（物理化學(xué)專業(yè)論文）聚苯乙烯均勻膠體顆粒的制備及界面電性質(zhì)的研究.pdf

摘要 光子晶體廣闊的應(yīng)用前景使它成為當(dāng)今世界范圍的一個(gè)研究熱點(diǎn)，因而得 到了迅速發(fā)展。目前，微波波段的光子晶體可以通過(guò)半導(dǎo)體精密加工方法制各， 并己得到了初步的應(yīng)用。然而利用這種方法制備可見(jiàn)光和近紅外波段的光子晶 體是極其困難的。在溶液中，表面帶有電荷、粒徑均勻的膠體顆粒小球在適當(dāng) 的電荷密度和顆粒濃度下，通過(guò)靜電相互作用，小球自組裝生長(zhǎng)成面心立方或 體心立方排列的周期性結(jié)構(gòu)，形成膠體晶體。由于膠體晶體的晶格尺寸在亞微 米量級(jí)，它成為制備可見(jiàn)光至近紅外波段三維光子晶體的一條簡(jiǎn)便有效的途徑。 在這種方法中，粒徑分向窄、穩(wěn)定性高的微球的制備是用膠體晶體制備光子晶 體的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題之一。為此，在總結(jié)前人工作的基礎(chǔ)上，本論文做了下面幾 方面的工作。 1 聚苯乙烯均勻膠體顆粒的制備 本論文通過(guò)無(wú)皂乳液聚合法合成了聚苯乙烯膠體顆粒，證實(shí)了無(wú)皂乳液聚 合法是制備4 0 0 n m 8 0 0 n m 均分散聚苯乙烯顆粒的有效方法。由于傳統(tǒng)無(wú)皂法制 備聚苯乙烯微球，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)2 0 小時(shí)以上，本論文通過(guò)研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)微球 粒徑和分散性的影響，得出反應(yīng)時(shí)間縮短為1 2 小時(shí)也可制備出單分散聚苯乙烯 微球的結(jié)論。 為使制備方法更完善，得到大小可控的單分散微球，本論文研究了各種因 素對(duì)微球粒徑和分散性的影響，結(jié)果如下：在其它條件不變時(shí)，微球粒徑隨單 體濃度增加呈線性增加；引發(fā)劑濃度增加，微球粒徑先減小，后增大，當(dāng)引發(fā) 劑濃度過(guò)大時(shí)，導(dǎo)致分散系數(shù)變大，微球粒徑不均勻；在反應(yīng)溫度為5 5 8 0 。c 之間，無(wú)皂法可制各出單分散性很好的聚苯乙烯微球，其中聚合溫度低于6 4 時(shí)，微球粒徑隨聚合溫度升高而增大，聚合溫度高于6 4 。c 時(shí)，微球粒徑隨聚合 溫度升高而減小；離子強(qiáng)度是影響微球粒徑和分散性的重要因素，微球粒徑隨 離子強(qiáng)度的增加呈增大趨勢(shì)，但離子強(qiáng)度的增大很容易導(dǎo)致粒徑分布變寬。因 此制備一定粒徑的單分散聚苯乙烯微球，需全面考慮各種因素對(duì)微球粒徑和分 散性的影響。 2 聚苯乙烯均勻膠體顆粒的界面電性質(zhì) 本論文通過(guò)研究不同離子強(qiáng)度下，p s 微球的電勢(shì)隨p h 的變化曲線，得出 無(wú)皂乳液聚合法所制備的膠乳具有較高的穩(wěn)定性的結(jié)論。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)， 無(wú)皂法所制備的聚苯乙烯均勻膠乳，存在等電點(diǎn)，且等電點(diǎn)在強(qiáng)酸性范圍： 電勢(shì)隨p h 的變化曲線存在平臺(tái)，不同離子強(qiáng)度下，平臺(tái)范圍有所變化，但離子 強(qiáng)度小于0 o l m o l l 時(shí)，在p h 6 l o 5 之間，均出現(xiàn)平臺(tái)，這一發(fā)現(xiàn)，為尋求 聚苯乙烯膠乳的保存條件提供了依據(jù)。同時(shí)，也說(shuō)明在一定的離子強(qiáng)度和p h 范 圍，所得均勻顆粒的電勢(shì)具有良好的一致性，因而產(chǎn)品p s 小球有望作為具有 一定電勢(shì)值的標(biāo)準(zhǔn)顆粒。在一定離子強(qiáng)度下，p s 微球電勢(shì)值隨粒徑增大而 增大。而離子強(qiáng)度增大時(shí)，一般情況下，電勢(shì)會(huì)隨其增大而減小，但實(shí)驗(yàn)發(fā) 現(xiàn)，當(dāng)離子強(qiáng)度在l o 啊時(shí)，電勢(shì)會(huì)高于離子強(qiáng)度更小時(shí)的電勢(shì)，這一反?，F(xiàn) 象可用柔性層模型、同離子吸附模型或表面電導(dǎo)率模型進(jìn)行解釋。 3 聚苯乙烯膠體晶體的自組裝 本論文在制備得到單分散聚苯乙烯微球后也嘗試了膠體晶體的自組裝。用 云母片作基底，利用滴膜法加液，置于干燥器中進(jìn)行緩慢干燥，通過(guò)控制膠乳 濃度達(dá)到控制組裝層數(shù)的目的。本法簡(jiǎn)單易行，避免了通常的組裝技術(shù)中對(duì)儀 器的潔凈、環(huán)境條件等要求苛刻的問(wèn)題。 本研究所得結(jié)果，具有理論和應(yīng)用意義，對(duì)今后進(jìn)一步開(kāi)展此方面的研究， 具有一定的借鑒作用。 關(guān)鍵 茹蟊聚苯乙烯，無(wú)皂乳液聚合，界面電性質(zhì)。