第四章土壤環(huán)境化學(xué)第三節(jié)土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化

20世紀(jì)30年代前后，發(fā)現(xiàn)2,4-D具有(jùyǒu)清除雜草的能力，DDT具有殺蟲的功效，從此開始了農(nóng)藥使用的時(shí)代。目前，世界范圍年產(chǎn)農(nóng)藥約200多萬(wàn)噸，種類數(shù)達(dá)1500種之多（常用品種約50種）。上世紀(jì)40年代以來(lái)，累計(jì)有數(shù)千萬(wàn)噸農(nóng)藥散落進(jìn)入環(huán)境，大部分進(jìn)入土壤。廣義地說(shuō)，農(nóng)藥包括殺蟲劑、殺菌劑、除草劑以及其他如殺螨劑、殺鼠劑、引誘劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑和配制農(nóng)藥的助劑等。農(nóng)藥使用(shǐyòng)簡(jiǎn)介第三節(jié)土壤中農(nóng)藥的遷移和轉(zhuǎn)化共三十二頁(yè)全球范圍施用農(nóng)藥對(duì)農(nóng)作物的增產(chǎn)增收作用顯而易見，約占全世界糧食產(chǎn)量的1/3左右。大量使用農(nóng)藥，所引起的不良后果之一是農(nóng)藥藥效隨害蟲抗藥性不斷增強(qiáng)而相對(duì)降低，要取得同樣的殺蟲效果，就得使用更多的農(nóng)藥。施用農(nóng)藥對(duì)抑制害蟲的天敵也有毒殺作用，從而破壞了農(nóng)業(yè)生態(tài)平衡。施用農(nóng)藥會(huì)引起環(huán)境污染，并通過(guò)食物鏈?zhǔn)罐r(nóng)藥在農(nóng)作物或食品(shípǐn)中的殘毒引入人體，危及人體健康。農(nóng)藥施用(shīyòng)的環(huán)境意義共三十二頁(yè)1.擴(kuò)散農(nóng)藥的揮發(fā)農(nóng)藥在田間中的損失主要(zhǔyào)途徑是揮發(fā)，如，顆粒狀的農(nóng)藥撒到干土表面上，幾小時(shí)內(nèi)幾乎無(wú)損失；而將其噴霧時(shí)，霧滴復(fù)干的10分鐘內(nèi)，損失達(dá)20%。影響農(nóng)藥揮發(fā)的因素包括：農(nóng)藥方面（物理化學(xué)性質(zhì)、濃度、擴(kuò)散速率(sùlǜ)）、土壤方面（含水量、吸附性）、和環(huán)境（溫度、氣流速度）三個(gè)方面。一、土壤中農(nóng)藥的遷移共三十二頁(yè)擴(kuò)散遷移指土壤中氣-液、氣-固界面上發(fā)生的擴(kuò)散作用。土壤系統(tǒng)復(fù)雜(fùzá)，土壤表面的吸附和解吸平衡，土壤的性質(zhì)，有機(jī)物的性質(zhì)，都會(huì)影響農(nóng)藥的擴(kuò)散作用。Shearer等提出的農(nóng)藥(nóngyào)的擴(kuò)散方程式:(1)土壤水分的含量:A.Shearer等對(duì)林丹在粉砂壤土中的擴(kuò)散研究表明：干燥土壤中無(wú)擴(kuò)散；含水4%總擴(kuò)散系數(shù)和氣態(tài)擴(kuò)散系數(shù)最大；含水4-20%，氣態(tài)擴(kuò)散占50%以上。主要影響因素共三十二頁(yè)B.含水(hánshuǐ)＞30%，非氣態(tài)擴(kuò)散為主;含水<4%，隨水分的增加，兩種擴(kuò)散系數(shù)都增加;含水>4%，隨水分的增加，總擴(kuò)散系數(shù)下降;含水4-16%隨水分的增加(zēngjiā)，非氣體擴(kuò)散系數(shù)下降；含水>16%

隨水分的增加，非氣體擴(kuò)散系數(shù)增加。共三十二頁(yè)(2)土壤吸附的影響

吸附作用是農(nóng)藥與土壤固相之間主要過(guò)程，并直接(zhíjiē)影響其他過(guò)程的發(fā)生。如土壤對(duì)2,4－D的吸附，使其有效擴(kuò)散系數(shù)顯著降低。(3)土壤(tǔrǎng)的緊實(shí)度

會(huì)影響土壤孔隙率和界面性質(zhì)；緊實(shí)度高，土壤孔隙率降低，擴(kuò)散系數(shù)也降低。(4)溫度的影響溫度升高，有機(jī)物的蒸汽密度增加，總擴(kuò)散系數(shù)增大；如：林丹的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而呈指數(shù)倍增大。

