氟鉻酸吡啶 刪等 雖然鉻試劑的使用在烯丙位與 芐位氧化上能獲得較高的產(chǎn)率 然而 大量鉻試劑的使用不僅使得后 處理困難 而且給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的污染 因此新的氧化劑與催化劑 i n 含羰基香料化合物的合成 的的尋求成為了化學(xué)家們追尋的目標(biāo) 近年來(lái) 清潔的氧化劑與催化劑在烯丙位與芐位氧化上的應(yīng)用研 究取得了很大的進(jìn)展 以下我們分氧化劑分別對(duì)烯丙位與卞位氧化方 法進(jìn)行闡述 1 4 1 氧氣為氧化劑 p u 肌i y a m 刪l y 等 4 刀以合成的鈷席夫堿配合物為催化劑 圖1 1 1 分子氧為氧源 異丁醛做還原劑時(shí) 環(huán)己烯氧化的主要產(chǎn)物為環(huán)己烯 酮和環(huán)己烯醇 收率7 0 h c o 2 m e m e 0 2 c l p h 圖1 1 l i s h i i l 4 8 1 報(bào)道了以n h p i n 羥基鄰苯二甲酰亞胺 和c o a c a c 2 或者 c o a c a c 3 為共催化劑 氧氣氧化芐位上獲得了成功 如將芴烯轉(zhuǎn)化成 芴酮 李賢均等 4 9 手艮道了以c o a c a c 2 為催化劑 在高壓反應(yīng)釜中催化 氧氣氧化環(huán)己烯生成環(huán)己烯酮 其中當(dāng)乙腈為溶劑時(shí)環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率 最高 為8 1 4 環(huán)己烯酮的選擇性為5 5 9 1 4 2 過(guò)氧叔丁醇為氧化劑 由于過(guò)氧叔丁醇氧化后的分解產(chǎn)物為叔丁醇和水 對(duì)環(huán)境影響甚 小 因此過(guò)氧叔丁醇作為氧化劑用于烯丙位氧化受到了化學(xué)家們的極 1 1 碩士學(xué)位論文 大關(guān)注 特別是過(guò)氧叔丁醇為氧化劑 過(guò)渡金屬化合物為催化劑或者 過(guò)氧叔丁醇與其它氧化劑聯(lián)用進(jìn)行烯丙位與芐位氧化取得很大的進(jìn) 展 19 9 3 年 m u r a h a s h i 等 5 0 首次報(bào)道了釕的配合物r u c l 2 p p h 3 3 催化 過(guò)氧叔丁醇進(jìn)行芐位氧化 如將芴氧化成芴酮 隨后m i l l e r 等 5 1 也報(bào) 道了過(guò)氧叔丁醇為氧化劑 r u c l 3 為催化劑將 5 類固醇氧化成相應(yīng)的 a p 不飽和酮 但是 由于金屬釕價(jià)格昂貴 釕配合物使用后不能回 收 從而制約了其發(fā)展 促使化學(xué)家們尋找便宜的金屬催化劑 s a l v a d o r 等t 5 2 圖1 1 2 報(bào)道了銅及其鹵鹽催化過(guò)氧叔丁醇在氮?dú)?保護(hù)下乙腈中對(duì) 5 類固醇及其衍生物的氧化 r 2 t b u o o h c a t a l y s t s o l v e n u n 2 1 r 1 c a h l 7 r 2 h 2 3 r 1 r 2 h 4 5 r 1 c o c h 3 r 2 h 6 c a t a l y s t c u c u l c u b r c u c i c u c l 2 圖1 1 2 r 2 由于上述催化劑的回收困難 固載的催化劑成為化學(xué)家們青睞的 對(duì)象 2 0 0 1 年 s a l v a d o r 等酬又報(bào)道了圓載的c o o a c 2 催化過(guò)氧叔丁 醇在乙腈中對(duì)不飽和的類固醇的烯丙位氧化合成相應(yīng)的q p 不飽和 酮 隨后s a l v a d o r d x 組又報(bào)道了分別以固載的c o m n v 鹽 5 4 與b i c l 3 5 5 i 催化過(guò)氧叔丁醇在氮?dú)獗Ｗo(hù)下乙腈中對(duì)烯烴進(jìn)行烯丙位與芐位氧化 同樣 s u l l i v a n 等 5 6 使用負(fù)載的鈷烷基膦酸酯鹽為催化劑 過(guò)氧叔丁 含羰基香料化合物的合成 醇為氧化劑在4 0 8 0 2 條件下乙腈中將類固醇的衍生物和部分烯烴氧 化成q p 不飽和酮 獲得了較好的產(chǎn)率 四川大學(xué)謝如剛等吲報(bào)道了 分別使用廉價(jià)易得的m g c l 2 與c a c l 2 為催化劑 過(guò)氧叔丁醇為氧化劑 在乙腈中6 0 c 條件下對(duì)a