膠體晶體，自組裝，電勢(shì) a b s t r a c t r e c e n t l y , p h o t o n i cc r y s t a l sh a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nt h ew o r l df o rw i d e l y a p p l i c a t i o np r o s p e c t a tp r e s e n t ，p h o t o n i cc r y s t a l sf o rm i c r o w a v er a n g ecanb e p r e p a r e db yp r o c e s s i n gs e m i c o n d u c t o rp r e c i s e l y , a n dh a v eg o te l e m e n t a r ya p p l i c a t i o n b u ti ti sv e r yd i f f i c u l tt op r e p a r ep h o t o n i cc r y s t a l si nv i s i b l ea n dn e a r - i n f r a - r e dr a n g e w i t ht h i sm e t h o d i ns o l u t i o n ，i ft h ec h a r g ed e n s i t ya n dp a r t i c l ec o n c e n t r a t i o na r ei na g o o ds i t u a t i o n ，m o n o d i s p e r s ec o l l o i d a lp a r t i c l es p h e r e sw i t hc h a r g ei nt h ei n t e r f a c e c a n b es e l f - a s s e m b l e di n t oc l o s e p a c k e df a c e - c e n t e r e dc u b i co rb o d y - c e n t e r e dc u b i c p e r i o d i c s t r u c t u r et h r o u g he l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n ，r e s u l t i n gi nf o r m i n gc o l l o i d a l c r y s t a l s c o l l o i d a lc r y s t a l sh a v eb e c o m eas i m p l ea n de f f e c t i v em e t h o df o rs y n t h e s i s o ft h r e e d i m e n s i o n a lp h o t o n i cc r y s t a l so fv i s i b l ea n dn e a r - i n f r a - r e dr a n g eb e c a u s e t h e i rc r y s t a ll a r i c es i z e sa r ej u s ti ns u b - m i c r o nr a n g e w i t i lt h i sm e t h o d t h e p r e p a r a t i o no fm i c r o s p h e r e sw i t hu n i f o r ms i z ea n dh i g hs t a b i l i t yi so n eo ft h em o s t c r i t i c a lt e c h n i c a lp r o b l e m s t h e r e f o r e ，o nt h e b a s i so ft h ec o n c l u s i o n sd r a w nb y p r e d e c e s s o r s ，t h ep r e p a r a t i o no fp o l y s t y r e n ec o l l o i d a lp a r t i c l e sa n dt h e i ri n t e r f a c e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sh a v e b e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r t h er e s e a r c hw o r kc o u l db e d i v i d e di n t ot h ef o l l o w i n gt h r e ep a r t s 1 t h ep r e p a r a t i o no fu n i f o r mc o l l o i d a lp a r t i c l e so fp o l y s t y 7 i e r e i nt h i sp a r t ，p o l y s t y r e n ec o l l o i d a lp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ys o a p f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a ti tw a sa u s e f u lm e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no f u n i f o r mp o l y s t y r e n ep a r t i c l e sw i t hd i a m e t e r sr a n g i n gf r o m4 0 0t o8 0 0n n t h ep o l y m e r i z a t i o nt i m ew a sm o r et h a n2 0h o u r si nt r a d i t i o n a lm e t h o d s w h i l ea c o n c l u s i o nc o u l db eo b t a i n e dt h a tt h ep o l y m e r i z a t i o nt i m ec o u l db er e d u c e dt o1 2 h o u r sb yr e s e a r c h i n gt h er e l a t i o nb e t w e e np o l y m e r i z a t i o nt i m ea n dp sm i c r o s p h e r e d i a m e t e r sa sw e l la ss i z ed i s t r i b u t i o n i no r d e rt op r e p a r et h ep sm i c r o s p h e r e sw i t h c o n t r