(5)氣流速度:空氣流速可直接或間接影響農(nóng)藥的揮發(fā)。

(6)農(nóng)藥種類共三十二頁(yè)2.質(zhì)體(zhìtǐ)流動(dòng)土壤中農(nóng)藥既可以溶于水，也能懸浮在水中，還能以氣態(tài)(qìtài)存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有機(jī)質(zhì)中，從而使它們與水一起發(fā)生質(zhì)體流動(dòng)。在穩(wěn)定的土壤-水流狀態(tài)下，有機(jī)物通過(guò)多孔介質(zhì)移動(dòng)的一般方程為：D—擴(kuò)散系數(shù);V0—平均孔隙水速度;C—土壤溶液中農(nóng)藥的濃度;β—土壤容水量;S—吸著于土壤的農(nóng)藥濃度。共三十二頁(yè)二.非離子型農(nóng)藥與土壤(tǔrǎng)有機(jī)質(zhì)的作用1．非離子型農(nóng)藥在土壤-水體系中的分配(fēnpèi)作用

物理吸附化學(xué)吸附分子間范德華力化學(xué)鍵相互作用力（離子鍵、共價(jià)鍵、配位鍵等）不需活化能需活化能吸附平衡瞬間達(dá)到化學(xué)反應(yīng)速度慢于物理吸附過(guò)程：有機(jī)物的離子或基團(tuán)從自由水介質(zhì)向土壤礦物的亞表面層擴(kuò)散，通過(guò)表面反應(yīng)或進(jìn)入雙電層的擴(kuò)散層的方式被土壤礦物質(zhì)吸附。吸附作用共三十二頁(yè)有機(jī)化合物在自然環(huán)境(zìránhuánjìnɡ)中的主要化學(xué)機(jī)理之一，指水-土壤（沉積物）中，土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)有機(jī)化合物的溶解，或稱吸附，可用分配系數(shù)Kp來(lái)描述。分配(fēnpèi)作用分配作用吸附作用作用力分子力溶解作用范德華力和化學(xué)鍵力吸附熱低吸附熱高吸附熱吸附等溫線線性非線性競(jìng)爭(zhēng)作用

非競(jìng)爭(zhēng)吸附與溶解度相關(guān)競(jìng)爭(zhēng)吸附共三十二頁(yè)實(shí)驗(yàn)(shíyàn)例證非離子型農(nóng)藥在土壤-水體系中的吸附(xīfù)屬于物理吸附(xīfù)吸附等溫線為線性;各溶質(zhì)之間不存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系,單獨(dú)存在和共存對(duì)吸附量和吸附等溫線無(wú)影響.共三十二頁(yè)實(shí)驗(yàn)(shíyàn)例證非離子型農(nóng)藥在土壤-水體系中的分配系數(shù)(xìshù)隨溶解度減小而增大.共三十二頁(yè)2．土壤濕度對(duì)農(nóng)藥分配(fēnpèi)過(guò)程的影響水分子(fēnzǐ)和礦物質(zhì)表面強(qiáng)烈的偶極作用，使非離子型分子(fēnzǐ)很難占據(jù)表面吸附點(diǎn)位。因此，水分子(fēnzǐ)對(duì)非離子型有機(jī)物的在礦物質(zhì)表面上的吸附有抑制作用。在干土壤，強(qiáng)烈吸附作用使林丹和狄氏劑吸附在土壤中,蒸汽濃度減小顯著；濕潤(rùn)土壤中，水分子的競(jìng)爭(zhēng)作用，使土壤中農(nóng)藥的吸附量減少，蒸汽濃度增加。實(shí)驗(yàn)例證共三十二頁(yè)隨土壤水分相對(duì)含量(hánliàng)的增加，吸附（分配）作用減弱；當(dāng)相對(duì)濕度在50％時(shí)，水分子強(qiáng)烈競(jìng)爭(zhēng)土壤表面礦物質(zhì)上的吸附活性位置，使吸附量降低，分配作用占主導(dǎo)地位，吸附等溫線為線性。

