醇酚醚-簡化課件

16四月2024醇酚醚簡化一、分類、命名和結(jié)構(gòu)1、分類伯醇(1o醇)仲醇(2o醇)叔醇(3o醇)根據(jù)和羥基相連的碳原子的類型:8.1醇根據(jù)分子中羥基的數(shù)目:一元醇、二元醇、三元醇。乙二醇丙三醇(甘油)

根據(jù)分子中烴基的類別:環(huán)己醇苯甲醇(芐醇)

飽和醇不飽和醇芳香醇烯丙醇2、習慣命名法:在"醇"字前加上烴基的名稱異丙醇叔丁醇芐醇(苯甲醇)3、系統(tǒng)命名法選擇直接連有羥基的最長碳鏈作主鏈,從離羥基最近的一端開始編號。4-甲基-2-戊醇2-苯基乙醇苯為取代基

1-苯乙醇5-甲基-2-異丙基環(huán)己醇(薄荷醇)2-丙烯醇2-乙基-2-丁烯-1-醇不飽和醇,選擇含不飽和鍵和連有羥基的最長碳鏈作主鏈,碳原子的編號從離羥基最近的一端開始。2-環(huán)己烯醇4-苯基-3-戊烯醇5-苯基-4-己烯-2-醇注:母體主鏈同時含有雙/叁鍵和羥基/醛(酮)基/羧基等兩種官能團的化合物(稱為某烯(炔)醇/醛(酮)/酸),其中烯(炔)為次要官能團,其他的為主要官能團,兩個官能團的位置均要標明(醛和酸不用),其中烯的位次寫在“某”字前,而主官能團的位次在其名前標明,即通式為“n烯(炔)-某烯(炔)-n醇(酮)-醇(酮)”。CH3–CH=CH–CH2–COOH3-戊烯酸543214-氯-2-戊烯醛HCC-CHCH2-CH(OH)CH3CH2CH34-乙基-5-己炔-2-醇3-戊烯-2-酮CH3–CH–CH=CH–CHOCl

2,3-二甲基-2,3-丁二醇2-羥甲基-1,4-丁二醇如果為多元醇-----選擇含盡可能多-OH的最長碳鏈為母體。(R)-1-苯基-3-丁烯-2-醇具特定構(gòu)型的醇,需標明構(gòu)型4、多官能團化合物主官能團的母體優(yōu)先次序為:羧酸、磺酸、酯、酰鹵、酰胺、腈、醛、酮、醇、酚、胺、醚。3-羥基丁醛鄰羥基苯甲醇鄰羥基苯磺酸（不是醇）二、物理性質(zhì)1、沸點原因:醇分子之間通過氫鍵互相締合2、水溶性原因:低級醇可以與水分子形成氫鍵,使醇在水分子中間取得位置。3C以下的醇和叔丁醇,可以與水混溶,丁醇在水中的溶解度為8%,10C以上的醇幾乎不溶于水。一元醇的沸點比相應的烷烴高得多。

不溶于有機溶劑,溶于水;可用于除去有機物中少量的醇。三、醇的化學性質(zhì)酸性酯化反應取代反應氧化反應脫水反應堿性、親核性1)、酸性:與活潑金屬反應

反應活性:甲醇>1o醇>2o醇>3o醇。乙醇鈉在有機合成中常用作堿性試劑或親核試劑。1、酸性和堿性叔丁醇鉀是強堿性試劑,而親核性相對較弱(位阻);問題:不同的醇,其酸性大小如何？Why?①α-C上烴基越多,+I越強,氧原子上電子云密度越大,對RO-H解離越不利;②溶劑化作用使負電荷分散,而使RO-穩(wěn)定。R體積越大,越不利于RO-的溶劑化,不利于RO-H的解離。2)、堿性:

