多級孔FeHZSM-5催化氧化脫硝及固定床反應(yīng)器研究

多級孔Fe/HZSM-5催化氧化脫硝及固定床反應(yīng)器研究StudyonCatalyticOxidativeDenitrificationoverhierarchicalFe/HZSM-5andtheFixedBedReactor第一章前言1.1課題背景近年來隨著我國政策的開放與組織的正確領(lǐng)導(dǎo)，我國經(jīng)濟發(fā)展的十分迅速，伴隨經(jīng)濟的發(fā)展資源的消耗同樣會污染我們?nèi)粘５纳姝h(huán)境并且有愈發(fā)的嚴(yán)重的趨勢，最集中的大氣污染同樣也是最嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境的“罪魁禍?zhǔn)住本褪撬嵊昙按髿鉄煔獾奈廴緸?zāi)害。造成大氣污染、造成酸雨和造成溫室效應(yīng)最主要的原因就是大量的煙氣、不符合標(biāo)準(zhǔn)的二氧化硫、為降到排放標(biāo)準(zhǔn)的氮氧化物(NOx）等對環(huán)境有破壞的物質(zhì)的排放。我們所知的金屬腐蝕，農(nóng)作物絕收，土壤酸性濃度太高導(dǎo)致無法種植，地下水水質(zhì)被破壞等現(xiàn)象，都是由于上述有害物質(zhì)如大氣中的氮氧化物(NOx）等在溶于水后會形成的硝酸-硫酸型酸雨所導(dǎo)致的。其破壞程度遠(yuǎn)高于硫酸型酸雨。氮氧化物(NOx）經(jīng)過紫外線照射與汽車尾氣中的碳氧化物結(jié)合光化學(xué)煙霧，會刺激人類的眼、鼻、氣管和肺部，長期接觸甚至?xí)蛊鞴侔l(fā)生癌變造成上千萬人的受害或者是死亡[1-3]。上述中的有害物質(zhì)，氮氧化物的組分中最主要的污染物就是NO、NO2，這兩種氮氧化物人們也通常把其稱之為（NOx）,NO所占組分高達(dá)89%以上。氮氧化物(NOx）其主要來源有以下幾種；來源于工廠冶煉鋼鐵生產(chǎn)所產(chǎn)生的氮氧化物污染主要通過燒結(jié)，球團等，同時也包括煉焦、煉鋼、煉鐵等工藝，加工車間的軋鋼技術(shù)，鍛壓技術(shù)，鐵合金、耐火材料、動力等環(huán)節(jié)也同樣會產(chǎn)生大量的污染物，排放大量的煙塵和廢氣是通過鋼鐵廠的爐窯。爐鍋窯洞通過燃燒過程會同樣會生成數(shù)量龐大的污染物氮氧化物(NOx）還有像SO2和CO2等氣體。其中火力發(fā)電為最主要的污染物產(chǎn)生方式，在2008年的相關(guān)報道中，其報道的我國的氮氧化物(NOx）排放量的總值已經(jīng)超過了2100萬噸，60％的排放方式都是由火力發(fā)電產(chǎn)生的，火力發(fā)電如燃燒煤碳的發(fā)電廠排放量已經(jīng)達(dá)到800萬噸，其次主要的工業(yè)部門以及交通運輸部門，分別對氮氧化物的排放占據(jù)了22%和21%。我國北方冬季的為了采暖所燃燒的煤炭鍋爐也是氮氧化物的一大來源。據(jù)相關(guān)報道稱，冬季里在需要大面積采暖的環(huán)境下，機動車排放的尾氣同樣也是氮氧化物更重要的來源。詳細(xì)說明；處于行駛狀態(tài)的汽車，在車內(nèi)內(nèi)燃機燃燒過程中的1500℃高溫和氧氣充足的條件促使生成了氮氧化物。相關(guān)報到稱，截止到2009年，國家機動車總保有量已經(jīng)達(dá)到1.699億輛。而在北上廣這些機動車保有量排名位于前50名的城市中，光氮氧化物(NOx）的污染中就占有約52％de1來源是因為機動車的尾氣的排放所產(chǎn)生的;其中廣州市的機動車氮氧化物(NOx）的排放已經(jīng)是全市排放量的所占比的57%。在通常的民用級別駕駛車輛中，大型的載人客車和重型的載貨貨車所排放的的氮氧化物(NOx）的排放量為機動車2015年所排放氮氧化物總量的百分之八十。面對能源消耗的大環(huán)境不會更改的現(xiàn)狀，所以如何從根源上使得氮氧化物(NOx）的排放減少變成了解決環(huán)境污染的大方向。