實(shí)驗(yàn)(shíyàn)例證共三十二頁(yè)三、典型(diǎnxíng)農(nóng)藥在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化農(nóng)藥(nóngyào)的分類按用途和成分，農(nóng)藥可分成以下幾類:這里主要討論環(huán)境影響較大的幾種農(nóng)藥，有機(jī)氯農(nóng)藥、有機(jī)磷農(nóng)藥等。共三十二頁(yè)1.有機(jī)氯農(nóng)藥(nóngyào)有機(jī)氯農(nóng)藥(nóngyào)大部分是含有一個(gè)或幾個(gè)苯環(huán)的氯的衍生物，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，殘留期長(zhǎng)，易溶于脂肪，并在其中積累等特點(diǎn)；主要品種見表4-9。有機(jī)氯農(nóng)藥是一度造成污染的主要農(nóng)藥；美國(guó)于1973年停止使用，我國(guó)也于1984年停止使用。（1）DDTDDT在環(huán)境中具有一定揮發(fā)、降解和分解的能力，但其過(guò)程進(jìn)行得很慢，且不顯著；共三十二頁(yè)DDT于1874年人工合成，1939年瑞士(ruìshì)化學(xué)家穆勒發(fā)現(xiàn)了DDT的殺昆蟲作用和工業(yè)生產(chǎn)方法,并因此獲得了1948年的諾貝爾獎(jiǎng)。在二次世界大戰(zhàn)中及戰(zhàn)后的歐洲和亞洲，DDT用于殺滅傳播瘧原蟲的蚊子，挽救了成千上萬(wàn)人的生命。DDT在生物體內(nèi)富集作用很強(qiáng)。例如：水鳥體內(nèi)DDT殘留為25mg/kg，比DDT污染(wūrǎn)的水要高出800——1000萬(wàn)倍。DDT的污染具全球性，在南極的企鵝、海豹、北極的北極熊、甚至未出世的胎兒體內(nèi)均可檢出DDT的存在。關(guān)于DDT的小常識(shí)共三十二頁(yè)某些土壤微生物能較快分解DDT；在缺氧條件，而且溫度較高時(shí)，DDT分解進(jìn)行得特別快；土壤中的二價(jià)鐵鹽和氯化鉻還能催化(cuīhuà)DDT的還原分解。殘留在土壤中的DDT95％分解需時(shí)約10年；在90～95℃水相介質(zhì)中，紫外光照條件下，使DDT徹底降解(jiànɡjiě)其總量的75％需120小時(shí)。DDT在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化當(dāng)土壤中DDT含量為200mg/kg，有二價(jià)鐵離子存在和溫度為35℃時(shí)，在28天之內(nèi)DDT幾乎全部分解。例如共三十二頁(yè)DDT的光解途徑(tújìng):在空氣中,經(jīng)短波紫外線照射(290-310nm),通過(guò)(tōngguò)形成中間產(chǎn)物DDE,最終徹底降解.共三十二頁(yè)DDT的生物代謝機(jī)理(jīlǐ)的簡(jiǎn)化的過(guò)程如下:（詳見第五章第四節(jié)）共三十二頁(yè)又名γ-六六六，純品為無(wú)色晶體，微溶于水，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑。有8種異構(gòu)體,只有γ-六六六有殺蟲效果.林丹性質(zhì)穩(wěn)定，在水域、土壤中容易(róngyì)殘留（半衰期2年）,我國(guó)于1983年停止生產(chǎn)和使用六六六。(2)林丹(六六六)與DDT相比，六六六易溶于水，有較大的蒸汽壓，可以(kěyǐ)從土壤和空氣中進(jìn)入水體，亦可隨水蒸發(fā)后再進(jìn)人大氣，表現(xiàn)出一定的遷移活性；微生物和某些生物的腸道也可以(kěyǐ)代謝六六六。相對(duì)于DDT而言，六六六的積累性和持久性較低，但為了防止其在環(huán)境中積累，還是應(yīng)對(duì)其采取安全禁止措施。共三十二頁(yè)2.有機(jī)磷農(nóng)藥(nóngyào)結(jié)構(gòu)(jiégòu)通式：按結(jié)構(gòu)特征可劃分為磷酸酯及硫代磷酸酯兩大類，此外，還有一少部分膦酸酯和硫代膦酸酯類、磷酰胺和硫代磷酰胺類。常見的有機(jī)磷農(nóng)藥及其結(jié)構(gòu)R，Rl及X的取不同基團(tuán)，可構(gòu)成不同的有機(jī)磷農(nóng)藥。有機(jī)磷農(nóng)藥是農(nóng)藥中一類含磷的有機(jī)化合物，其種類很多，目前大量生產(chǎn)與使用至少有150多個(gè)品種。共三十二頁(yè)磷酸(línsuān)中三個(gè)氫原子被有機(jī)基團(tuán)置換所生成的化合物；如敵敵畏、二溴磷等。敵敵畏硫代磷酸分子中的氫原子被有機(jī)基團(tuán)所置換(zhìhuàn)而形成的化合物稱硫代磷酸酯；如對(duì)硫磷、馬拉硫磷、樂(lè)果等。對(duì)硫磷②硫代磷酸酯：①磷酸酯：共三十二頁(yè)磷酸分子中羥基(qiǎngjī)被氨基取代的化合物，為磷酰胺。磷酰胺分子中的氧原子被硫原子所取代，即成為硫代磷酰胺；如甲胺磷。甲胺磷磷酸中一個(gè)羥基被有機(jī)基團(tuán)(jītuán)置換，在分子中形成C—P鍵，稱為膦酸；膦酸中羥基氫再被有機(jī)基團(tuán)取代，即形成膦酸酯；膦酸酯中的氧原子被硫原于取代，即為硫代膦酸酯；如敵百蟲。敵百蟲③膦酸酯和硫代膦酸酯類：④磷酰胺和硫代磷酰胺：共三十二頁(yè)多數(shù)有機(jī)磷農(nóng)藥難溶于水（敵百蟲、樂(lè)果除外），可溶于脂肪及各種有機(jī)溶劑；常用疏水性有機(jī)溶劑：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿(lǜfǎnɡ)、二氯甲烷及苯等；親水性有機(jī)溶劑；乙醇、二甲基亞砜等。除敵百蟲、樂(lè)果少數(shù)品種為白色晶體(jīngtǐ)外，其余有機(jī)磷農(nóng)藥的工業(yè)品均為棕色油狀；有機(jī)磷農(nóng)藥有特殊的蒜臭味，揮發(fā)性大，對(duì)光、熱不穩(wěn)定，并具有如下性質(zhì)：有機(jī)磷農(nóng)藥的理化性質(zhì)①溶解性：共三十二頁(yè)有機(jī)磷農(nóng)藥中，硫代磷酸酯農(nóng)藥在溴作用下或在紫外線照射(zhàoshè)下，分子中S易被O取代，生成毒性較大的磷酸酯。有機(jī)磷農(nóng)藥屬酯類(磷酸酯或硫代磷酸酯)，在一定條件下能水解，特別(tèbié)是在堿性介質(zhì)、高溫、水分含量高等環(huán)境中，更易水解。例如：敵百蟲在堿性溶液中易水解為毒性較大的敵敵畏。②水解性：③氧化性：共三十二頁(yè)土壤系統(tǒng)的水解反應(yīng)受黏土的催化作用，通常(tōngcháng)比在水體中進(jìn)行的快，有機(jī)磷農(nóng)藥的吸附催化反應(yīng)是其在土壤中的主要降解途徑。例如硫代磷酸脂類在PH=6時(shí)的水解反應(yīng)，每天可完成水解11%。（1）有機(jī)磷農(nóng)藥(nóngyào)的非生物降解吸附催化水解共三十二頁(yè)