p 紫羅蘭酮及其衍生物進(jìn)行烯丙位氧化合成 相應(yīng)的氧代紫羅蘭酮及衍生物 圖1 1 3 c a c l 2o rm g c l 2 2 0m 0 1 t b u o o h 5e q u i v m e c n c a c l 2o rm g c l 2 2 0m 0 1 t b u o o h 5e q u i v m e c n o 1 d f2 d f a d r l r 2 o b e r i o c o m e r 2 h c f o e t r 2 h 圖1 1 3 最近 s h i n g 等 5 8 1 報(bào)道了以錳的配合物m n 3 0 0 a c 9 為催化劑 過(guò) 氧叔丁醇為氧化劑進(jìn)行烯丙位氧化 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 5 類固醇能順 利地轉(zhuǎn)化成 5 烯 7 酮 圖1 1 4 而簡(jiǎn)單的烯烴烯丙位氧化則不需要氮 氣的保護(hù)就能獲得較好的產(chǎn)率 5 2 7 4 r r 3 m n 3 0 o a c 3 t b u 0 2 h n 2 r 必裂等眾 r 3 碩十學(xué)位論文 圖1 1 4 除了過(guò)渡金屬化合物為催化劑 過(guò)氧叔丁醇與非金屬氧化劑或非 金屬催化劑在烯丙位氧化的研究上在近年來(lái)也取得較大的進(jìn)展 2 0 0 4 年 l a r d y 小組 5 9 首次報(bào)道了無(wú)金屬催化劑條件下 兩種氧化劑共同 使用 過(guò)氧叔丁醇與次氯酸鈉聯(lián)用在2 5o c 下對(duì) 5 類固醇等化合物 進(jìn)行烯丙位與卞位氧化 生成的q p 不飽和酮獲得很好的產(chǎn)率 5 0 8 7 3 6 圖1 15 a q t b u o o h 忑贏壓三蘆r r 2 0 0 7 年 s a l v a d o r 小組 6 0 也相繼報(bào)道了過(guò)氧叔丁醇與亞氯酸鈉聯(lián) 用或者n h p i n 羥基鄰苯二甲酰亞胺 為催化劑 亞氯酸鈉為氧化劑 在5 0 c 條件下乙腈 水 2 1 中將 5 類固醇氧化成 5 烯 7 酮 圖1 1 6 以及將二苯甲烷等轉(zhuǎn)化成二苯甲酮 1 4 3 其它氧化劑 r 2 n a c l 0 2 t b u o o h c h 3 c n h 2 0 2 i 1 尺1 c 8 h 1 7 r z h 2 3 r 1 r 2 o 4 5 r i c o c h 3 r 2 h 6 含羰基香料化合物的合成 b e l g s i r 等 報(bào)道了t e m p o 2 2 6 6 四甲基哌啶氮氧自由基 的 四氟硼酸鹽在電氧化條件下乙腈 水 2 1 中將部分活化的烯烴氧化成 相應(yīng)的 i t p 不飽和酮 圖1 1 7 t e t r a f l u o r o b o r a t es a l t l c h 3 c n h 2 0 o 1 圖1 1 7 陳媛等 6 2 1 報(bào)道了五氧化二釩催化過(guò)氧化氫在丙酮中考察環(huán)己烯 的轉(zhuǎn)化 實(shí)驗(yàn)表明 五氧化二釩與環(huán)己烯的質(zhì)量比為l 4 0 過(guò)氧化 氫與環(huán)己烯的摩爾比為3 l 和反應(yīng)溫度為2 0 的條件下 反應(yīng)2 4h 后的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)6 0 以上 環(huán)己烯酮選擇性可達(dá)8 5 1 5 課題的研究意義與主要研究?jī)?nèi)容 1 5 1 研究意義 由于天然香料植物往往受自然條件的限制及加工的因素 在品種 數(shù)量及產(chǎn)品質(zhì)量上受到一定的影響 香料的創(chuàng)新和質(zhì)量的提高也越來(lái) 越依賴于新的合成香料品種 因?yàn)楹铣上懔喜皇茏匀粭l件的限制 質(zhì) 量穩(wěn)定 生產(chǎn)規(guī)模大小可以由人們自己安排 產(chǎn)品的價(jià)格也要比天然 來(lái)源便宜的多 因此 研制和拓展新的合成香料也顯的愈來(lái)愈重要 特別是隨著近代科學(xué)研究和分離技術(shù)水平的不斷提高 己可分離和剖 析天然香料中的主要發(fā)香成分及其結(jié)構(gòu) 從而通過(guò)化學(xué)合成法進(jìn)行研 i s 碩十學(xué)何論文 制 既可解決天然香料不足之處 又可降低經(jīng)濟(jì)成本 