近年來我國的國民經(jīng)濟持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展，在氮氧化物(NOx）污染日益嚴(yán)重的狀況下。我國長期對于SO經(jīng)濟增長帶動能源消耗的大幅增長，而汽車行業(yè)的銷售量也隨之提高，同比情況下氮氧化物的排放量與之成正比增幅。經(jīng)過長期詳細(xì)的調(diào)查與計算，機動車的廢氣排放量在2006年中光是其中的氮氧化物排放量就以大約510萬噸的排放量與同一時期美國機動車排放量維持平衡。日與俱增的人口問題，經(jīng)濟上升帶來的污染問題，以及城市發(fā)展過程中帶來的規(guī)劃問題在相關(guān)的調(diào)查中都展現(xiàn)出了會導(dǎo)致氮氧化物排放量不斷上升的趨勢,并且煙囪或煙道里的NOX最高允許排放量為100－200mg/m3。[4]的排放控制已經(jīng)進(jìn)行的小有成效，二氧化硫的排放量日趨下降，但對于煙氣中的氮氧化物NOX的排放控制仍處于起步階段段，并不像德國、日本那樣對氮氧化物有著嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)。各國常見的治理氮氧化物污染的控制方法目前主要有液體吸收法、固體吸附法、生化處理技術(shù)等以及催化還原法-其中催化還原法包括性催化還原法(SelectiveCatalyticReductionSCR)/選擇性非催化還原法(SelectiveNonCatalyticReductionSNCR)。目前來說選擇性催化還原（SCR）技術(shù)在實際應(yīng)用過程中其脫硝效率可以算是最效的，它也同樣也是在工業(yè)中應(yīng)用相當(dāng)廣泛的一種脫硝技術(shù)。原理上是利用氮氧化物與還原劑在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐呋饔孟聲l(fā)生還原反應(yīng)將氮氧化物轉(zhuǎn)化成水和氮氣從而達(dá)到脫硝的目的，在煙氣排放的根源位置最大的達(dá)到減少排放氮氧化物的方法。但事實上，脫除率可以達(dá)到92%以上的情況只存在于理想狀態(tài)下，通常因為操作失誤或其他不可控因素下造成的氮氧化物二次污染在實際操作中只能使得脫除效果達(dá)到60%～80%。1.2治理氮氧化物污染的常見方法1.2.1固體吸附法固體吸附法是用分子篩、活性炭與硅膠等物資，利用物理性質(zhì)進(jìn)行吸附氮氧化物從而減少氮氧化物的排放量以防其污染的方法。常用的吸附劑目前有分子篩、活性炭、硅膠等。1.2.2采取生化處理技術(shù)這是一種近10多年才漸漸興起的生化方法來進(jìn)行氮氧化物廢氣處理的技術(shù)，主要研究的方向也是處于強化脫硝效率和和優(yōu)化操作的水平階段。利用細(xì)胞的固定化技術(shù)，從強化傳質(zhì)和調(diào)控有利條件來促使反應(yīng)進(jìn)行的兩個方面開展，使得單位體積內(nèi)微生物濃度大幅提高。為了使微生物處于最佳生長狀態(tài)，從而加大微生物處理消化氮氧化物的能力從而達(dá)到去除污染的目的，研究人員不斷地調(diào)pH值、環(huán)境溫度濕度等因素。相信不就得將來研究人員會隨著不斷地探索和開發(fā)將這項技術(shù)更全面的展現(xiàn)給人們。1.2.3催化還原法催化還原法也是目前看來工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的一種除煙氣操作。工業(yè)應(yīng)用操作流程圖如下：圖1-1SNCR在工業(yè)應(yīng)用操作流程示意圖此技術(shù)因其成本費用較低以及實際操作成本費用低，需要的空間面積較小，可操作可改造需要的工期也并不長，且充分考慮到了關(guān)于鍋爐操作時所承擔(dān)的運載負(fù)荷的變化。