o l l a b l es i z e s ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r so np sm i c r o s p h e r ed i a m e t e ra n ds i z e 3 d i s t r i b u t i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t sr e v e a l e d ：w h e no t h e rf a c t o r sw e r e k e p tc o n s t a n t ，t h ed i a m e t e ro fp sm i c r o s p h e r e si n c r e a s e di nl i n ew i t l li n c r e a s i n g m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n w l a e nt h ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o rr e a g e n ti n c r e a s e d ，t h e d i a m e t e ro fp sm i c r o s p h e r e sd e c r e a s e da tf i r s ta n dt h e ni n c r e a s e dw i t hab r o a ds i z e d i s t r i b u t i o n p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a sav e r yi m p o r t a n tf a c t o rw h i c h i n t e n s i v e l ya f f e c t e dt h ep sp a r t i c l e ss i z e t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tm o n o d i s p e r s ep s m i c r o s p h e r e sc o u l db ew e l lp r e p a r e db ys o a p - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na tt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ef r o m5 5t o8 0c e n t i g r a d ea n dt h em i c r o s p h e r e sw i t ht h el a r g e s t d i a m e t e r sc o u l db eo b t a i n e da tt h et e m p e r a t u r eo f 6 4c e n t i g r a d e i o n i cs t r e n g t hw a s a l s oa ni m p o r t a n tf a c t o ro np sp a r t i c l e ss i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o n t h ed i a m e t e ro fp s m i c r o s p h e r e si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gi o n i cs t r e n g t h , b u tt h e i n c r e a s eo fi o n i c s t r e n g t hc o u l dl e a dt ob r o a d e n i n go ns i z ed i s t r i b u t i o n t h u s ，w h e np r e p a r i n gc e r t a i n s i z ep sm i c r o s p h e r e s ，a l lf a c t o r sm e n t i o n e d a b o v es h o u l d b ec o n s i d e r e d c o m p r e h e n s i v e l y 2 t h ei n t e r f a c ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fp o l y s t y r e n eu n i f o r mc o l l o i d a lp a r t i c l e s i nt h i sp a r t ，b yr e s e a r c h i n go nt h ev a r i a b l ec u r v eo ft - p o t e n t i a la l o n gw i t hp hi n d i f f e r e n ti o n i cs t r e n g t h ，w ec o n c l u d e dt h a tt h ep o l y s t y r e n ec o l l o i d a lp a r t i c l e sp r e p a r e d b ys o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw e r er e l a t i v e l ys t a b l e t h ep a r t i c l e sh a da n i s o e l e c t r i cp o i n t ( i e p ) i nt h es t r o n ga c i dr a n g e t h e i rz e t a - p o t e n t i a l sw e r ei n v a r i a b l e w i t ht h ep hv a r i e df r o m6t o10 5 ，t h ec o n s t a n tt - p o t e n t i a l sv a l u ep r o v i d e da n e