固定污染源廢氣 氣態(tài)總磷的測定 喹鉬檸酮容量法（HJ 545-2017代替HJ 545-2009）

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ545—2017

代替HJ545—2009

固定污染源廢氣氣態(tài)總磷的測定

喹鉬檸酮容量法

Stationarysourceemission－Determinationoftotalgaseousphosphorus

－Quimociacvolumetricanalysis

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請以中國環(huán)境出版社出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。

前言

為了貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護(hù)

環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固定污染源廢氣中氣態(tài)總磷的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固定污染源廢氣中氣態(tài)總磷的喹鉬檸酮容量法。

本標(biāo)準(zhǔn)是對《固定污染源廢氣氣態(tài)總磷的測定喹鉬檸酮容量法（暫行）》（HJ545

—2009）的修訂。

本標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于2009年，原標(biāo)準(zhǔn)起草單位為北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心，本次為第一次

修訂，修訂的主要內(nèi)容如下：

——修訂了方法的檢出限、試劑和材料、儀器和設(shè)備、樣品采集及分析步驟條款。

——補(bǔ)充完善了質(zhì)量保證和質(zhì)量控制部分內(nèi)容。

——增加了警告、干擾和消除、精密度和準(zhǔn)確度、廢物處理及注意事項(xiàng)條款。

自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，《固定污染源廢氣氣態(tài)總磷的測定喹鉬檸酮容量法（暫行）》

（HJ545—2009）廢止。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測司和科技標(biāo)準(zhǔn)司組織修訂。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心、四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測研究院。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測研究院、北京市朝陽區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站、北京市

東城區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站、北京市海淀區(qū)環(huán)境保護(hù)局監(jiān)測站、北京華測北方檢測技術(shù)有限公司

和北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部2017年12月29日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2018年4月1日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋。

ii

固定污染源廢氣氣態(tài)總磷的測定喹鉬檸酮容量法

警告：實(shí)驗(yàn)中使用的溴水和硝酸具有氧化性及腐蝕性，配制時(shí)必須在通風(fēng)櫥內(nèi)操作，采

樣和實(shí)驗(yàn)室操作時(shí)須小心謹(jǐn)慎，避免接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固定污染源廢氣中氣態(tài)總磷的喹鉬檸酮容量法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣中氣態(tài)總磷的測定。

當(dāng)采樣體積為18L時(shí)，方法的檢出限為2mg/m3，測定下限為8mg/m3；當(dāng)采樣體積為

4.5L時(shí)，方法的檢出限為7mg/m3，測定下限為28mg/m3。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標(biāo)準(zhǔn)。

GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法

HJ/T373固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）

3術(shù)語和定義

下列術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

3.1

氣態(tài)總磷totalgaseousphosphorus

固定污染源廢氣中氣態(tài)單質(zhì)磷及含磷化合物的總稱。

4方法原理

氣態(tài)總磷被溴化硝酸吸收液吸收并氧化成正磷酸鹽，在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與喹鉬檸

酮反應(yīng)，生成黃色的磷鉬酸喹啉（(C9H7N)3H3[PO4·12MoO3]·H2O）沉淀。沉淀經(jīng)過濾、洗滌

后，溶解于已知過量的氫氧化鈉溶液中，反應(yīng)完成后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的氫氧化鈉，

根據(jù)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的量計(jì)算氣態(tài)總磷含量。

反應(yīng)式如下：

吸收反應(yīng)：

P4+16H2O+10Br2=4H3PO4+20HBr

3P4+20HNO3+8H2O=12H3PO4+20NO↑

P4O8+8H2O+2Br2=4H3PO4+4HBr

1

PH3+4H2O+4Br2=H3PO4+8HBr

沉淀反應(yīng)：

H3PO4+3C9H7N+12Na2MoO4+24HNO3=(C9H7N)3H3[PO4·12MoO3]·H2O+11H2O+24NaNO3

溶解反應(yīng)：

(C9H7N)3H3[PO4·12MoO3]·H2O+26NaOH=Na2HPO4+12Na2MoO4+3C9H7N+15H2O

滴定反應(yīng)：

NaOH+HCl=NaCl+H2O

5干擾和消除

硫化氫對采樣過程有影響，會使溴化硝酸吸收液褪色，從而降低溴化硝酸的氧化性，并

生成硫酸鹽和單質(zhì)硫。增加第一支吸收瓶內(nèi)溴化硝酸吸收液的用量使硫化氫在第一支吸收瓶

內(nèi)被完全吸收，可消除硫化氫對采樣過程的干擾。硫酸鹽不與喹鉬檸酮發(fā)生沉淀反應(yīng)，單質(zhì)