這也使得其脫硝效率可以達(dá)到30%～70%。工業(yè)方面往往因為其工藝發(fā)展以及成熟，系統(tǒng)的安全性能比較穩(wěn)定，實際操作難度不大等優(yōu)點被廣泛使用。沒有壓降，不需要更換鍋爐引風(fēng)機，設(shè)計簡單且具有模塊化，相關(guān)的安裝、維護方便是其顯著特點。（2）系統(tǒng)具有液氨儲存系統(tǒng)和運輸系統(tǒng)（液氨作為還原劑，制備和供應(yīng)合成氨，氨/空氣混合系統(tǒng)，氨注入使得系統(tǒng)消費系統(tǒng)中的氨合成反應(yīng)器，同時包括應(yīng)急救援系統(tǒng)等和治療系統(tǒng)[6]。工業(yè)應(yīng)用操作流程圖如下：圖1-2SCR(液氨為還原劑)在工業(yè)應(yīng)用操作流程示意圖該方法最顯著的優(yōu)勢就是煙氣脫硝的效率可高達(dá)90%以上;其次對于鍋爐的負(fù)載壓力以及煤炭種類的要求較低，并沒有過多的要求，具有較高的適應(yīng)能力。同時額外的關(guān)于SO2氧化以及NH3逃逸等問題發(fā)生情況大幅降低，不易出現(xiàn)氧化過盛或者催化氣體逃逸等影響催化效果的問題。相關(guān)的如V/W/TiO2等催化劑都是具有較高活性、失活率低、使用壽命較長的催化劑。工業(yè)方面往往因為其工藝發(fā)展以及成熟，系統(tǒng)的安全性能比較穩(wěn)定，實際操作難度不大等優(yōu)點被廣泛使用。工業(yè)應(yīng)用操作流程圖如下：圖1-3SNCR/SCR在工業(yè)應(yīng)用操作流程示意圖由于此技術(shù)的反應(yīng)器比SCR技術(shù)中的反應(yīng)器小很多相對的空間面積占據(jù)較小實用性高，因此脫硝效率也相對較高，可達(dá)到80%以上。另外整個脫硝系統(tǒng)的阻力較小，以較少的催化劑，較低的運行費用被廣泛應(yīng)用與工業(yè)當(dāng)中。同時額外的關(guān)于SO2氧化以及NH3逃逸等問題發(fā)生情況大幅降低，不易出現(xiàn)氧化過盛或者催化氣體逃逸等影響催化效果的問題。最重要的是該技術(shù)支持分步安裝，能夠同時滿足不同時期的環(huán)保要求，其相對的改造與前期投入建設(shè)費用也較低。1.3選擇性催化還原（SCR）技術(shù)1.3.1SCR原理及反應(yīng)機理SCR脫硝反應(yīng)的具體反應(yīng)方程式:在SCR的反應(yīng)里會顯示出較好的催化活性的主要是、和等，據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)及實驗發(fā)現(xiàn)少數(shù)擁有較高催化活性的催化劑，并且催化劑的脫硝活性會隨著Mo含量的增加而增加。又有人通過一種新的路線合成了Fe-Ce-ZSM-5催化劑，在有水和二氧化硫存在的情況下也能達(dá)到很高的NO轉(zhuǎn)化率。SCR在商業(yè)上用于消除氮氧化物（NOx）的典型例子是使用NH3作為還原劑，作為活性中心或作為助劑，作為催化劑載體以消除來自氮源的氮氧化物（NOx）SCR法。該方法成熟，實現(xiàn)了大規(guī)模的工業(yè)化，催化反應(yīng)溫度低，催化劑中無稀有金屬，持續(xù)時間長，抗毒能力強，但也有強烈爆炸性氨液或氨水對儀器設(shè)備要求高，安全性要求高，成本高，初期投入大，而且由于難以控制NH3，NH3的測量未注冊的容易與氣體等中的SO反應(yīng)。穩(wěn)定后再進(jìn)入NH3，用15NO代替NO。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中形成了NH5N，證明了ER存在的機理。同時，發(fā)現(xiàn)N2的濃度逐漸降低，表明吸附的NO參與了SCR反應(yīng)的形成。