v i d e n c ef o rg e t t i n gt h es u i t a b l ec o n d i t i o n sf o rs t o r i n gp o l y s t y r e n ep a r t i c l e s ，a n dt h e c o n s t a n ta l s oi m p l i e dt h a tt h ep sm i c r o s p h e r e sc o u l db e u s e da sm o d e lp a r t i c l e sf o ri t s s t a b l et - p o t e n t i a l a tc e r t a i ni o n i cs t r e n g t h t h ee - p o t e n t i a li n c r e a s e d 、i t l lt h es i z eo f p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e si n c r e a s e d g e n e r a l l ys p e a k i n g ，t h et - p o t e n t i a lw i l ld e c r e a s e a st h ei o n i cs t r e n g t hi n c r e a s e d ，b u ti nt h i sw o r kw ef o u n dt h a tt h et - p o t e n t i a la ti o n i c s t r e n g t ho f10 。m o l 1w a sa n o m a l o u s l yl a r g e rt h a nt h a ta tl o w e ri o n i cs t r e n g t h t h e p h e n o m e n o nc o u l db ee x p l a i n e db yt h eh a i r yl a y e rm o d e l ，t h ec o i o na d s o r p t i o n m o d e l ，o rs u r f a c ec o n d u c t i v i 粵m o d e l 4 3 t h es e l f - a s s e m b l yo fp o l y s t y r e n ec o l l o i d a lc r y s t a l s t h es e l f - a s s e m b l ye x p e r i m e n tw a sp r o c e e d e du s i n gt h ep r e p a r e dm o n o d i s p e r e p o l y s t y r e n em i c r o s p h e r e s i nt h i se x p e r i m e n t ，t h em i c ap i e c ew a su s e da sas u b s t r a t e ， t h el a t e xw a se n r i c h e db yd r o p p i n g c a s t i n gm e t h o da n ds l o w l yd r i e di nad e s i c c a t o r , t h et h i c k n e s so fc r y s t a ll a y e r sc o d db ec o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f l a t e x t h i ss e l f - a s s e m b l ym e t h o di ss i m p l ea n dt a nb ec a r r i e de a s i l y a l lr e s e a r c hw o r k sp r e s e n t e da b o v ea r eo fg r e a ta c a d e m i ca n dp r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e s oi tw o r t h yo fb e i n gr e f e r r e dt of o rs u b s e q u e n tr e s e a r c hw o r k k e yw o r d s ：p o l y s t y r e n e ，s o a p - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，i n t e r f a c ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ，c o l l o i d a lc r y s t a l s ，s e l f - a s s e m b l y , 一p o t e n t i a l 5 芒堊碩士學(xué)位論文答辯委員會(huì)成員名單 姓名職稱 單位備注 、 嗣沭 叛攢 枷寫(xiě)摹 主席 徐承之別蠹覆 屹字乏 陸維儡副極放匕凌寺j 學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人所呈交的學(xué)位論文是我在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及 取得的研究成果據(jù)我所知，除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論 文不包含其他個(gè)人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果對(duì)本文的研究做 出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中作了明確說(shuō)明并表示謝意 作者簽名：多絲日期：型 學(xué)位論文授權(quán)使用聲明 本人完全了解華東師范大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，學(xué) 校有權(quán)保留學(xué)位論文并向國(guó)家主管部門(mén)或其指定機(jī)構(gòu)送交論文的電 子版和紙質(zhì)版。