馬拉硫磷在pH＝7的土壤中，水解半衰期為6—8小時(shí)(xiǎoshí)；在PH＝9的無(wú)土體系中，半衰期為20天。水解反應(yīng)過(guò)程(guòchéng)：共三十二頁(yè)光降解有機(jī)磷農(nóng)藥吸收光以后有可能發(fā)生異構(gòu)化作用、取代作用和裂解作用，具體反應(yīng)類型和產(chǎn)物取決于農(nóng)藥的分子結(jié)構(gòu)、溶劑條件和土壤中其它(qítā)反應(yīng)物的物理狀態(tài).例如：辛硫磷在紫外線（253.7nm）照射(zhàoshè)下的光解反應(yīng).共三十二頁(yè)(2)有機(jī)磷農(nóng)藥(nóngyào)的生物降解有機(jī)磷農(nóng)藥在土壤中被微生物降解是它們(tāmen)轉(zhuǎn)化的另一條重要途徑；例如:馬拉硫磷可以被綠色木酶和假單胞菌以不同方式降解:綠色木酶假單胞菌共三十二頁(yè)3.農(nóng)藥(nóngyào)的殘留

各種農(nóng)藥由于化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的不同，在土壤(tǔrǎng)環(huán)境中表現(xiàn)出不同的降解、揮發(fā)、淋溶特性；農(nóng)藥在土壤(tǔrǎng)中的持續(xù)存在時(shí)間常用半衰期和殘留期來(lái)表示。半衰期系指施藥后附著于土壤的農(nóng)藥因降解等原因含量減少一半所需要的時(shí)間；殘留期系指土壤中的農(nóng)藥因降解等原因，含量減少75％一100％所需要的時(shí)間。有機(jī)氯農(nóng)藥在土壤中殘留期最長(zhǎng)，一般有數(shù)年至二三十年之久；而有機(jī)磷和氨基甲酸酯類殘留時(shí)間通常只有幾天或幾周，在土壤中很少有積累。例如：共三十二頁(yè)主要決定于農(nóng)藥本身的理化性質(zhì)；此外，還與土壤的質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)含量(hánliàng)、酸堿度、水分含量(hánliàng)、土壤微生物群落、耕作制度和作物類型等多種因素有關(guān)。農(nóng)藥殘留(cánliú)的影響因素：農(nóng)藥品種半衰期（a）農(nóng)藥品種半衰期（a）鉛、砷、銅、汞等無(wú)機(jī)農(nóng)藥10一30三嗪類除草劑1—2有機(jī)氯殺蟲劑2—4苯酸類除草劑0．2—2有機(jī)磷殺蟲劑0.02—02脲類除草利0．3