證明了L-H機制的存在.Marban[9]表明吸附的NH3不僅可以直接與亞硝酸鹽物種反應(yīng)（LH機理），而且還可以與氣相中的NO反應(yīng)（ER機制），表明ER和LH機制在SCR反應(yīng)中共存.GuidoBusca[7]總結(jié)了催化劑NH3-SCR反應(yīng)機理的研究。對于催化劑V2O5，NH3也被酸性部位的-NH2吸收，然后與之反應(yīng)。未吸收的氣體NO相形成中間產(chǎn)物。-NH2NO，符合ER機理;對于其他金屬氧化物催化劑，NH3和NO均被吸收并在L酸的位點上反應(yīng)，并且NO的氧化可發(fā)生在NO2上，這與該機理一致。研究人員對分子篩Fe-ZSM-5的NH3-SR反應(yīng)機理進(jìn)行了大量研究，Boubnov[11]提出了以下結(jié)論：Fe3+對NO和NH3的吸附導(dǎo)致活性位點減少;Fe2+的再生是速度的決定階段;水和活性位點的配位抑制了反應(yīng)。他提出NH3在B的酸性位點形成NH4+，NO被O2氧化成NO2。然后，一個分子的NO2和兩個相鄰的NH4+最后形成，NO2（NH4+）2與NO反應(yīng)生成氮和水。長期研究結(jié)果表明NH4+與NO+NO2，NO2反應(yīng)和NO產(chǎn)生不同的產(chǎn)品，響應(yīng)性按上述順序降低;Fe2+和Fe3+都能吸附NH3，F(xiàn)e3+可以將NO氧化成NO2。提高催化劑在SCR反應(yīng)中的催化活性是有用的，因此Fe-ZSM-5的反應(yīng)性遠(yuǎn)高于HZSM-5;Fe-ZSM-5的NH3-SCR反應(yīng)機理如圖1-4所示，Huang[12]對Fe-ZSM-5在SCR反應(yīng)中的動力學(xué)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在260-300℃期間，NO、O2、NH3的反應(yīng)級數(shù)分別為1，0.5和0，反應(yīng)活化能約為54KJ/mol。圖1-4Fe-ZSM-5分子篩載體的NH3-SCR反應(yīng)機理1.3.2分子篩脫硝催化劑將異性類物引入分子篩改性的篩分子骨架中的重要方法之一是不僅調(diào)節(jié)分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸度，而且調(diào)節(jié)分子篩的活性和選擇性。引入雜原子作為活性中心，得到雙重Fi功能催化劑，含有金屬離子的異性分子篩在無限流中形成，合成了各種異性分子篩，如Cu，V，Mn，F(xiàn)e，Menen[14]。目前，異性分子篩的合成方法主要包括浸漬法，交換法。如果是固相和液相以及水熱合成方法。關(guān)于浸漬和離子交換的研究很多，但一般認(rèn)為金屬是在分子篩籠中，不進(jìn)入骨架，相對容易丟失。目前為止，雜原子ZSM-5的合成研究較多，但是主要集中在Ga、Ti、Fe、Cr和雙原子Ti-Mn、Fe-V等以及一些稀土元素上。1.3.3HZSM-5分子篩HZSM-5分子篩具有硅鋁比可變、表面積大、熱穩(wěn)定性好等特點，廣泛用作催化反應(yīng)的載體，發(fā)現(xiàn)其催化性能主要取決于HZSM-5載體的孔隙率、結(jié)構(gòu)和硅鋁比。例如，Zhang[15]等人制備了鈷、鐵、鈰、錳改性HZSM-5催化燃燒氯甲烷。他們發(fā)現(xiàn)，HZSM-5骨架中的鋁改善了催化劑的氧化還原和酸性，從而提高了催化劑的活性。Sashkina[16]等人以Fe-ZSM-5分子篩為非均相Fenton催化劑，發(fā)現(xiàn)由于其擴散性能的改善，F(xiàn)e-ZSM-5納米粒子的H2O2分解活性高于大晶體。Sanhoob[17]等人合成了用于十二烷蒸汽催化裂化的B-ZSM-5，發(fā)現(xiàn)外表面積在催化裂化中起著重要作用性能。Ma[18]等人用FeCl2在堿處理的氨SCR分子篩上浸漬制備了多級孔Fe/ZSM-5。結(jié)果表明，多級孔結(jié)構(gòu)有利于鐵種的分散和選擇性催化還原性能的提高。