而且 某些獨(dú) 特的合成香料可以彌補(bǔ)天然香料經(jīng)過(guò) j n r 過(guò)程氣息上的某些缺陷 1 5 2 主要研究?jī)?nèi)容 使用相對(duì)清潔的氧化劑 通過(guò)氧化的方法合成一系列的含羰基香 料化合物 1 醇類的控制氧化合成醛酮類化合物 以h 2 0 2 為氧化劑 c u i 與t e m p o 2 2 6 6 四甲基哌啶氮氧自由基 為共催化劑 在 c h 2 c 1 2 h 2 0 體系中將卞醇 烯丙醇與仲醇控制氧化成相應(yīng)的醛酮 2 直鏈4 5 氧代羧酸的合成 以丫 和6 內(nèi)酯為原料 水解后 分別使用n a c i o 和n b s 進(jìn)行氧化合成相應(yīng)的直鏈4 5 氧代羧酸 3 v o a c a c 2 催化過(guò)氧叔丁醇烯丙位與卞位氧化合成a p 不飽和 酮 以v o a c a c 2 為催化劑 過(guò)氧叔丁醇為氧化劑 將一系列的烯烴 與芳香化合物氧化成相應(yīng)的a p 不飽和酮 含羰基香料化合物的合成 第二章c u i 與t e m p o 催化h 2 0 2 氧化醇類合成相應(yīng)的醛酮 2 1 前言 芳香醛酮 脂肪醛酮與0 p 一不飽和醛酮廣泛應(yīng)用在日用香精和食 用香精中 2 3 一 將醇氧化成相應(yīng)的醛酮化合物在中間體生產(chǎn)和精細(xì) 化工方面是一類很重要的的反應(yīng) 5 1 然而 傳統(tǒng)上的醇類氧化劑一如 c r 0 3 k m n 0 4 m n 0 2 s e 0 2 等 6 1 的使用會(huì)給環(huán)境帶來(lái)了比較嚴(yán)重的污 染 因此 開(kāi)發(fā)新的環(huán)境友好 高效的醇類氧化方法成為化學(xué)家們競(jìng) 相追求的目標(biāo) h 2 0 2 是一種清潔的氧化劑 分解后產(chǎn)生h 2 0 與0 2 對(duì)環(huán)境無(wú)任 何影響 我們選擇h 2 0 2 為氧化劑 c u i 與t e m p o 為共催化劑 氧 化醇類合成相應(yīng)的醛酮 圖2 1 挖掘h 2 0 2 的氧化潛能 考察體系 反應(yīng)條件對(duì)轉(zhuǎn)化率 選擇性 與產(chǎn)率的影響以及體系所適用的范圍 o h i r f r c u i5m 0 1 t e m p o3m 0 1 2 c h 2 c 1 2 h 2 0 h 2 0 2 o 八 r fr 2 1 r i p h c h 3 p h c h 3 0 p h p c i p h m c i p h p n 0 2 p h p h c h c h p h c h 2 c h 3 c h 2 6 r 2 h 2 c y c l o h e x a n o l 2 i n d a n o l 2 o c t a n o l 圖2 1 2 2 實(shí)驗(yàn)部分 2 2 1 原料與試劑 苯甲醇 分析純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司 碩十學(xué)位論文 對(duì)甲基苯甲醇 分析純 a l f a a e s a r 對(duì)甲氧基苯甲醇 分析純 a l f a a e s a r 對(duì)硝基苯甲醇 分析純 a l f aa e s a r 3 氯苯甲醇 分析純 a l f a a e s a r 4 氯苯甲醇 分析純 a l f a a e s a r 肉桂醇 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 環(huán)己醇 分析純 a l f a a e s a r 苯乙醇 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 1 辛醇 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 h 2 0 2 化學(xué)純 武漢銀河化工有限公司 二氯甲烷 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 正己烷 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 乙酸乙酯 分析純 湖南師范大學(xué)試劑廠 甲苯 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 乙腈 分析純 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 