硫不能被氫氧化鈉溶解，故都不影響測定結(jié)果。

氟化物、砷及其化合物對本方法無干擾。

6試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水均為6.1制備的水。

6.1水：無二氧化碳水，用下述方法之一制備。

6.1.1煮沸法：

根據(jù)需要取適量去離子水或蒸餾水至燒杯中，煮沸至少10min，或使水量蒸發(fā)10%以

上，加蓋放冷。

6.1.2曝氣法：

將惰性氣體或純氮?dú)馔ㄈ肴ルx子水或蒸餾水至飽和。

6.2鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O）。

6.3檸檬酸（C6H8O7·H2O）。

6.4氫氧化鈉（NaOH）：優(yōu)級純。

6.5硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml。

6.6鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml。

6.7無水乙醇：ρ（CH3CH2OH）=0.79g/ml。

6.8溴水：ω（Br2）＝3%。

6.9喹啉：ρ（C9H7N）=1.09g/ml。

6.10丙酮：ρ（CH3COCH3）=0.79g/ml。

6.11鄰苯二甲酸氫鉀（C8H5KO4）：基準(zhǔn)試劑。

105～110℃電烘箱中干燥至恒重，放在干燥器中備用。

6.12硝酸溶液：1+1。

量取250ml硝酸（6.5）加入250ml水中，混勻。

2

6.13溴化硝酸吸收液：3+1。

于吸收瓶中加入30ml硝酸溶液（6.12），再加入10ml溴水（6.8），此吸收液臨用現(xiàn)配。

6.14喹鉬檸酮溶液：

6.14.1稱取70g鉬酸鈉（6.2）溶解于100ml水中。

6.14.2將85ml硝酸（6.5）加入150ml水中，稱取60g檸檬酸（6.3）溶解于上述溶液中。

6.14.3在不斷攪拌下，緩緩地將溶液6.14.1倒入溶液6.14.2中。

6.14.4在100ml水中加入35ml硝酸（6.5）和5ml喹啉（6.9）。

6.14.5將溶液6.14.4倒入溶液6.14.3中，于暗處放置12h后，用4號玻璃砂芯漏斗（7.4）

過濾，于濾液中加入280ml丙酮（6.10），用水稀釋至1000ml，混勻，貯存于聚乙烯瓶中。

此溶液可避光保存6個(gè)月，如發(fā)現(xiàn)聚乙烯瓶有明顯脹氣，應(yīng)重新配制。

6.15氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(NaOH)≈0.3mol/L，結(jié)果保留4位有效數(shù)字。

6.15.1配制

稱取110g氫氧化鈉（6.4），溶于100ml水中，搖勻，注入聚乙烯容器中，密閉放置至

溶液清亮。用移液管吸取16.2ml上層清液至容量瓶，用水稀釋至1000ml，搖勻。

6.15.2標(biāo)定

稱取2.25g（精確到0.1mg）鄰苯二甲酸氫鉀（6.11），溶解于50.0ml水中，加2滴酚

酞指示液（6.17），用氫氧化鈉溶液（6.15.1）滴定至溶液呈粉紅色，并保持30s不變色。

另取50.0ml水，同上述方法進(jìn)行空白滴定。

氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度由公式（1）計(jì)算：

m1000

cNaOH

V1V2204.22（1）

式中：c（NaOH）——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

m——鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g；

V1——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；

V2——空白試驗(yàn)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；

204.22——鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，g/mol。

6.16鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(HCl)≈0.1mol/L，結(jié)果保留4位有效數(shù)字。

6.16.1配制

移取9ml鹽酸（6.6），用水稀釋至1000ml，混勻。

6.16.2標(biāo)定

準(zhǔn)確吸取50.00ml鹽酸溶液（6.16.1）于250ml錐形瓶中，加入50.0ml水和2滴酚酞

指示液（6.17），用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（6.15）滴定至粉紅色，并保持30s不變色，記

錄消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度由公式（2）計(jì)算：

cV

cHCl11

V（2）

3

式中：c（HCl）——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；

c1——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V1——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml。

