正負極漿料評價方法與測試解析

在鋰電池生產(chǎn)過程中，漿料制備是第一道工藝，攪拌完成后漿料的工藝適用性直接影響后續(xù)的涂布以及最終的電池性能，并且是決定電池成本的重要指標，可以說漿料制備在鋰離子電池生產(chǎn)工藝中占據(jù)著核心地位。研究表明，理想的鋰電池電極微觀顆粒分布狀態(tài)為活性物質(zhì)均勻分散沒有團聚，導電劑顆粒薄層彌散形成導電網(wǎng)絡(luò)，顆粒分布均勻的電極制成的鋰離子電池具有優(yōu)異的電化學性能和較長壽命。因此通常對鋰電池漿料的流動性、穩(wěn)定性和均勻性進行測試與表征，以評價漿料是否適用于后續(xù)的涂布工序，是否有利于電池活性物質(zhì)的性能發(fā)揮。電極漿料是由活性物質(zhì)、導電劑、粘結(jié)劑等固體顆粒分散在溶劑中形成的一種特殊流體。流體通常分為牛頓流體和非牛頓流體。牛頓流體在受力后容易變形，其剪切應(yīng)力與剪切速率呈直線相關(guān)，且在給定溫度下流體的粘度不隨剪切速率變化。水、有機溶劑等純液體和低分子物質(zhì)的溶液屬于牛頓流體。非牛頓流體的剪切應(yīng)力與剪切速率不呈線性相關(guān)，且粘度隨剪切速率的增加而減少(剪切變稀現(xiàn)象)，一般情況下，高分子聚合物的濃溶液和懸浮液、乳劑和表面活性劑的溶液以及血液、淋巴液等體液都屬于非牛頓流體。電極漿料就是一種非牛頓流體，有正極漿料和負極漿料兩種，分油性、水性兩種體系。攪拌完成的漿料需要具有良好的流動性、穩(wěn)定性及均勻性。不同流動性的漿料狀態(tài)如圖1所示，漿料粘度過小或過大、沉降、團聚、分散不均等現(xiàn)象，會對后續(xù)的涂布等工序造成較大的影響，造成極片宏觀外觀的缺陷和極片微觀組成的不一致性。與傳統(tǒng)造紙、涂料業(yè)對漿料的要求不同，鋰電池漿料的均勻性和穩(wěn)定性最終將影響電池的電性能，導致電池電壓衰降、循環(huán)壽命減少、電池一致性差等一系列問題。因此在涂布之前對漿料進行合理表征與測試，判斷其是否具有適宜的工藝性就顯得尤為重要。正負極集流體材質(zhì)和涂布要求不同，對正負極漿料的性能要求也有所差別，此外，分散介質(zhì)為油系或水系也會對漿料的流變特性造成影響，但不同鋰電池漿料基本采用同類的評價與測試手段。本文主要介紹了表征漿料流動性、穩(wěn)定性及均勻性的“粘度、流變特性、固含量和粒度”等參數(shù)，并簡要探討了幾種表征方法的特點及互補性。1表征參數(shù)1.1粘度/流變特性液體在流動時，分子間會產(chǎn)生內(nèi)摩擦，把這種性質(zhì)稱為液體的粘性，用粘度數(shù)值大小衡量表示。粘度的定義公式(牛頓公式)如下：剪切應(yīng)力τ是指流體在剪切流動中單位面積切線上受到的力，如圖2所示，剪切應(yīng)力τ=F/S。剪切速率γ是當將流體視為無數(shù)層組成時，描述層與層之間運動梯度的值，如圖3所示，γ=dv/dy。1.2流變曲線剪切速率或剪切應(yīng)力之間的函數(shù)關(guān)系曲線稱為流變曲線，常用來描述漿料(流體)粘度隨剪切特性的變化規(guī)律。用流變曲線可以區(qū)分流體類型。牛頓流體在流變曲線上，剪切應(yīng)力與剪切速率間的關(guān)系為一通過原點的直線關(guān)系。生產(chǎn)中常用粘度計、流變測量儀來測量粘度和流變曲線，其中粘度計操作簡單，流變儀能夠測量較大范圍、更全面的粘度-剪切速率/應(yīng)力曲線，并且測量結(jié)果也更加精確。