有權(quán)將學(xué)位論文用于非贏利目的的少量復(fù)制并允許 論文進(jìn)入學(xué)校圖書(shū)館被查閱有權(quán)將學(xué)位論文的內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù) 庫(kù)進(jìn)行檢索。有權(quán)將學(xué)位論文的標(biāo)題和摘要匯編出版保密的學(xué)位 論文在解密后適用本規(guī)定 學(xué)位論文作者簽名：羅芝 日期：鱟墮：魚(yú) 導(dǎo)師簽名： 日期： 臨淵 l 華東師范太掌碩士掌位論文 第一章緒論 1 1 光子晶體與膠體晶體概述 1 1 1 光子晶體 2 0 世紀(jì)被稱為“電的世紀(jì)”，電已經(jīng)走進(jìn)我們現(xiàn)代生活的每一個(gè)角落。以電 子為載體的電子學(xué)及其技術(shù)，在不足百年的時(shí)間內(nèi)就對(duì)人類做出了偉大而輝煌 的貢獻(xiàn)。進(jìn)入2 1 世紀(jì)，信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展要求得到微型化和高速化的集成回路， 但由于半導(dǎo)體的工作載體是電子，電子具有靜止質(zhì)量并且相互間存在庫(kù)侖作用， 電子本身的性質(zhì)決定了這種發(fā)展具有難以突破的限制“1 。比如線路越細(xì)電阻就越 大，電路中能量損耗也越大，從而導(dǎo)致集成電路發(fā)熱。此外，信息傳輸速度越 快對(duì)信號(hào)同步的準(zhǔn)確性要求也更高，半導(dǎo)體器件的能力己接近了極限。因此， 尋找一個(gè)潛力更大的信息載體來(lái)取代電子，已經(jīng)成為當(dāng)代人們必須面對(duì)的課題。 信息業(yè)的夢(mèng)想之一，是由光子替代電子傳遞信息，因光子具備了電子所不具備 的許多優(yōu)勢(shì)：首先，光子的傳播速度快，在介電材料中的傳播速度可達(dá)到1 0 8 m s 數(shù)量級(jí)，而電子在金屬中的傳播速度只能達(dá)到1 0 4 1 0 5 m s 數(shù)量級(jí)；其次，光作 為載體每秒可以攜帶更多的信息，而且在電介質(zhì)中的傳輸帶寬要遠(yuǎn)大于金屬導(dǎo) 線，光纖系統(tǒng)的帶寬可達(dá)到l o “h z 數(shù)量級(jí)，而金屬導(dǎo)線( 如電話線) 的帶寬只能 達(dá)到1 0 5 h z 數(shù)量級(jí)；第三，光子之間沒(méi)有電子之間那么強(qiáng)的相互作用，使之傳輸 時(shí)極大地降低了能量損耗。1 。因此，用光子代替電子作為信息的載體將會(huì)大大提 高信息傳輸速度和信息處理能力。但問(wèn)題的關(guān)鍵是能否找到像適合集成電路的 半導(dǎo)體材料那樣適合集成光路的材料? 1 9 8 7 年y a b l o n o v it c h “1 和j o h n “3 分別獨(dú) 立提出光子晶體( p h o t o n i cc r y s t a l s ) 的概念。光子晶體的出現(xiàn)使人們看到了解 決這些問(wèn)題的希望。 光子晶體是介電常數(shù)隨空間呈周期性變化的材料，其周期為光波長(zhǎng)量級(jí)， 光子在光子晶體中受到調(diào)制“”。光子晶體中介電常數(shù)的周期變化對(duì)光子的影響 與半導(dǎo)體材料中周期性勢(shì)場(chǎng)對(duì)電子的影響相類似。在半導(dǎo)體材料中，由于周期勢(shì) 場(chǎng)的作用，電子會(huì)形成能帶結(jié)構(gòu)，帶與帶之間有帶隙( 如價(jià)帶與導(dǎo)帶) ，電子的 能量如果落在帶隙中，就無(wú)法繼續(xù)傳播。在光子晶體中，由于介電常數(shù)在空問(wèn) 華東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 的周期性變化，也存在類似于半導(dǎo)體材料那樣的周期性勢(shì)場(chǎng)。當(dāng)介電常數(shù)的變 化幅度較大且變化周期與光的波長(zhǎng)可相比擬時(shí)，介質(zhì)的布拉格散射也會(huì)產(chǎn)生帶 隙，即光子帶隙。頻率落在禁帶中的光是被嚴(yán)格禁止傳播的。因此光子晶體也 叫電磁晶體( e 1 e c t r o m a g n e t i cc r y s t a l s ) 或光子帶隙( p b g - - - p h o t o n i cb a n dg a p ) 材料”】。這種光子晶體具有“光半導(dǎo)體”的功能。1 。光子晶體的介電常數(shù)周期性 變化排布所產(chǎn)生的光子能帶和光子能隙，可以對(duì)包括可見(jiàn)光光譜范圍內(nèi)的光子 的傳播和自發(fā)輻射進(jìn)行控制，使光子晶體有可能像半導(dǎo)體對(duì)電子科技的發(fā)展所 起的作用那樣，對(duì)光學(xué)科技的發(fā)展起著重要作用“”1 。光子晶體廣闊的應(yīng)用前景 使它成為當(dāng)今世界范圍的一個(gè)研究熱點(diǎn)，因而得到了迅速的發(fā)展。1 9 9 9 年1 2 月 1 7 日的美國(guó)科學(xué)雜志把光子晶體列為1 9 9 9 年的十大科學(xué)進(jìn)展之一“。 迄今為止，人們已經(jīng)發(fā)明了許多種制備光子晶體的方法，主要可以分為以 下兩種：第一種是用機(jī)械加工的方法制備微波區(qū)域的光子晶體“”。最初人們制 備二維、三維光子晶體都是用精密機(jī)械打孔的方法。這種方法由于受機(jī)械加工 精度的制約，制備光學(xué)帶隙在近紅外、可見(jiàn)和紫外區(qū)域的光子晶體是非常困難 的。隨著自下而上( b o t t o mu p ) 戰(zhàn)略的提出，自組裝技術(shù)制備光子晶體越來(lái)越受 到人們的重視。因此人們提出了第二種制備光子晶體的方法，即膠體法“。 