鹽羊钅醇的弱堿性和弱酸性都很重要,都在有機化學中有重要的應用。例:如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯、正丁醇、正丁醚？①除去烷烴或鹵代烴中的少量醇;答案:用濃硫酸洗環(huán)己烷環(huán)己烯環(huán)己醇②區(qū)分醇與烷烴、鹵代烴。濃硫酸×(分層)溶溶Br2CCl4褪色×2、鹵代反應1)、與氫鹵酸反應氫鹵酸的活性次序:HI>HBr>HCl(即酸性順序)芐基醇≈烯丙式醇>3o醇>2o醇>1o醇>甲醇。

醇的活性次序:解釋下列實驗現(xiàn)象?差的離去基團Br

-:弱的親核試劑SN1歷程:對2o醇、3o醇、烯丙醇、芐醇,發(fā)生SN1反應。碳正離子快慢好的離去基團SN1反應特征:常會發(fā)生碳正離子重排！(重要)次產(chǎn)物主產(chǎn)物多數(shù)伯醇的親核取代反應是SN2機理,但β－C上有側(cè)鏈的醇,親核試劑從背后進攻的位阻增大,不利于親核試劑進攻中心碳原子,也不利于SN2過渡態(tài)的形成;更易SN1歷程并發(fā)生重排.SN2歷程:好的離去基團快慢

利用鹵代反應的快慢,可區(qū)別伯、仲、叔醇,試劑用濃鹽酸和催化劑ZnCl2配成,稱為Lucas(盧卡斯)試劑。叔醇:室溫下立即出現(xiàn)渾濁,并分層;仲醇:片刻后出現(xiàn)渾濁;伯醇:室溫下不渾濁,加熱才渾濁！原理:醇(6C以下)溶于水,而生成的氯代烴不溶于水。盧卡斯試劑:無水ZnCl2和濃HCl的混合物;可用于鑒別6C以下的伯、仲、叔醇.(重要)2)、與鹵化磷或亞硫酰氯反應(不重排:SN2)

亞硫酰氯(氯化亞砜)由醇制備氯代烴的另一方法3、脫水反應醇在質(zhì)子酸催化下脫水主要按E1機理反應,反應活性:3o醇＞2o醇＞1o醇。1)、分子內(nèi)脫水(β–消除反應)反應服從札依采夫規(guī)則生成最穩(wěn)定的烯烴。也可用Al2O3的脫水,優(yōu)點:反應中很少有重排現(xiàn)象產(chǎn)生:反應歷程:E1,碳正離子重排次產(chǎn)物主產(chǎn)物推測下面反應歷程:H+①H3CCH3OHCH3CH3CH2–OHH++–OH2CH2–CH2CH2–CH–CH2+-H2O1,2-亞甲基遷移CH2–CH2CH2–CH–CH2+碳正離子擴環(huán)重排正碳離子的擴環(huán)重排易發(fā)生在4→5和5→6元環(huán)–CH2–OHH+擴環(huán)重排(了解)2)、分子間脫水(親核取代反應)制備簡單醚SN2機理:①質(zhì)子化;②另一分子乙醇背面進攻形成過渡態(tài)進而生成取代產(chǎn)物;③空阻影響較大,伯醇易得醚。溫度低利于生成醚,溫度高利于生成烯。3°醇主要產(chǎn)物為烯。硫酸氫甲酯

硫酸二甲酯硫酸是二元酸,醇與硫酸可以生成單酯或二酯。4、與無機含氧酸的酯化反應醇與無機酸或有機酸之間脫水所生成的產(chǎn)物稱為酯。(1)硫酸酯醇和硝酸作用生成硝酸酯。三硝酸甘油酯

(3)硝酸酯5、氧化和脫氫反應(α-H的反應)(1)氧化反應①常用氧化試劑:KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+溶液一般將伯醇直接氧化為羧酸(很難停留在醛的階段):仲醇氧化生成酮:叔醇在一般條件下不被氧化,但在劇烈的條件下,則斷裂成小分子產(chǎn)物。②選擇性氧化劑:CrO3–吡啶的CH2Cl2溶液(沙瑞特試劑p274)可使伯醇的氧化停留在醛的階段,仲醇氧化生成酮,