6.17酚酞指示液：ρ=10g/L。

稱取1g酚酞溶解于100ml無水乙醇（6.7）中。

6.18甲基橙指示液：ρ=0.5g/L。

稱取0.05g甲基橙溶解于100ml水中。

6.19聚四氟乙烯微孔濾膜：0.45μm，抽濾用。

6.20醋酸纖維微孔濾膜：0.45μm，去除顆粒物用。

7儀器和設(shè)備

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的A級玻璃量器。

7.1煙氣采樣器：流量范圍0～1L/min。

7.2棕色多孔玻板吸收瓶：100ml，如圖1所示。要求玻板2/3面積上發(fā)泡微細(xì)而且均勻，

邊緣無氣泡逸出，在流量為0.5L/min時(shí)，其阻力應(yīng)在（5±0.7）kPa。

圖1多孔玻板吸收瓶（單位：mm）

4

7.3滴定管：25ml。

7.4玻璃砂芯漏斗：4號，孔徑5～15μm。

7.5濾膜夾：尺寸與醋酸纖維微孔濾膜（6.20）相配。

8樣品

8.1樣品采集

按照GB/T16157進(jìn)行樣品采集。在1h內(nèi)，按等時(shí)間間隔采集3～4組樣品，每組采樣

串聯(lián)兩個(gè)內(nèi)裝40ml溴化硝酸吸收液（6.13）的吸收瓶，將濾膜（6.20）置于濾膜夾（7.5）

內(nèi)，接裝在吸收瓶前以去除顆粒態(tài)磷。為防止強(qiáng)氧化性吸收液腐蝕采樣器，在流量計(jì)量和控

制裝置與吸收瓶中間連接一個(gè)內(nèi)裝40ml氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（6.15）的緩沖瓶，吸收瓶

放置于冰水浴中，采樣裝置見圖2。每組樣品以0.3L/min的流量采集，采樣10～15min。

采樣結(jié)束后，立即切斷采樣管與吸收瓶中間的氣路，防止倒吸，并密封吸收瓶出入口，避光

運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。

注1：單質(zhì)磷燃點(diǎn)40℃，采樣管不宜加熱。

注2：污染源排氣中含有硫化氫時(shí)，會造成采樣過程中第一支吸收瓶的溴化硝酸完全褪色，并可能有

單質(zhì)硫沉淀析出。采樣過程中，應(yīng)始終保證第二支吸收瓶的溴化硝酸不完全褪色，否則應(yīng)增加

第一支吸收瓶內(nèi)的溴化硝酸吸收液體積重新采樣。

注3：在采樣過程中，溴化硝酸吸收液不穩(wěn)定，每組采樣時(shí)間不宜超過20min。

注4：可向緩沖瓶內(nèi)滴加5滴甲基橙溶液（6.18），在采樣過程中如果緩沖瓶內(nèi)溶液由黃色變?yōu)槌壬?/p>

說明溴化硝酸發(fā)生穿透，應(yīng)立即停止采樣。

圖2固定污染源廢氣中氣態(tài)總磷采樣示意圖

5

8.2全程序空白

將同批次兩支各內(nèi)裝40ml溴化硝酸吸收液（6.13）的吸收瓶（7.2）帶至采樣現(xiàn)場，不

與采樣器連接，采樣結(jié)束后帶回實(shí)驗(yàn)室待測。

8.3樣品保存

樣品采集后，于0～4℃避光保存，一周內(nèi)測定。

8.4試樣制備

8.4.1分別將每組采集的兩個(gè)吸收瓶中的吸收液合并，倒入250ml燒杯中，在通風(fēng)櫥內(nèi)加

熱蒸發(fā)，濃縮到10ml左右，使之完全氧化，再加入鹽酸（6.6），繼續(xù)趕溴，直至溶液呈無

色。加入10ml硝酸溶液（6.5），用水稀釋至約100ml，蓋好表面皿，加熱至沸，在不斷攪

拌下加入45ml喹鉬檸酮溶液（6.14），繼續(xù)加熱，保持微沸1min，取下燒杯，靜置冷卻至

室溫，用抽濾裝置過濾，并用水洗滌沉淀至中性。

8.4.2濃度低于28mg/m3的樣品，將3～4組吸收液全部合并（相當(dāng)于采樣18L），倒入

500ml燒杯中，參照8.4.1制備成一個(gè)試樣。

8.5空白試樣的制備

8.5.1實(shí)驗(yàn)室空白試樣

取同批次、同體積吸收液，按照與試樣制備相同的步驟（8.4）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白試樣的

制備。

8.5.2全程序空白試樣

將全程序空白樣品（8.2），按照與試樣制備相同的步驟（8.4）進(jìn)行全程序空白試樣的制

備。

9分析步驟

9.1試樣測定

將沉淀和濾膜（6.19）移入250ml錐形瓶中，用滴定管滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（6.15），

邊加邊搖待沉淀全部溶解后再滴加5.00ml，準(zhǔn)確記錄所加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。加入