1 1 2 膠體晶體 膠體是一種特殊的分散體系，它的分散顆粒的特征長(zhǎng)度介于1 1 0 0 0 n m 之 間一般稱分散的顆粒為膠體顆粒，它們?cè)谝簯B(tài)介質(zhì)中將做無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)( 布 朗運(yùn)動(dòng)) 。因此，它們的行為可以被視為類似于大分子，可用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的理論來(lái) 描述它們“5 ”1 。制備均一穩(wěn)定的膠體是現(xiàn)代膠體科學(xué)的重要課題之一。均一穩(wěn)定 是指膠體顆粒的形狀、大小、化學(xué)成分、結(jié)晶性質(zhì)及表面功能團(tuán)均一，并且整 個(gè)膠體體系穩(wěn)定。傳統(tǒng)的無(wú)序膠體體系已經(jīng)發(fā)展成為一門(mén)相對(duì)成熟的學(xué)科，近 年來(lái)，人們開(kāi)始了對(duì)有序膠體體系的研究。直徑和外形相同的或稱具有單分散 度的球形膠體顆粒( 直徑一般在1 0 0 n m 到1 0 0 0 n m ) 在水這類液體中按類似于原子 晶體結(jié)構(gòu)排列方式排列，這種有序化排列過(guò)程可以是自組織形成或在外界的某 種強(qiáng)制方式下排列形成，其結(jié)構(gòu)具有長(zhǎng)程有序晶體的特征，稱之為膠體晶體 ( c o l l o i d a lc r y s t a l s ) “。膠體晶體中占據(jù)每一個(gè)晶格點(diǎn)的是一個(gè)膠體顆粒， 華東師范大掌碩士掌位論文 第一章t t l - - 論- 而不是通常晶體中的分子、原子或離子，用掃描電鏡甚至光學(xué)顯微鏡就能夠很 方便地進(jìn)行觀察，因而它可作為一種模型來(lái)研究晶體的結(jié)構(gòu)【1 8 1 。 目前，用膠體顆粒自組裝光子晶體主要有兩種方法：第一種為類蛋白石結(jié) 構(gòu)，即膠體晶體。蛋白石是天然的膠體晶體，由二氧化硅顆粒的有序沉積形成， 由于對(duì)光波的衍射，出現(xiàn)美麗的顏色。類似地，人工合成的s i 0 2 、p s 等許多膠 體粒子的稀溶液也可以自發(fā)沉積得到相似結(jié)構(gòu)，被稱為合成蛋白石( s y n t h e t i co r a r t i f i c i a lo p a l ) ，即類蛋白石；第二種方法就是形成所謂的反蛋石( i n v e r s eo p a l ) 或稱為三維有序大孔材料( 3 d o m ) ，如圖1 卜1 “，利用二氧化硅、聚苯乙烯( p s ) 、 聚甲基丙烯酸甲酯( p h i 姒) 球排列得到的膠體晶體作為模板，而后往其空隙中填 充高折射率材料如半導(dǎo)體，或金屬納米粒子、染料、復(fù)合顆粒等，多次填充后 或蝕刻或煅燒除去模板，得到反蛋白石結(jié)構(gòu)。這種方法比前一種更具優(yōu)勢(shì)從而 研究得比較多。 圖1 1 1 蛋白石與反蛋白石光子晶體的制備示意圖 a ：?jiǎn)畏稚⒛z體球，如s i o ：，p s ，p 刪a 及其它復(fù)合膠體粒子b ：膠體粒子緊密排列得到蛋白 石結(jié)構(gòu)( 膠體晶體) c ：蛋白石空隙間填充了高折射率材料，如半導(dǎo)體、金屬氧化物、染料、 聚合物及金屬等d ：蛋白石模板被除去得到反蛋白石，原膠體粒子位置為空氣等介質(zhì) 8 ：膠體粒子自組裝排列，通常有重力沉積，垂直沉積，電泳沉積等方法，這一步得 到的本身也是光子晶體。b ：蛋白石空隙的填充，可以電化學(xué)沉積，無(wú)電沉積，化學(xué)氣相沉 積，納米晶填充，溶膠一凝膠法等，有時(shí)需要多次填充。c ：反蛋白石形成，原蛋白石模板 被除去：o h s i 旺模板以h f 腐蝕。聚合物模板可以煅燒或溶劑溶解除去。事實(shí)上，這種逆轉(zhuǎn)可 以多次進(jìn)行 3 華東師范大掌碩士掌位論文 第一童爿f 論 f i g 1 1 - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h es y n t h e s i sp r o c e s s f o r o p a la n d i n v e r s eo p a l p h o t o n i cc r y s t a l s a ：m o n o d i s p e r s ec o l l o i d a ls p h e r e s ，s u c ha ss i 0 2 ，p s ，p m m aa n do t h e rc o m p o s i t ec o l l o i d a l p a r t i c l e s b ：c o l l o i d a lp a r t i c l e sc l o s ep a c k e di n t oo p a ls t r u c t u r e ( c o l l o i d a lc r y s t a l ) c ：t h ev o i d s o f t h eo p a lf i l l e dw i t hh i 【g l lr e f r a c t i v ei n d e xm a t e r i a l s ，s u c ha ss e m i c o n d u c t o r s ，m e t a lo x i d e s ，d y e s ， p o l y m e r s ，m e t a l se r e d ：i n v e r s eo p a lw a so b t a i n e db yr e m o v i n go p a lt e m p l a t e 。