且不飽和鍵不受影響,產(chǎn)率也較高:6、鄰二醇的特殊反應鄰二醇被高碘酸(HIO4)氧化+2HIO3+2H2O四、醇的制法自學

1、烯烴加水(略)2、烯烴的硼氫化-氧化反應反應特點:反馬氏規(guī)則;順式加成;無重排產(chǎn)物.三烷基硼4、醛或酮的還原p290用LiAlH4或NaBH4還原碳氧雙鍵,可保留碳碳雙鍵。3、鹵代烴水解鹵代烴比較容易得到才用,通常是用醇合成鹵代烴。

5、由Grignard試劑重點！

2o醇3o醇增加2個碳的1o醇增加1個碳的1o醇練習

格氏試劑和環(huán)氧乙烷發(fā)生作用,生成比原料多兩個碳的伯醇。CH3CH=C(CH3)2CrO3/吡啶一、結(jié)構(gòu)和命名苯酚鄰甲基苯酚8.2酚酚是羥基直接和芳環(huán)相連的化合物。根據(jù)羥基的數(shù)目,分別稱為一元酚、二元酚和多元酚。鄰苯二酚4-烯丙基-2-甲氧基苯酚α-萘酚β-萘酚鄰羥基苯甲酸–COOH、–SO3H>–COOR、–CONH2>–CHO、–CO–>–OH(醇>酚)、–SH>–NH2>C≡C、C=C>–Ph>–R>–OR、–X、–NO2

黃腐酚(2',4',4-三羥基-6'-甲氧基-3'-異戊烯基查爾酮,一種啤酒花多酚查爾酮),可以保護腦細胞不受氧化損傷,從而可以預防或者減緩帕金森氏病和其它神經(jīng)衰退性病變。中國科學家發(fā)現(xiàn)啤酒中的成分可預防老年癡呆癥二、化學性質(zhì)1、酚羥基的反應碳酸>苯酚>水>醇pKa6.381015.718反應可用于酚的分離和鑒別。如苯和苯酚分離1)、酸性:

取代酚的酸性規(guī)律酚的苯環(huán)上連有強吸電子基團使酸性增強。連有供電子基團使酸性減弱。鄰對位影響大于間位.pKa10.2810.07.238.397.154.000.71苦味酸NO2NO2O2NOHNO2NO2OHNO2OHNO2OHOHNO2OH石炭酸誘導吸電子作用中無共軛吸電子作用誘導吸電子作用小共軛吸電子作用大誘導吸電子作用大、共軛吸電子作用大酚的苯環(huán)上連有強吸電子基團使酸性增強,鄰對位影響大于間位的解釋:紫色不同的酚所產(chǎn)生的顏色不相同,這個反應常用于各種酚的定性檢驗。

