修訂工業(yè)氯化亞錫化工行業(yè)標(biāo)準編制說明

修訂工業(yè)氯化亞錫化工行業(yè)標(biāo)準編制說明(征求意見稿)1任務(wù)來源根據(jù)國家發(fā)展和改革委員會辦公廳文件發(fā)改辦工業(yè)（2005）739號文《國家發(fā)展改革委辦廳關(guān)于印發(fā)2005年行業(yè)標(biāo)準項目計劃的通知》的規(guī)定，于2005～2006年完成修訂工業(yè)氯化亞錫化工行業(yè)標(biāo)準工作。該標(biāo)準由天津化工研究設(shè)計院等國內(nèi)相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)負責(zé)起草。全國化學(xué)標(biāo)準化技術(shù)委員會無機化工分會負責(zé)技術(shù)歸口。2產(chǎn)品概況氯化亞錫Stannouschloride分子式：SnCl2·2H2O產(chǎn)品的理化性質(zhì)無色或白色斜晶系結(jié)晶。相對密度2.710。熔點37.7℃。在熔點下分解為鹽酸和堿式鹽。在空氣中逐漸被氧化成不溶性氯氧化物。溶于醇、乙醚、丙酮、冰醋酸中，在濃鹽酸中溶解度大大增加。遇水則分解。中性的水溶液易分解生成沉淀，酸性溶液有強還原性，能將氧化鉻（六價）還原為Cr3+，Cu2+還原為Cu+，Hg2+還原為Hg+和Hg，Ag+還原為Ag，F(xiàn)e3+還原為F2+產(chǎn)品的用途該產(chǎn)品主要用于制造染料中間體的還原劑；超高壓潤滑油的組分，用作漂白劑，油的抗污劑等。香料工業(yè)的穩(wěn)定劑，制鏡，電鍍等工業(yè)。2.3生產(chǎn)工藝鹽酸法：先將金屬錫熔融，然后潑入冷水，激成錫花。再將鹽酸和花按一定配比加入反應(yīng)器中進行反應(yīng)，待溶液濃度達到40°Bé左右時，放入搪瓷蒸發(fā)器中進行濃縮。首先向蒸發(fā)器中加入錫花，通入蒸汽加熱，使鹽酸與錫繼續(xù)反應(yīng)。當(dāng)溶液濃度增加到73～77°Bé時，趁熱過濾，再經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離，制得氯化亞錫成品。其反應(yīng)：過濾過濾鹽酸水金屬錫熔融制錫花反應(yīng)冷卻結(jié)晶離心分離氯化亞錫蒸發(fā)濃縮生產(chǎn)單位情況國內(nèi)目前工業(yè)氯化亞錫的主要生產(chǎn)單位有：云南錫業(yè)股份有限公司、柳州華錫集團有限公司柳州冶煉廠、廣州市金珠江化學(xué)有限公司、紅河金烊冶化材料有限公司、云南個舊市自立礦冶有限公司。3編制標(biāo)準的原則和依據(jù)3.1編制原則3.1.1積極采用國際標(biāo)準和國外先進標(biāo)準；3.1.2有利于促進技術(shù)進步，提高產(chǎn)品質(zhì)量；3.1.3有利于合理利用資源，提高經(jīng)濟效益；3.1.4符合用戶要求，保護消費者利益，促進對外貿(mào)易。3.2編制依據(jù)3.2.2國內(nèi)部分生產(chǎn)單位企業(yè)標(biāo)準或技術(shù)指標(biāo)（見附表1）；3.2.33.2.4國內(nèi)生產(chǎn)廠質(zhì)量月報（見附表33.2.5試驗累積數(shù)據(jù)（見附表4）4制標(biāo)的簡要過程全國化學(xué)標(biāo)準化技術(shù)委員會無機化工分會接到制標(biāo)任務(wù)后，查閱了國內(nèi)外標(biāo)準及有關(guān)技術(shù)資料，并向生產(chǎn)、使用單位發(fā)函，進行調(diào)查并廣泛征求對制標(biāo)的意見，在此基礎(chǔ)上提出了文獻小結(jié)。2005年9月，在天津召開了制定標(biāo)準工作方案會，會上對國內(nèi)外標(biāo)準進行了認真地分析，初步確定了指標(biāo)項目和試驗方法等內(nèi)容，提出了工作方案。會后，各有關(guān)單位根據(jù)工作方案的安排進行了試驗工作，并對本廠產(chǎn)品進行了質(zhì)量考核。在此基礎(chǔ)上，于2006年5月由負責(zé)起草單位提出了標(biāo)準征求意見稿（草案）和附件。5國內(nèi)外標(biāo)準情況5.1國內(nèi)外標(biāo)準資料情況目前收集到的國外相關(guān)標(biāo)準有：俄羅斯標(biāo)準ГОСТ4780—78《純氯化亞錫》，國外公司標(biāo)準有日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會社標(biāo)準（指標(biāo)）《氯化亞錫（工業(yè)級）》。