t h eo r i g i n a lp l a c e o f t h ec o l l o i d a lp a r t i c l e si sf i l l e dw i t ha i r a ：c o l l o i d a lp a r t i c l e ss e l f a s s e m b l e ，u s u a l l yt h r o u g hg r a v i t ys e d i m e n t a t i o n ，v e r t i c a l d e p o s i t i o n e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o nr e s u l t e di np h o t o n i cc r y s t a l st h e m s e l v e s b ：n l lt h ev o i do f t h eo p a l ，t h r o u g he l e c t r o d ep o s i t i o n ，e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n ，c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ， n a n o c r y s t a l sf i l l i n g ，s o l g e lp r o c e s s ，e r e s o m e t i m e s ，m u l t i s t e pf i l l i n gi sn e e d e d c ：i n v e r s eo p a l w a so b t a i n e db yr e m o v i n gt h eo r i g i n a lo p a lt e m p l a t e ：f o re x a m p l e ，s i l i c at e m p l a t ew a se t c h e db y h f ，p o l y m e rt e m p l a t e sw a sr e m o v e db yc a l c i n a t i o n so rd i s s o l u t i o n i nf a c t ，t h i sr e v e r s ep r o c e s s c a nb ed o n em a n yt i m e s 膠體晶體在制備光子晶體方面具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)：首先，膠體晶體本身 就是兩種電介質(zhì)( 膠體粒子和粒子間的空氣) 在空間上的三維點(diǎn)陣，通過(guò)調(diào)節(jié)粒 子的粒徑可方便地調(diào)節(jié)點(diǎn)陣單元和排列間距大小。其次，以膠體晶體為模板所 制各的多孔材料，是膠體晶體三維有序結(jié)構(gòu)的反向( 或負(fù)性) 復(fù)制，所得的孔結(jié) 構(gòu)是兩種電介質(zhì)( 孔壁和孔材料) 空間上的三維點(diǎn)陣，通過(guò)調(diào)節(jié)充填在膠體晶體 模板中的材料種類和形成膠體晶體的單分散粒子的粒徑，可以方便地調(diào)節(jié)孔壁 材料的介電常數(shù)和所制備材料的孔徑；最后，也是最重要的，可以通過(guò)向膠體 晶體粒子間的空隙中或所制備的多孔材料中充填其它電介質(zhì)材料，提高膠體粒 子或孔壁材料與所充填材料在介電常數(shù)上的差異，從而形成寬禁帶、禁帶可控 和禁帶完全的光子晶體3 。 由于膠體晶體的晶格常數(shù)尺寸在亞微米量級(jí)，而且很容易將單分散的膠體 微球自組裝生長(zhǎng)成周期性結(jié)構(gòu)，制備過(guò)程所需費(fèi)用較低，所以自組裝膠體微球 已成為制備可見(jiàn)光( 甚至紫外光或更短波長(zhǎng)) 至紅外波段三維光子晶體的一條簡(jiǎn) 便有效的途徑。作為一類光子晶體，膠體晶體不僅可以用于制作濾光器和光開(kāi) 華東師范大掌碩士掌位論文 第一幸p 論 關(guān)、高密度磁性數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器件、化學(xué)和生物傳感器，而且為模板技術(shù)制備具有 完全光帶隙的有序孔結(jié)構(gòu)( 反o p a l 結(jié)構(gòu)) 提供理想模板“。 1 2 光子晶體與膠體晶體的研究現(xiàn)狀 光子晶體自1 9 8 7 年誕生以來(lái)，引起了學(xué)術(shù)界的廣泛重視，是目前光子學(xué)的 一個(gè)非常熱門(mén)的研究領(lǐng)域。目前，光子晶體的工作波長(zhǎng)在實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)從微波波 段推進(jìn)到可見(jiàn)光波段。但是可見(jiàn)光波段的光子晶體的使用制造仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。 制備光子晶體的困難在于：首先，光子晶體要求結(jié)構(gòu)單元“原子”是有序排列 的，并符合某種對(duì)稱性；其次，光子晶體要求結(jié)構(gòu)單元折射率之間呈現(xiàn)出隨空 間周期性的變化，并且周期為光波長(zhǎng)量級(jí)。這樣，光子晶體的人工制作將變得 十分困難。比如工作在可見(jiàn)光波段的光子晶體，其晶格常數(shù)為微米量級(jí)，人工 控制微米量級(jí)的單元周期性排列還十分困難。此外還要求兩種介質(zhì)之間有一定 的折射率差。從理論和實(shí)踐看來(lái)，光子禁帶的產(chǎn)生取決于介質(zhì)的折射率比、填 充比以及晶體的幾何構(gòu)型和對(duì)稱性。光子晶體中介質(zhì)的折射率差越大，越有可 能產(chǎn)生光予晶體。在早期f c c ( 面心立方) 結(jié)構(gòu)光予晶體的理論研究中，發(fā)現(xiàn)由球 形顆粒構(gòu)成的f c c 結(jié)構(gòu)由于高對(duì)稱性而引起的能級(jí)簡(jiǎn)并使得該構(gòu)型光子晶體不 能產(chǎn)生完全帶隙，因此，在結(jié)構(gòu)上打破對(duì)稱性帶來(lái)的能級(jí)簡(jiǎn)并是光子晶體制作 中要考慮的問(wèn)題。制備光子晶體最大的困難是在光子晶體中引入某種缺陷，而 使得光予晶體禁帶中特定位置產(chǎn)生缺陷態(tài)。比如，在圓柱形排列形成的二維光 子晶體中，引入缺陷可以在禁帶中形成缺陷態(tài)，通過(guò)改變其中一根圓柱的半徑， 變大或者變小，從而使得該缺陷態(tài)形成于禁帶中的不同位置。