電池漿料作為一種非牛頓流體，具有剪切變稀、粘彈性、觸變特性等多種流變特性。1.3剪切變稀大多數(shù)鋰離子電極漿料具有剪切變稀的特性，如圖4所示，剪切粘度隨剪切速率的增大而減小。這種特性在固體含量較高的漿料中更為明顯。在較高的剪切速率下，強剪切力會破壞材料之間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使顆粒重新排列成更有序的平行于剪切場的結(jié)構(gòu)，導致粘度下降，在較高的剪切速率下達到牛頓平臺。這種非牛頓特性對電極制備中的涂布工序是有利的，在涂布前，漿料由中轉(zhuǎn)罐經(jīng)螺桿泵輸送到涂布腔中，這一過程中漿料受到較低的剪切力，處于高粘度狀態(tài)來維持漿料的穩(wěn)定性；漿料瞬間從涂布頭唇口噴出時，受到較高的剪切速率，此時漿料粘度變小，保證漿料順利流出；而漿料轉(zhuǎn)移到集流體上后，受到的剪切速率減小，處于較高粘度狀態(tài)，可以在漿液處于靜止狀態(tài)或在干燥過程中防止或減少粒子沉降，保證涂層厚度一致。1.4粘彈性粘彈性也是衡量漿料性質(zhì)的一個重要參考標準，展示的是漿料粘性(液體)和彈性(固體)之間的聯(lián)系，簡單來說就是表征漿料更像液體還是固體。若鋰電池漿料只有粘性而沒有彈性，那么涂布時就會出現(xiàn)嚴重拉絲，不能獲得好的涂布效果，因此，要保證鋰電池漿料除了粘性之外還要具有一定程度的彈性，使涂布過程中分裂的絲狀物迅速回彈，保證涂布均勻。若漿料彈性非常大或完全沒有粘性，表明漿料團聚十分嚴重，或者類似固體，此時，漿料將完全不能涂布。粘彈性一般采用流變儀來測量。通過施加小振幅的振動剪切力如振幅掃描和頻率掃描來測量漿料的粘彈性。這些測試輸出存儲模量G'(又稱彈性模量)和損耗模量G''(又稱粘性模量)。G'是指材料發(fā)生形變時由于彈性儲存的能量值，是材料彈性的定量；G''則是材料發(fā)生形變時損耗的能量，是物質(zhì)粘性性質(zhì)的量化。G''和G'相等時，表示此時漿料流變性質(zhì)發(fā)生變化，由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)或由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。交點處的頻率或震蕩角頻率，其值越小則說明特性時間越長，流體趨向于粘性流體(漿料分散態(tài))，其值越大越說明流體趨向于彈性(凝膠態(tài))，表示漿料沒有達到很好的分散程度。圖5是典型的振幅掃描與頻率掃描圖。圖5振幅掃描(a)與頻率掃描圖(b)在振幅掃描中，保持恒定的振蕩頻率，施以對數(shù)增長的應(yīng)變。在低應(yīng)變區(qū)，G'不隨振幅改變，保持相對恒定，表明此時漿料內(nèi)部形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是完整的。這一區(qū)域稱為線性粘彈性區(qū)(LVR)，G'的常數(shù)值稱為平衡存儲模量(G0)。當G'的值下降到G0的90%~95%以下，漿料中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)就被破壞了，此時漿料不能繼續(xù)涂布。在頻率掃描中，條件跟振蕩掃描剛好相反，維持應(yīng)變不變，增強振蕩頻率。一般情況下，G'的值隨角頻率變化越小，彈性就越大，越接近固體，越不利于涂布。