圖1-5ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)示意圖1.3.4Fe物種對SCR活性的影響Kumar[19]制備Fe/ZSM-5用于交換固體離子和氣相沉積，并對SCR反應(yīng)前后催化劑的DRS-EPR和UV-vis進(jìn)行了表征.EPR結(jié)果表明SCR反應(yīng)后，g'=6（Fe3+歸因于tetracoorder）的信號消失，g'=4.3（Fe3+歸因于更大的配位）的信號基本沒有變化，g'=2低聚物基團Fe3+的信號高度UV-vis結(jié)果表明，<300nm（四配位或外配位Fe3+）和300nm至400nm（FexOy低聚物組）的峰保持不變，吸收峰>400nm.Schmidder[20]等研究了Fe的活性位點。結(jié)果表明，F(xiàn)e3+和FexOy分離的低聚物基團在SCR反應(yīng)中具有活性，分離的Fe3+具有最佳的催化效果.Schmidder進(jìn)一步比較了催化活性。Fe-ZSM-5在標(biāo)準(zhǔn)SCR和快速SCR反應(yīng)中的應(yīng)用，并用紫外-可見吸收光譜（UV-vis）表征Fe的活性位點。結(jié)果表明不同SCR反應(yīng)所需的Fe活性位點為在標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)中分離的成套Fe3+和FexOy低聚物是必需的，而Fe3+分離物僅在SCR快速反應(yīng)中是必需的。1.4浸漬法制備Fe-HZSM-5分子篩在浸漬方法中，將載體浸入液體或含有活性材料和輔助組分的氣體中，并通過毛細(xì)管壓力將組分引入載體中，并且該組分也吸附在載體的表面上。將其吸附在載體表面的平衡上，除去殘留的液體，然后進(jìn)行干燥，煅燒，活化（還原）等。在Fe和Mo元素之間以及與HZSM-5載體之間NH3-SCR和之間存在強烈的相互作用吸附的NO直接與吸附的NH3物質(zhì)反應(yīng)形成氮而不是被氧化成NO。將分子篩直接加入到金屬鹽溶液中，然后進(jìn)行干燥或類似的煅燒處理，得到雜分子篩原子。制備（Mo4）6Mo7O244H2O為原料，制備Mo/ZSM-5分子篩。采用濕法浸漬法制備不同載荷Mo.Zhe[24]還采用錳七鉬酸錳和硝酸鐵為原料，采用濕法浸漬法制備了Fe/Mo=1異形體Fe-Mo/ZSM-5分子篩。研究結(jié)果表明，NO，NH3和O2的反應(yīng)順序為0.74-0.99,0,0.01-0.13，且能量較大。在350-450℃的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)活化約為65KJ/mol。使用乙酸錳作為錳源，通過浸漬法制備Mn/ZSM-5。CA討論了催化劑Mn/ZSM-5的物理化學(xué)性質(zhì)。1.5本文研究內(nèi)容本課題擬采用浸漬法，以[3-(三甲氧硅基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨（TPOAC）為介孔模板劑，硝酸鋁為鋁源，正硅酸乙酯為硅源，制備多級孔HZSM-5分子篩，通過改變鋁源用量，調(diào)變分子篩硅鋁比。然后以浸漬法制備Fe/HZSM-5分子篩催化劑，考察其催化氧化NO活性?；诖耍恿W(xué)模型，并設(shè)計固定床反應(yīng)器（煙氣流量30000Nm3/h）。研究方案：1.制備多級孔HZSM-5分子篩：以正硅酸乙酯和硝酸鋁分別為硅源和鋁源，[3-(三甲氧硅基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨（TPOAC）、四丙基氫氧化銨（TPAOH）分別為介孔模板劑和微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，制備多級孔HZSM-5分子篩；2.通過改變合成體系硅鋁比，實現(xiàn)多級孔HZSM-5分子篩硅鋁比可控調(diào)變；3.表征并評價不同硅鋁比和TPOAC用量制備催化劑的酸性質(zhì)、孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)、鐵組分分布和類芬頓催化氧化NO性能。4.建立動力學(xué)模型，設(shè)計固定床反應(yīng)器