50.0ml水和2滴甲基橙指示液（6.18），用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（6.16）滴定至溶液由黃色變

為橙色，準(zhǔn)確記錄所滴加的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積。

9.2空白試驗(yàn)

按照與試樣測定（9.1）相同的操作步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室空白和全程序空白試樣的測定。

6

10結(jié)果計(jì)算與表示

10.1結(jié)果計(jì)算

按公式（3）計(jì)算出固定污染源廢氣中的氣態(tài)總磷含量：

(cVcV)1.191103

(P)1122（3）

Vnd

式中：ρ(P)——固定污染源廢氣中氣態(tài)總磷含量，mg/m3；

c1——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V1——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；

c2——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V2——滴定所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，ml；

1.191——每摩爾氫氧根對應(yīng)磷的質(zhì)量，g/mol；

Vnd——標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（101.325kPa，273.15K）下干煙氣的采樣體積，L。

10.2結(jié)果表示

當(dāng)固定污染源廢氣中氣態(tài)總磷含量小于100mg/m3時(shí)，結(jié)果保留至整數(shù)位；當(dāng)固定污染

源廢氣中氣態(tài)總磷含量大于等于100mg/m3時(shí)，結(jié)果保留3位有效數(shù)字。

11精密度與準(zhǔn)確度

11.1精密度

6家實(shí)驗(yàn)室分別對磷含量為0.20mg、2.50mg和5.00mg的溴化硝酸吸收液進(jìn)行6次平

行測試，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.3%～4.8%、0.2%～2.1%和0.4%～2.0%；實(shí)驗(yàn)室間

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.0%、2.2%和0.9%；重復(fù)性限分別為0.02mg、0.25mg和0.18mg；

再現(xiàn)性限分別為0.04mg、0.18mg和0.21mg。

11.2準(zhǔn)確度

6家實(shí)驗(yàn)室分別對空白溴化硝酸吸收液進(jìn)行三種含量的加標(biāo)測定，加標(biāo)磷含量分別為

0.20mg、2.50mg和5.00mg。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)加標(biāo)回收率分別為95.0%～110%，96.4%～102%和

98.0%～101%；實(shí)驗(yàn)室間加標(biāo)回收率最終值分別為103%±10.5%，99.3%±4.8%和99.3%±

2.1%。

7

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

12.1每批樣品至少做一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白和一個(gè)全程序空白，其測定結(jié)果均應(yīng)小于方法檢出

限。否則，需查找原因，重新采樣分析。

12.2每批樣品至少做一個(gè)空白加標(biāo)樣品，其回收率應(yīng)在90%～110%。

12.3樣品采集的質(zhì)量保證與質(zhì)量控制參照HJ/T373執(zhí)行。

13廢物處理

實(shí)驗(yàn)過程產(chǎn)生的廢液和廢棄物應(yīng)分類存放，集中保管，并委托有資質(zhì)單位進(jìn)行處置。

14注意事項(xiàng)

14.1對于高濃度樣品，由于沉淀量很大，要用大量水充分洗滌以保證將沉淀洗滌至中性，

以免造成滴定誤差，影響測定結(jié)果。

14.2所有玻璃器皿均須用稀鹽酸或稀硝酸浸泡。

8

目次

前言.................................................................................................................................................ii

1適用范圍.....................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件.........................................................................................................................1

3術(shù)語和定義.................................................................................................................................1

4方法原理.....................................................................................................................................1

5干擾和消除.................................................................................................................................2

6試劑和材料.................................................................................................................................2

7儀器和設(shè)備.................................................................................................................................4

8樣品.............................................................................................................................................5

9分析步驟.....................................................................................................................................6

10結(jié)果計(jì)算與表示.........................................................................................................................7

11精密度與準(zhǔn)確度.........................................................................................................................7

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.................................................................................................................8

13廢物處理.....................................................................................................................................8

14注意事項(xiàng).....................................................................................................................................8

i

表G.8標(biāo)準(zhǔn)氣體更換記錄表

企業(yè)名稱：

安裝地點(diǎn)維護(hù)管理單位

序號更換日期標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)名稱氣體濃度單位數(shù)量供應(yīng)商有效期

維護(hù)保養(yǎng)人：時(shí)間：審核人：時(shí)間：

注：更換標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)應(yīng)及時(shí)記錄，每半年匯總存檔。

59

表B.2方法準(zhǔn)確度匯總表（n=6）

相當(dāng)于廢氣樣品實(shí)際樣品加標(biāo)

實(shí)際樣品含量

序號