國內(nèi)標(biāo)準有：化工行業(yè)標(biāo)準HG/T2526-1993《工業(yè)氯化亞錫》。各單位均執(zhí)行1993年版化工行業(yè)標(biāo)準如下。5.2標(biāo)準對比情況5.2.1指標(biāo)項目及參數(shù)對比俄羅斯標(biāo)準ГОСТ4780—78《純氯化亞錫》中設(shè)4項指標(biāo)，分兩個等級，日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會社標(biāo)準（指標(biāo)）《氯化亞錫（工業(yè)級）》中設(shè)7項指標(biāo)，一個等級。我國行業(yè)標(biāo)準HG/T2526-1993《工業(yè)氯化亞錫》中設(shè)4項指標(biāo)，2個等級。各標(biāo)準具體指標(biāo)項目及參數(shù)對比見下表：標(biāo)準項目俄羅斯標(biāo)準日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會社標(biāo)準化工行業(yè)標(biāo)準HG/T2526-1993指標(biāo)一級品二級品優(yōu)等品一等品氯化亞錫（SnCl·H2O）含量，％≥98979798.097.0硫化氫沉淀物（以Pb計）含量，％≤0.030.150.050.10硫酸鹽（以SO4計）含量，％≤0.150.150.10.050.10砷（As）含量，％≤0.0050.0100.0050.0050.005鐵（Fe）含量，％≤0.005銅（Cu）含量，％≤0.001銻（Sb）含量，％≤0.005鉛（Pb）含量，％≤0.01從三個標(biāo)準的對比情況看，行業(yè)標(biāo)準HG/T2526-1993與俄羅斯標(biāo)準ГОСТ4780—78《純氯化亞錫》的指標(biāo)項目設(shè)置基本一致，與日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會社標(biāo)準（指標(biāo)）《氯化亞錫（工業(yè)級）》相比，在金屬離子的要求方面有較大差異。5.3.2分析方法對比標(biāo)準項目俄羅斯標(biāo)準行業(yè)標(biāo)準HG/T2526-1993方法氯化亞錫（SnCl·H2O）含量硫酸鐵銨——重鉻酸鉀返滴定硫酸鐵銨——重鉻酸鉀返滴定硫化氫沉淀物（以Pb計）含量硫化鈉——鉛目視比色硫化鈉——鉛比視比色硫酸鹽（以SO4計）含量氯化鋇——硫酸根目視比色氯化鋇——硫酸根目視比色砷（As）含量目視比色砷斑法注：未收集到日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會社標(biāo)準的分析方法。從上述標(biāo)準的分析對比看，除砷含量測定外，其他三個項目的分析方法相同。6要求的確定6.1指標(biāo)項目的確定本次標(biāo)準修訂確定非等效采用俄羅斯標(biāo)準ГОСТ4780—72《純氯化亞錫》。標(biāo)準中的指標(biāo)項目的確定，主要依據(jù)俄羅斯標(biāo)準ГОСТ4780—72《純氯化亞錫》并結(jié)合用戶的使用要求。由于現(xiàn)行標(biāo)準HG/T2526-1993中對產(chǎn)品中的鐵、鉛和銅等重金屬離子進行總量控制，從標(biāo)準修訂調(diào)查情況看，產(chǎn)品的使用生產(chǎn)及單位普遍認為，應(yīng)將這些重金屬離子分別進行控制（本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會社標(biāo)準控制鐵、鉛和銅等重金屬離子）。因此，修訂后的標(biāo)準分兩級別，即優(yōu)等品和一等品，并設(shè)六個指標(biāo)項目：氯化亞錫、硫酸鹽、砷、鐵、鉛和銅含量（見下表）。項目指標(biāo)優(yōu)等品一等品氯化亞錫（SnCl·H2O）含量/％≥99.098.0硫酸鹽（以SO4計）含量/％≤0.050.10砷（As）含量/％≤0.0010.005鐵（Fe）含量/％≤0.0050.010銅（Cu）含量/％≤0.0010.005鉛（Pb）含量/％≤0.020.046.1.1氯化亞錫（SnCl·H2O）含量氯化亞錫具有很強的還原能力，工業(yè)上常利用氯化亞錫使別種金屬還原，是化學(xué)上常用的還原劑之一；在染料工業(yè)上，也可用做媒染劑。