第二章實驗部分2.1材料正硅酸四乙酯（TEOS，98％，天津凱美爾化學(xué)試劑有限公司，中國），[3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基十八烷基二甲基氯化銨（TPOAC，60％甲醇，J＆K中國化工有限公司，中國北京），過氧化氫（H2O2，30v/v％，江田，天津，中國），硝酸鋁九水合物（Al（NO3）3·9H2O，>99％，光復(fù)，天津，中國），四丙基氫氧化銨（TPAOH，25wt％在水中，J＆K中國中國北京化學(xué)有限公司），硝酸鐵九水合物（Fe（NO3）3·9H2O，>98.5％，Chron，成都，中國）未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。2.2催化劑制備首先，通過原位水熱結(jié)晶制備多級孔分子篩。首先用TPAOH溶液溶解測量量的Al（NO3）3·9H2O.在攪拌下將含有TEOS和TPOAC的混合物緩慢滴入混合物中。將由此得到的摩爾組成為0.36TPAOH：1TEOS：165H2O：xAl（NO3）3：TPOAC的合成溶液在環(huán)境溫度下攪拌24小時。將凝膠置于Teflon襯里的不銹鋼高壓釜中并在150℃下結(jié)晶72小時。用大量水徹底洗滌分子篩，通過離心回收，用蒸餾水洗滌，在100℃下干燥過夜，并在550℃下煅燒6小時。其次，通過類似的方法在不存在TPOAC的情況下制備常規(guī)分子篩。最后，用硝酸鐵水溶液通過初濕含浸浸漬負(fù)載在分子篩上的赤鐵礦。將一定量的分子篩粉末與硝酸鐵水溶液混合，分子篩/Fe（NO3）3質(zhì)量比為35.將混合物在80℃下劇烈攪拌直至干燥，然后在120℃下干燥24小時并煅燒在500℃下保持5小時。多級孔Fe/HZSM-5催化劑表示為HFZ-200，HFZ-100和HFZ-50，分別對應(yīng)于合成凝膠中的200,100和50的Si/Al比。常規(guī)的Fe/HZSM-5催化劑分別命名為FZ-200，F(xiàn)Z-100和FZ-50。2.3催化劑表征在Rigakud-max2500v/pcx射線衍射儀（Rigaku公司）上使用銅Kα輻射源（40kv，200ma）收集廣角（5°–80°，2°min?1）x射線衍射（XRD）數(shù)據(jù)。采用納米430掃描電子顯微鏡（SEM）對催化劑的形貌進(jìn)行了測定。采用VARIANVISTA-AXCCD軸向電感耦合等離子體原子吸收光譜法（ICP-AES）測定了催化劑的硅鋁比。在表面積及孔性質(zhì)分析儀（ASAP-2020）上記錄了77K下的氮氣吸附/解吸等溫線，通過Brunauer–Emmett–Teller（BET）方程、微孔體積（Vmicro）和外表面積（Sexter），采用T-圖法測定表面積、相對壓力（P/P0）下氮氣吸收的總孔體積（Vt）、介孔尺寸分布（P/P0）。采用Barret–Joyner–Halenda（BJH）方法，在等溫線[25]的吸附分支后進(jìn)行測定。使用AgilentCary5000紫外-可見分光光度計記錄200至800nm的紫外-可見光譜。用Escalab250xi（ThermoScientific）光譜儀記錄了X射線光電子能譜（XPS），用不定c1s峰在284.8eV下進(jìn)行校準(zhǔn)。以氙燈為光源，激發(fā)波長342nm，在Perkin-ElmerLS55分光光度計上測量了光致發(fā)光（PL）光譜。利用熱導(dǎo)檢測器（TCD）對氫氣中的催化劑進(jìn)行了程序升溫還原（TPR）。