這樣，理論上可 以通過(guò)改變?nèi)毕莸男再|(zhì)或幾何形狀，來(lái)獲得禁帶中不同位置處的缺陷態(tài)，在實(shí) 際應(yīng)用中有著特別的意義”“。 在利用膠體晶體制備可見(jiàn)光至紅外波段三維光子晶體的探索中，實(shí)驗(yàn)室研 究主要集中在制備類蛋白石( o p a l ) 及其反結(jié)構(gòu)( i n v e r s eo p a l ) 。制備過(guò)程包括 單分散亞微米膠體粒子的制備和粒子后來(lái)的自組裝。由于制備和自組裝的因素， 目前材料基本限于球形粒子。在整個(gè)制備過(guò)程中，獲得單分散的膠體粒子是非 常關(guān)鍵的，其標(biāo)準(zhǔn)偏差宜小于5 ”“。理論計(jì)算表明：多分散度大于2 到5 ，足 以損害或是關(guān)閉整個(gè)完全帶隙”，過(guò)大的偏差造成過(guò)多的缺陷，會(huì)破壞光子帶 華東師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一 爿時(shí)色 隙而缺乏實(shí)用意義。因此，膠體粒子的單分散性是用此法制備光子晶體的必備 條件。由于許多材料制備成單分散均一顆粒十分困難，目前用于制備的材料主 要還是二氧化硅、聚苯乙烯( p s ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 以及以這幾種材料 的單分散粒子為基礎(chǔ)的核殼粒子。現(xiàn)在國(guó)外有許多商業(yè)化產(chǎn)品，但是價(jià)格較貴。 因此，制備粒徑分布窄、穩(wěn)定性高的微球仍為現(xiàn)階段用膠體晶體制備光子晶體 的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題之一。 1 3 本論文的研究目的和意義 綜上所述，光子晶體具有廣闊的應(yīng)用前景，而利用膠體晶體制備可見(jiàn)光至 紅外波段三維光子晶體的方法是一種簡(jiǎn)便有效的方法。在此法中，制備粒徑分 布窄、穩(wěn)定性高的微球是用膠體晶體制備光子晶體的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題之一。而穩(wěn) 定性高的膠體微球要求其表面具有較高的電荷，因此對(duì)所制備微球顆粒進(jìn)行界 面電性質(zhì)研究對(duì)其組裝膠體晶體具有重要意義。因此，本論文在前人研究的基 礎(chǔ)上，以聚苯乙烯膠乳為研究對(duì)象，主要討論均分散聚苯乙烯膠體顆粒的制備、 組裝及其界面電性質(zhì)。主要從以下幾方面入手研究： ( 1 ) 尋找合適的方法合成均分散聚苯乙烯微球。制各聚合物微球的方法很 多，如乳液聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、微波輻射法、種子聚合法、溶 脹法等，而組裝膠體晶體需分散相顆粒大小均一，因此尋找合適的方法制備均 分散顆粒是必須解決的問(wèn)題之一。 ( 2 ) 研究合成過(guò)程中各種因素對(duì)p s 微球粒徑的影響。要通過(guò)膠體晶體制備 可見(jiàn)光至近紅外波段三維光子晶體，需使膠體晶體的晶胞尺寸與可見(jiàn)光波長(zhǎng) ( 4 0 0 8 0 0 n m ) 相當(dāng)，因此所制備微球的大小需能控制。因而研究單體用量、引 發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、離子強(qiáng)度等因素對(duì)微球粒徑的影響具有重要意義。 ( 3 ) 研究所制備微球的界面電性質(zhì)。由于排列膠體晶體的微球顆粒要求具有 較高的穩(wěn)定性，因而其表面需具有較高的電荷，因此需對(duì)所制備微球顆粒進(jìn)行 界面電性質(zhì)研究，找到能穩(wěn)定保存所制膠乳的條件。 ( 4 ) 研究均分散微球組裝膠體晶體的方法。研究不同的組裝技術(shù)，以期得到 有序排列的膠體晶體。 華東師范大學(xué)碩- 士掌位論文 穢一幸緒論 于學(xué)亞 陳凱， 劉玉富 參考文獻(xiàn) 曾兆華楊建文等 j 人上晶體學(xué)報(bào)，2 0 0 2 ，3 1 ( 6 ) ：6 0 2 6 0 7 盛秋琴，韓軍等 j 光電子技術(shù)，2 0 0 3 ，2 3 ( 1 ) ：1 6 - 2 3 j 昆明大學(xué)學(xué)報(bào)( 綜合版) ，2 0 0 3 ，( 1 ) ：5 2 - 5 4 y a b l o n o v i t c he j p h y s i c sa n de l e c t r o n i c s ，1 9 8 7 ，5 8 ：2 0 5 9 2 0 6 2 j o a ns s t r o n g j p h y s r e v l e t t ，1 9 8 7 ，5 8 ：2 4 8 6 2 4 8 9 楊旅云，邱建榮 j 】激光與光電子學(xué)進(jìn)展，2 0 0 3 ，4 0 ( 8 ) ：5 1 - 5 6 a nx i a n g ，j i a n p i n gg a o ，h o n g k u ic h e n ，e ta 1 j c h i n e s ec h e m i c a ll e t t e r s ，2 0 0 4 1 5 ( 2 ) ：2 2 8 2 3 0 ， 張友俊，楊慶祥，李英 j 上海大學(xué)學(xué)報(bào)( 自然科版) ，2 0 0 4 ，1 0 ( 3 ) ：2 8 3 2 8 8 李蔚專題報(bào)導(dǎo)，2 0 0 3 6 ：4 0 4 2 張道中 j 量子電子學(xué)報(bào)，1 9 9 8 ，1 5 ( 6 ) ：5 7 8 汗靜，袁春偉，黃宗兵等 j 物理學(xué)報(bào)，2 0 0 4 ，5 3 ( 9 ) ：3 0 5 4 3 0 5 8 快素蘭，章俞之，胡行方 j 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2 0 0 1 ，1 6 ( 2 ) ：1 9 3 1 9 9 曹丙祥，蔡偉平，