如圖5(b)所示，在掃描頻率范圍內(nèi)，存儲模量G'＞損失模量G''，是典型的粘彈性類固體行為，反之則是粘彈性類液體。1.5觸變性剪切速率從零不斷增大至一個定值，并在該過程中記錄下對應(yīng)的剪切應(yīng)力，然后剪切速率再逐漸減小至零，同時記錄對應(yīng)的剪切應(yīng)力值，可以做出剪切速率-剪切應(yīng)力的封閉曲線，該曲線稱為觸變法環(huán)。法環(huán)面積越大，代表觸變性能越大，反之則越小。對以鈷酸鋰、炭黑、聚偏氟乙烯構(gòu)成的正極漿料，施加從0~200s-1線性增加的剪切速率，之后再線性減小至0s-1，其結(jié)果如圖6所示，曲線并沒有形成閉環(huán)，說明漿料在剪切作用下發(fā)生了不可逆破壞。另外，在非牛頓流體的粘度測試中，把5.6r/min的粘度值與65r/min的粘度值之比稱為觸變指數(shù)，其比值越大，反應(yīng)流體在剪切力作用下結(jié)構(gòu)被破壞后恢復性能越好。1.6粘度變化粘度是評價鋰離子電池漿料穩(wěn)定性的重要依據(jù)。粘度太高或太低都不利于涂布，粘度高的漿料不易沉降且分散性較好，但是粘度過高時流平效果差，造成涂布困難，降低涂布速度，適當降低粘度有助于提升涂布效率；粘度較低時，漿料流動性好且有助于漿料脫除氣泡，但是太低時會導致干燥困難，降低涂布速度，加劇涂布量不均勻現(xiàn)象，還可能出現(xiàn)涂層龜裂、漿料團聚等問題。在生產(chǎn)過程中，尤其是漿料在靜置一段時間后，漿料粘度常出現(xiàn)變化，主要有三種情況：粘度變高、粘度降低以及特殊情況。(1)粘度變高漿料長時間放置后，膠體由溶膠狀態(tài)變?yōu)槟z狀態(tài)，會造成漿料粘度升高，此時緩慢攪拌漿料，粘度就可恢復。(2)粘度降低當粘結(jié)劑吸收水分之后發(fā)生質(zhì)變，攪拌過程中結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或者自身發(fā)生降解，長時間攪拌或攪拌速度過快，勻漿過程中漿料分散不均勻等，都會導致粘度降低?？梢约尤霛{料穩(wěn)定劑、分散劑或者表面活性劑，通過電荷相斥和高分子位阻的原理來改善漿料穩(wěn)定性；另外在勻漿之前一定要將各組分充分干燥。(3)特殊情況活性物質(zhì)在存儲過程中吸潮或在濕度較大的環(huán)境下攪拌，導致PVDF吸收水分漿料，會呈現(xiàn)出“果凍狀”。當漿料呈現(xiàn)特別明顯的果凍狀時，漿料不可用，此時可以將問題漿料烘干，將粘結(jié)劑和NCM汽化分離，之后過篩研磨，再成比例摻入正常漿料中，則可以繼續(xù)使用，且對電池性能無影響。因此，最有效的預防方式就是將物料在勻漿前徹底干燥，并測量測物料水分，嚴格把控勻漿間的濕度。1.7固含量活性物質(zhì)、導電劑、粘結(jié)劑等固體物質(zhì)占整個漿料質(zhì)量的百分比稱為漿料的固含量。一般情況下的固含量在40%~70%區(qū)間內(nèi)。固含量測試方法主要為烘干法，稱取質(zhì)量為M的漿料，放置在一定溫度下烘干溶劑，再稱取質(zhì)量為m，則固含量m=/M。利用水分測試儀可快速且相對準確地測量漿料的固含量，水分測試儀采用加熱失重的原理，通過鹵素燈將樣品均勻加熱使樣品中的溶劑蒸發(fā)，通過加熱前后的質(zhì)量變化計算固含量。勻漿工藝和配方相同的情況下，固含量越大的漿料，其粘度就越大，同理，固含量越小，粘度也越小。