乙醇 分析純 湖南師范大學(xué)試劑廠 四氫呋喃 分析純 汕頭市西隴化工廠 二甲亞砜 分析純 淮安和元化工有限公司 乙酸 分析純 江蘇索普 丙酮 分析純 湖南師范大學(xué)試劑廠 2 2 6 6 四甲基氮氧自由基 t e m p o 分析純 a l f aa e s a r c u i 分析純 上海振興化工廠 含羰基香料化合物的合成 c u c l 分析純 上海三水化工助劑廠 c u c l 2 分析純 上海三水化工助劑廠 c u b r 2 分析純 依順環(huán)保有限公司 c u n 0 3 2 分析純 太原欣力化學(xué)品有限公司 2 2 2 儀器 a g i l e n tg c m s6 8 9 0 5 9 7 3 型氣質(zhì)聯(lián)用儀 用于產(chǎn)物的定性與定量 v a r i a ni n o v a 3 0 0m h z 型核磁共振儀 用于鑒定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu) 2 2 3 典型反應(yīng)操作 苯甲醇1 0 8g 1 0m m 0 1 c u l0 0 9 5g 0 5m m 0 1 t e m p o0 0 4 6 g 0 3r t m a 0 1 c h 2 c 1 210m l 室溫?cái)嚢柘碌渭觝 2 0 2 3 0 2 0 0m m o l 8 h 后停止攪拌 加入一定量的n a 2 s 0 3 除去過(guò)量的h 2 0 2 和1 2 分液 取樣進(jìn)g c m s 檢測(cè) 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 經(jīng)硅膠色譜柱分離 v j e 己烷 y 乙 酸乙酯 4 1 為洗脫劑 得到無(wú)色液體 苯甲醛 1 0g 9 4 2 2 4 產(chǎn)物的定性與定量分析 用a g i l e n tg c m s6 8 9 0 5 9 7 3 對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性與定量分析 面 積歸一法 毛細(xì)管色譜柱為h p 5 m 6 0m x 0 2 5m m x 0 2 5 9 i n 色譜 條件 氦氣作載氣 進(jìn)樣口溫度2 5 0 c 柱流速為1 0m l m i n 分流 比為4 1 采用程序升溫 起始溫度為7 0 c 保持2 m i n 以1 5 c r a i n 升至2 8 0 保持3 m i n 質(zhì)譜條件 離子源為e i 源 電子能量7 0e v 碩 學(xué)位論文 離子源溫度2 3 0 質(zhì)量掃描范圍為5 0 5 5 0a m l l m z 用v a r i a n i n o v a3 0 0 m h z 核磁共振儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的1 h n m r 和1 3 c n m r 進(jìn)行 測(cè)定 c d c l 3 為溶劑 四甲基硅為內(nèi)標(biāo) 2 3 結(jié)果與討論 以苯甲醇為反應(yīng)底物 h 2 0 2 為氧化劑 t e m p o 為催化劑 通 過(guò)實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)條件對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化苯甲醛的影響 從而確定最佳 的反應(yīng)條件 圖2 2 冗銅鹽 t e m p o風(fēng) 過(guò)滬c h 2 0 h 麗磊面 虻纊叫 圖2 2 2 3 1 氧化劑用量對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化的影響 苯甲醇1 0 8g 1 0m m 0 1 c u l0 0 9 5g 0 5m m 0 1 t e m p o0 0 4 6 g 0 3m m 0 1 c h 2 c 1 210m l 考察氧化劑 h 2 0 2 量對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯 甲醛的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 苯甲醛的轉(zhuǎn)化率隨著氧化劑 h 2 0 2 的用 量增加而增加 當(dāng)氧化劑 h 2 0 2 的用量為2 