具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物都可發(fā)生此顯色反應,苯酚也可看作是烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物。2)、與FeCl3的顯色反應對苯二酚:暗綠色,對甲苯酚:藍色(具體顏色不要求記)3)、酯的生成:OH+CH3COClOCOCH3乙酸苯酯水楊酸鄰羥基苯甲酸乙酰水楊酸(阿斯匹林)乙酰氧基苯甲酸NaOH酚的親核性比醇弱,難于直接酯化,通常用酸酐和酰氯4)、芳醚的生成:(重點)應用——保護酚羥基①成醚反應轉(zhuǎn)化為不活潑的醚;②芳香醚斷裂重新產(chǎn)生酚.Willamson合成:鹵代烴與醇鈉(此處為酚鈉)合成醚。HI+CH3I被碘氫酸解2、芳環(huán)上的親電取代反應室溫下酚在中性或堿性溶液中溴化,得到2,4,6-三溴苯酚,可用于苯酚的檢驗。1)鹵代酚在酸性條件下或在CCl4等非極性溶液中進行氯化和溴化,一般只得到一鹵代產(chǎn)物。由于羥基是鄰對位定位基,使苯環(huán)活化,因此,酚的親電取代反應更容易進行,取代發(fā)生在羥基的鄰位或?qū)ξ?+Br2白色鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可用水蒸氣蒸餾法分離:沸點低216℃沸點高279℃2)硝化苯酚在室溫下與稀硝酸反應,即可得到鄰位和對位一取代產(chǎn)物.室溫+稀HNO3+3)、磺化OHNO2O2NNO2HNO3H2SO4(濃)25oCH2SO4(濃)100oCH2SO4(濃)100oCH2SO4(濃)~80oC4)、付-克化反應了解酚烷基化反應的烷基化試劑一般用烯烴或醇,一般用質(zhì)子酸或BF3催化:為什么不用AlCl3催化？酚酯在AlCl3或ZnCl2等Lewis酸存在下,生成鄰或?qū)αu基苯乙酮羧酸*苯酚的羥基和苯環(huán)均可發(fā)生?；磻?，情況如下：對苯環(huán)?；欣麑Ψ恿u基氧上的酰基化有利(酚酯)路易斯酸(羧酸用BF3)質(zhì)子酸或堿 苯酚+酸酐酰鹵BF3+CH3COOH+H2SO4AlCl320-25℃AlCl3165℃ +弗里斯(Fries,K)重排3、氧化反應酚類很容易氧化,與空氣長期接觸顏色會逐漸變深。對苯醌(黃色)或空氣中的氧氣三、酚的制備磺化堿溶法H2SO4SO3HNaOH300℃ONaH+OH氯苯水解法當苯環(huán)上有吸電子基時,易水解,因此制備此類酚時不需高壓.p250優(yōu)點:原料易得,副產(chǎn)物丙酮是重要的化工原料——"一舉兩得"。機理:涉及"過氧化氫重排歷程"。思考題:由苯和丙烯合成苯酚和丙酮。異丙苯氧化法一、結(jié)構(gòu)和命名8.3醚通式為醚的結(jié)構(gòu)通式為R–O–R(R′)、R–O–Ar或Ar–O–Ar,兩個烴基相同時稱為簡單醚,不相同時稱為混合醚;兩個烴基中至少有一個是芳基(–Ar)的醚稱為芳香醚。環(huán)醚:烴基兩端與醚鍵相連,也叫環(huán)氧化合物。醚的命名乙醚甲乙醚結(jié)構(gòu)簡單的醚的命名通常用習慣命名法:R=R′,簡單醚:(二)某醚R≠R′,混合醚:某某醚環(huán)醚:環(huán)氧某烷苯甲醚1,4-環(huán)氧丁烷四氫呋喃(THF)環(huán)氧乙烷1,2-環(huán)氧丙烷

烴基結(jié)構(gòu)復雜的醚使用系統(tǒng)命名,將烷氧基作為取代基命名。

2-甲基-4-甲氧基戊烷1-甲氧基-2-乙氧基乙烷1-甲氧基-2,2-二甲基丙烷(3S)-3-甲基-6-甲氧基-3-己醇命名格式:構(gòu)型+取代基+母體(位置+名稱)二、化學性質(zhì)1、钅

羊鹽的生成

(弱堿性)

因此,醚可以溶于濃的強酸中,利用這一特性可區(qū)別醚與烷烴或鹵代烴.

醚的化學性質(zhì)穩(wěn)定,醚對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定?？捎媒饘兮c干燥醚類,醚在許多有機反應中可作溶劑。2、醚鍵的斷裂伯烷基醚一般按SN2歷程進行,較小的烷基變成鹵代烷。醚與濃HI、HBr加熱,可斷裂醚鍵生成醇和鹵代烴。注:酸少量時,醚鍵斷裂生成大醇和小鹵代烴;

酸過量時,醚鍵斷裂生成鹵代烴。SN2歷程:從小基團背面進攻控阻小醚鍵上連有易生成碳正離子的烷基,按SN1歷程進行了解一芳基醚生成酚和鹵代烷,二芳基醚則不易斷裂。注:酸少量時,醚鍵斷裂生成小醇和大鹵代烴。+HI×1,2環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(1)與RMgX反應制備比原料R多2個碳的伯醇。格式試劑作為親核試劑區(qū)域選擇性地進攻環(huán)氧丙烷中含氫多的碳原子,