在固含量已經(jīng)限定范圍的情況下，其值越大，漿料的穩(wěn)定性就越高；提高固含量可以減少溶劑用量，縮短漿料攪拌時間，涂布干燥效率也會越高；但是隨著固含量增加，粘度升高，流動性下降，將提高涂布難度，同時對設(shè)備的磨損也越嚴重。漿料擱置后，活性物質(zhì)由于重力等原因會出現(xiàn)沉降，使得上層固含量降低，下層固含量升高，造成涂布不均勻，從而導致極片活性物質(zhì)分布不均、厚度不一、容量出現(xiàn)差別。而通過測量擱置不同時間的漿料的固含量，可以表征漿料的沉降穩(wěn)定性。當固含量出現(xiàn)明顯差別時，可以通過低速攪拌來恢復，或者一直低速攪拌暫時不用的漿料來預防固含量出現(xiàn)變化。研究發(fā)現(xiàn)，負極漿料在攪拌完成后且常溫情況下，應(yīng)在48h內(nèi)使用完畢，超過48h后將會出現(xiàn)明顯分層，漿料不可使用。1.8漿料的粒度(細度)粒度是檢測漿料均勻性的一項重要指標。均勻度即漿料在空間分布上的一致性，顆粒團聚嚴重的樣品均勻度通常較差。采用刮板細度計來表征漿料的粒度。粒度大小對于涂布、輥壓工序和電池性能有很大影響。理論上，粒度越小越好。粒度小且分散好的漿料，固體顆粒能夠被更好地潤濕，因此涂布時均勻，表面平整，無豎直劃痕出現(xiàn)，并且在靜置過程中不易出現(xiàn)沉降、結(jié)塊現(xiàn)象。當顆粒過大時，漿料就容易出現(xiàn)沉降，使?jié){料均勻程度變差，導致后續(xù)電池的一致性變差。而且在涂布過程中，大顆粒聚集在出料狹縫時，一方面可能會出現(xiàn)堵料，另一方面也會使涂層上出現(xiàn)豎直劃痕缺陷或干燥后出現(xiàn)麻點，出現(xiàn)不良片或廢片。在后續(xù)的輥壓中，涂布不良處由于受力不均，容易出現(xiàn)極片撕裂、局部裂紋等問題，會影響電池的循環(huán)性能、倍率性能以及安全性能。2表征手段2.1穩(wěn)定性分析采用先進的多重光散射(藍光、紅光、近紅外光等)原理，通過重力靜置垂直掃描或離心加速分離并定量模式，可以測量漿料的穩(wěn)定性及均勻性程度。為檢測漿料的分散穩(wěn)定性，Sung等利用穩(wěn)定性分析儀監(jiān)測了12h內(nèi)使用PAA為粘結(jié)劑的不同酸堿度漿料透光率變化，中性漿料初始透光率和12h的變化值更小。因碳黑材料具有吸光性，更低的透光率表明碳黑顆粒分散性更好，更小的微觀團聚體具有較大的比表面積，從而提高了吸光效率，同時12h內(nèi)漿料透光率變化小，表明漿料在靜置過程中具有良好的分散穩(wěn)定性，如圖7所示。2.2膜阻抗測試該方法是根據(jù)四探針膜阻抗測試原理。在鋰離子電池領(lǐng)域，采用該方法測試漿料的膜阻抗，通過電阻率定量分析漿料中導電劑的分布狀態(tài)，從而判斷漿料的均勻程度。本質(zhì)上說，這是對測量目標的間接測試表征手段。2.3掃描電鏡/能譜分析/冷凍電鏡掃描電鏡(SEM)可以用來直接觀察漿料的形貌，配合能譜分析(EDS)各組分的分散程度。但是在制備樣品時，漿料在這個過程中干燥可能會引起本身成分的再分布，冷凍電鏡(Cryo-SEM)則能夠保持漿料成分原始的分布狀態(tài)，因此近來也開始應(yīng)用于漿料性質(zhì)分析。2.4電動電位(ZETA)測量ZETA電位指代剪切面的電位，用來衡量顆粒之間的相互作用力，可以用來測量漿料的分散穩(wěn)定性。在漿料中，分散粒子越小，電位的絕對值就越大，代表體系越穩(wěn)定。反之，電位值較小則表明漿料中分散粒子傾向于凝結(jié)或凝聚。2.5激光衍射測量技術(shù)激光