在典型的TPR測量中，50mg催化劑在300℃下用氦氣預(yù)熱1h，然后冷卻至50℃。在30ml/min流量（10%H2/Ar）和10oC/min至750℃的加熱速度下記錄還原。2.4催化劑活性評價用催化分解H2O2中的OH去除NO的實驗系統(tǒng)如圖1-2型的試驗中，首先將NO與N2混合，并且通過質(zhì)量流量計控制模擬煙道氣的總流量并且以400mL/min固定，其中NO的濃縮物固定在500ppm。通過加熱裝置（110℃）預(yù)熱模擬的煙道氣。然后通過注射泵泵送H2O2溶液并通過模擬煙道氣蒸發(fā)。H2O2流量為0.4mL/min。之后，混合氣體流過石英管反應(yīng)器（內(nèi)徑16mm，長度500mm），其中發(fā)生H2O2分解和NO氧化。反應(yīng)器中的催化劑為0.6g，尺寸為0.15~0.3mm。通過PID溫度控制器將催化劑床的溫度從160℃變化到240℃。最后，在玻璃制洗滌器中，一些氧化產(chǎn)物被NaOH溶液（0.2mol/L，1L）吸收。并且通過煙道氣分析儀測量殘留在氣體中的NO和NO2。2.5產(chǎn)物分析方法使用煙氣分析儀（EncelM-9000，中國上海）在線監(jiān)測NO和NO2的干濃度值。每個實驗重復(fù)2~3次。根據(jù)以下等式獲得在不同反應(yīng)溫度下的NO去除效率：（1）其中ηNO代表NO去除效率（％）;Cin和Cout分別是NO（ppm）的入口濃度和出口濃度。通過配備有AS11-HC分析柱和電導(dǎo)檢測器的離子色譜（IC，Dionex，ICS-1000）測量吸收劑溶液中的離子濃度。

第三章結(jié)果與討論3.1樣品的表征3.1.1化學(xué)成分通過ICP測量常規(guī)和多級孔Fe/HZSM-5催化劑的Si/Al比值，結(jié)果如表1所示。發(fā)現(xiàn)催化劑的Si/Al比與合成凝膠的Si/Al比一致，表明TPOAC和浸漬方法對沸石的Si/Al組成均具有可忽略的影響。表一：多級孔催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)通過ICP測量的Si/Al比；XRD相對結(jié)晶度基于22<2θ<25區(qū)域的峰值強度與FZ-200的峰值強度之和；積分面積比OII（結(jié)合能值531.3ev）與OI（結(jié)合能值530.2ev）和OII至OT（O1S譜中的所有峰）分別。3.1.2晶相和形貌催化劑的結(jié)晶相用XRD圖譜表征。如XRD圖（圖3-1）所示，在2θ=7和10°之間存在兩個衍射峰，在2θ=22和25°之間存在三個衍射峰，歸因于（110），（020），（501），（151）和（303）所有樣品的MFI相的反射。這表明在加入TPOAC或調(diào)節(jié)合成凝膠中的Si/Al比后，MFI相成功結(jié)晶。通過考慮FZ-200的相對結(jié)晶度（Rc）作為參考，計算其它樣品的相對結(jié)晶度（Rc）并示于表1中。與常規(guī)催化劑（FZ-200，F(xiàn)Z-100和FZ-50）相比，多級孔催化劑（HFZ-200，HFZ-100和HFZ-50）表現(xiàn)出明顯降低的結(jié)晶度。Wang[26]等人先前觀察到類似的結(jié)果，他們將結(jié)晶度降低歸因于晶體中孔的形成。此外，隨著Si/Al比率變化，Rc值略有下降，這意味著鋁成分對HZSM-5結(jié)晶具有可忽略的影響。有趣的是，對于所有樣品，沒有對應(yīng)于赤鐵礦的衍射峰，可能是由于其均勻分散和超小粒徑[27]。圖3-1分子篩催化劑樣品的XRD譜圖通過SEM研究常規(guī)和多級孔Fe/HZSM-5沸石的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3-2所示。可以發(fā)現(xiàn)，常規(guī)Fe/HZSM-5沸石呈現(xiàn)具有光滑晶面的六邊形偽棱柱形態(tài)。