因此，氯化亞錫含量的高低直接影響該產(chǎn)品在應(yīng)用過程中還原效果。6.1.2硫酸鹽（SO4）含量產(chǎn)品中硫酸鹽含量存在，對于產(chǎn)品用于制鏡、電鍍等工業(yè)將產(chǎn)生一定不良影響，如硫酸鹽含量過高，對電鍍產(chǎn)品影響比較明顯。因此，標(biāo)準中對硫酸含量加以控制，以保證用戶的使用要求。6.1.3砷（As）含量由于氯化亞錫產(chǎn)品用途較為廣泛，如產(chǎn)品用于香料工業(yè)的穩(wěn)定劑等，因此對產(chǎn)品中的有毒有害元素砷應(yīng)加以控制，以保證香料產(chǎn)品的安全性。6.1.4鐵、銅、鉛含量HG/T2526-1993標(biāo)準中將這三項統(tǒng)一歸為硫化氫沉淀物，在修訂標(biāo)準調(diào)查過程中，產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)及用戶認為應(yīng)對硫化氫沉淀物中的各金屬離子分別給出控制指標(biāo)。因此，修訂后的標(biāo)準將硫化氫沉淀物控制，分為對鐵、銅、鉛含量的控制。6.2指標(biāo)參數(shù)的確定6.2.1氯化亞錫（SnCl·H2O）含量從懼到的標(biāo)準看，氯化亞錫（SnCl·H2O）含量一般控制在97％～98％，由于目前國內(nèi)的生產(chǎn)技術(shù)不斷改進，用戶對該產(chǎn)品的要求也相應(yīng)提高。因此，本次修訂將氯化亞錫（SnCl·H2O）含量的兩個級別（優(yōu)等品、一等品）分別提高一個百分點，即優(yōu)等品不小于99％，一等品不小于98％。6.2.2硫酸鹽（SO4）含量通過對用戶的使用情況調(diào)查及生產(chǎn)企業(yè)的實際生產(chǎn)狀態(tài)，現(xiàn)行標(biāo)準中的硫酸鹽含量已經(jīng)能夠滿足使用要求。因此，修訂后的標(biāo)準不對該項指標(biāo)進行調(diào)整。6.2.3砷（As）含量砷是一種典型有毒、有害物質(zhì)，對人體健康會產(chǎn)生相當(dāng)大的影響，為保證香料產(chǎn)品的安全性，對下游產(chǎn)品不產(chǎn)生有害物質(zhì)的污染。因此，本標(biāo)準對此項指標(biāo)的控制適當(dāng)嚴控，優(yōu)等品不大于0.001％，一等品不大于0.005％。6.2.4鐵、銅、鉛含量這三項指標(biāo)在一定條件下，均能與硫化氫反應(yīng)生成沉淀物，因此1993年版標(biāo)準中的硫化氫沉淀物包含不三種金屬離子。為使修訂后的標(biāo)準充分滿足用戶的使用要求，將這三項指標(biāo)分別加以控制。具體指標(biāo)參數(shù)如下表。項目優(yōu)等品一等品鐵（Fe）含量，％≤0.0050.010銅（Cu）含量，％≤0.0010.005鉛（Pb）含量，％≤0.020.047試驗方法的確定國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準試驗方法對比（見5.3.2分析方法對比），從分析對比看，除砷含量測定外，其他三個項目的分析方法相同。砷含量的測定，我國標(biāo)準中采用砷斑法，俄羅斯標(biāo)準采用將砷離子還原為單質(zhì)砷，利用單質(zhì)砷本身的顏色進行比較的方法，修訂后的標(biāo)準采用二乙基二硫代胺基甲酸銀—吡啶分光光度法。鐵、銅、鉛含量在收集到的標(biāo)準中均采用硫化氫沉淀比色的方法進行測定，本次修訂后將三種金屬離子分別進行測定，鐵含量采用1,10菲啰啉分光光度法，銅和鉛含量的測定原子吸收分光光度法。7.1氯化亞錫（SnCl·H2O）含量的測定a)原理在酸性介質(zhì)中，二價錫與硫酸鐵錢反應(yīng)使三價鐵還原為二價鐵。在硫磷混合酸條件下，以二苯胺磺酸鈉作指示劑，用重鉻酸鉀標(biāo)準滴定溶液滴定二價鐵，從而計算出氯化亞錫含量。b)分析方法稱取0.4g試樣，精確至0.0002g，迅速置于盛有25mL硫酸鐵銨標(biāo)準溶液的錐形瓶中，加熱至沸。加入50mL水，25mL硫一磷混合酸，加水至約200mL，加3滴二苯胺磺酸鈉指示液，用重鉻酸鉀標(biāo)準滴定溶液滴定至溶液由綠色變成紫色即為終點。7.2硫酸鹽（以SO4計）含量的測定a)原理在酸性條件下，用氯化鋇沉淀硫酸根離子。與硫酸鋇標(biāo)準比濁溶液目視比濁。b)分析方法稱取2.00±0.01g試樣，置于100mL燒杯中，加入6mL鹽酸溶液，溶解。