0 0m m o l 時(shí) 苯甲醇完全 轉(zhuǎn)化 選擇性 9 9 見(jiàn)表2 1 表2 1 氧化劑用量對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化的影響 選擇性 9 9 含羰基香料化合物的合成 2 3 2 不同銅鹽對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化的影響 苯甲醇l 0 8g 10r e t 0 0 1 t e m p o0 0 4 6g 0 3m m 0 1 c h 2 c 1 210m l h 2 0 2 3 0 2 0 0m m o l 考察不同的銅鹽在室溫下對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯 甲醛的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 當(dāng)反應(yīng)2h 后 c u i c u c i c u c l 2 c u b r 2 c u n 0 3 2 與t e m p o 為苯甲醇氧化的共催化劑時(shí) 苯甲醛的轉(zhuǎn)化率分 別為1 8 1 1 2 2 4 當(dāng)反應(yīng)8h 后 c u i c u c i c u c l 2 c u b r 2 c u n 0 3 2 與t e m p o 為苯甲醇氧化的共催化劑時(shí) 苯甲醛的 轉(zhuǎn)化率分別為7 9 3 5 4 6 5 見(jiàn)表2 2 因此 我們認(rèn) 為選擇c u i 為催化劑較適宜 表2 2 不同銅鹽對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化的影響木 c u i 為催化劑時(shí) 選擇性 9 9 1 0h 后苯甲醇全部轉(zhuǎn)化為苯甲醛 2 3 3 催化劑量對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化的影響 苯甲醇1 0 8g 1 0m m 0 1 c h 2 c 1 21 0m l h 2 0 2 3 0 2 0 0m m o l 考察催化劑用量對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛的影響 我們發(fā)現(xiàn) 單獨(dú)使用 t e m p o 時(shí) 苯甲醇幾乎不轉(zhuǎn)化 單獨(dú)使用c u i 為催化劑時(shí) 苯甲醇 2 l 碩十學(xué)位論文 轉(zhuǎn)化的也很少 當(dāng)t e m p o 與c u i 同時(shí)使用時(shí) 用量少 苯甲醇轉(zhuǎn)化 的相對(duì)慢些 如 當(dāng)c u i 為o 5m m o l t e m p o 為o 1 時(shí) 需要2 0h 才能完成反應(yīng) 綜合考慮經(jīng)濟(jì)效應(yīng) 我們選擇t e m p o 與c u i 的用量 分別為o 3m m o l 0 4 7g 與o 5m m o l 0 0 9 5g 用于苯甲醇的氧化 見(jiàn) 表2 3 表2 3 催化劑量對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化的影響 2 3 4 不同溶劑對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化率與選擇性的影響 苯甲醇1 0 8g 10m m 0 1 t e m p o0 0 4 6g 0 3m m 0 1 c u l0 0 9 5 g 0 5m m 0 1 h 2 0 2 3 0 2 0 0m m o l 考察不同溶劑在室溫下對(duì)苯甲醇 轉(zhuǎn)化為苯甲醛的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 在乙酸乙酯 乙酸 乙腈 二 甲亞砜 二氯甲烷 甲苯 丙酮 四氫呋喃 正己烷九種溶劑中 只 有在c h 2 c 1 2 中反應(yīng)時(shí) 苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛的轉(zhuǎn)化率最好 而且選 擇性 9 9 也好 見(jiàn)表2 4 所以 我們認(rèn)為 選擇c h 2 c 1 2 為反應(yīng) 含羰基香料化合物的合成 溶劑最好 表2 4 不同溶劑對(duì)苯甲醇轉(zhuǎn)化率與選