移入100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻(必要時干過濾)。用移液管移取25mL試驗溶液，置于50mL比色管中。加入5mL乙醇,5mL氯化鋇溶液。加水至刻度，搖勻，放置20min。所呈濁度不得深于標(biāo)準比濁溶液。7.3砷（As）含量的測定7.3.1行業(yè)標(biāo)準HG/T2526-1993方法a)原理在酸性溶液中，用碘化鉀和氯化亞錫將As(Ⅴ)還原為As(Ⅲ)，加鋅粒與酸作用，產(chǎn)生新生態(tài)氫，使As(Ⅲ)進一步還原為砷化氫。砷化氫氣體與溴化汞試紙作用時，產(chǎn)生棕黃色斑點，與標(biāo)準色斑進行比較。b)分析方法稱取2.00±0.01g試樣，置于100mL燒杯中，加入6mL鹽酸溶液，溶解。移入100mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。用移液管移取2.50mL試驗溶液，置于定砷器的定砷瓶中。加水至約70mL，加入12mL鹽酸溶液，1g碘化鉀，0.2mL氯化亞錫溶液，搖勻放置10min。加入5g無砷鋅，立即將已裝好乙酸鉛棉花和溴化汞試紙的玻璃管塞緊于廣口瓶上。在25℃～30℃下，于暗處放置1h7.3.2俄羅斯標(biāo)準方法a)原理砷（Ⅲ）（Ⅴ）在10～12mol的鹽酸中，氯化亞錫反砷還原為單質(zhì)砷，反應(yīng)：2AsCl3+3SnCl2=2As+3SnCl4當(dāng)溶液中有少量砷時離子時，砷離子被還原成棕色或黃色膠質(zhì)砷，可用于砷的檢測。b)分析方法稱取1g試樣，置于50mL燒杯中，加入10mL鹽酸溶液溶解，加熱至沸。在室溫下靜置1h后移入15mL試管中。用乳白玻璃作背景進行觀察比較，如果試液的顏色不深于同時配制的標(biāo)準溶液的顏色，則認為符合本標(biāo)準。7.3.3修訂后的標(biāo)準方法a)原理在酸性溶液中，用碘化鉀和氯化亞錫將As(Ⅴ)還原為As(Ⅲ)，加鋅粒與酸作用，產(chǎn)生新生態(tài)氫，使As(Ⅲ)進一步還原為砷化氫。砷化氫氣體氣體被二乙基二硫代氨基甲酸銀—吡啶溶液吸收，生成紫紅色產(chǎn)物，可用于砷的分光光度法測定。b)用移液管移取0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL砷標(biāo)準溶液及試驗溶液，分別置于砷發(fā)生瓶中，加水至約40mL，加20mL鹽酸溶液，混勻。加人2mL碘化鉀溶液、2mL氯化亞錫溶液，搖勻。放置15min。將裝有乙酸鉛棉花的吸收管中加入3mL二乙基二硫代氨基甲酸銀—吡啶溶液，在砷發(fā)生瓶中加入3g無砷金屬鋅粒，立即將吸收管與砷發(fā)生瓶聯(lián)接。待反應(yīng)完全后(常溫下約45min)，將吸收管內(nèi)的吸收液在540nm處，用1cm比色池測定吸光度由每個砷標(biāo)準溶液的吸光度減去空白溶液的吸光度，以標(biāo)準溶液中所含的砷(As)的微克數(shù)為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。再由工作曲線上查出相應(yīng)的砷(As)含量。7.4鐵（Fe）含量的測定a)原理同GB/T3049—1986第2章b)分析方法移液管移取試驗溶液。置于100mL燒杯中，加2.5mL抗壞血酸溶液、20mL雙掩蔽劑（0.25M乙二胺四乙酸二鈉—0.5M檸檬酸三銨溶液），用10％氨水調(diào)整pH5.8～6.3。分別將試驗溶液和空白試驗溶液全部移入100mL容量瓶中，加5mL鄰菲啰啉溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。放置30min測量吸光度。由鐵標(biāo)準曲線上查出對應(yīng)的吸光度的鐵含量，計算。7.5銅（Cu）含量的測定a)原理同GB/T9723－1988第3條。b)儀器、設(shè)備原子吸收分光光度計：帶有銅空心陰極燈；波長：283.3nm；火焰：乙炔－空氣。c)分析方法用移液管移取10mL銅含量測定用試驗溶液，共4份。分別置于4個100mL容量瓶中，以下按GB/T9723－1988第6.2.2條中從“……（1）份不加標(biāo)準溶液，……”開始進行操作。7.5鉛（Pb）含量的測定a)原理同GB/T9723－1988第3條。b)儀器、設(shè)備原子吸收分光光度計：帶有鉛空心陰極燈；波長：283.3nm；火焰：乙炔－空氣。c)分析方法用移液管移取10mL鉛含量測定用試驗溶液，共4份。分別置于4個10