分層Fe/HZSM-5沸石表面粗糙，這可能與沸石中孔的形成有關(guān)，而不是塊狀Fe2O3顆粒。Choi[28]等人和Yu[29]等人也觀察到了多級孔MFI沸石的類似形態(tài)。這表明Fe物種可以很好地分散在沸石晶體中。圖3-2分子篩催化劑樣品的SEM譜圖（a:FZ-200,、b：FZ-100、c:FZ-50、d:HFZ-200、e:HFZ-100和f:HFZ-50)的掃描電鏡圖像3.1.3孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步以77K下的氮吸附-解吸等溫線（如圖3a所示）及其中孔尺寸分布曲線（圖3b）為特征，通過BJH方法計算。多級孔Fe/HZSM-5催化劑顯示出根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）分類的IV型等溫線，并且表現(xiàn)出約3.1nm的窄孔徑分布，進(jìn)一步證明在沸石晶體中形成均勻的中孔。常規(guī)的Fe/HZSM-5催化劑表現(xiàn)出I型等溫線而沒有明顯的磁滯回線，表明具有特征性的微孔骨架。相應(yīng)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)總結(jié)在表1中。對于具有相似Si/Al比的催化劑，與常規(guī)的相比，多級孔Fe/HZSM-5呈現(xiàn)出更高的SBET和更低的Vmicro。而對于具有不同Si/Al比的多級孔催化劑，HFZ-200，HFZ-100和HFZ-50顯示出類似的SBET，Vt和Vmicro值。對于常規(guī)催化劑，也觀察到類似的趨勢，表明Si/Al比對催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響是微小的并且可忽略不計。這些與XRD和SEM結(jié)果一致。圖3-3多級孔催化劑的氮吸附-脫附等溫線（a）和常規(guī)和介孔尺寸分布（b）圖3-4給出了催化劑的紫外-可見-DRS光譜，該光譜用于測定分散在分子篩中的鐵種的配位和聚集。在所有樣品中，270nm處都有很強的吸收帶，這是由于八面體鐵配合物處于額外的骨架位置。在370nm和540nm處，兩個弱吸收帶分別是由低聚非晶團簇和晶體非晶顆粒引起的[30][31]。八面體鐵配合物的譜帶強度增加，同時含有低聚鐵氧簇和結(jié)晶鐵氧簇的譜帶強度隨著催化劑的Si/Al比的降低而降低，這意味著有利于鐵元素的分散。Luca[32][33]等人采用浸漬法制備了Fe2O3/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)氧化鋁能與鐵元素相互作用，有利于鐵元素的分散。Lim[34]等人也觀察到了類似的結(jié)果。與傳統(tǒng)的催化劑相比，多級孔的Fe/HZSM-5催化劑顯示出更多的孤立鐵配合物和更少的鐵粒子。這與Ma等人的研究結(jié)果一致，他們發(fā)現(xiàn)堿處理沸石上的鐵元素比傳統(tǒng)沸石分散得更均勻。圖3-4常規(guī)和多級孔催化劑的紫外-可見光譜為了測定Fe/HZSM-5催化劑的元素狀態(tài)，對Fe2p和O1S區(qū)的XPS光譜進(jìn)行了分析。如圖3-5所示，在Fe2p光譜（圖3-5a）中觀察到711.2和725.2eV的兩個主要峰，分別對應(yīng)于Fe2p3/2和Fe2p1/2的光電子峰。所有樣品在Fe2p3/2區(qū)也觀察到約716eV的弱峰，這可歸因于氧空位形成產(chǎn)生的Fe2+。顯然，隨著Si/Al比的降低，催化劑比表面積的增大，峰強度增大，表明分子篩中的鋁種和分子篩的層狀結(jié)構(gòu)都有利于形成氧空位。在圖5b中，O1s峰可分解為四個組分，分別以530.2eV、531.3eV、533.2eV和534.2eV為中心。主峰為533.2eV，弱峰為534.2eV，分別為分子篩骨架中的氧和吸附水中的氧[35]-[37]。在530.2（OI）和531.3eV（OII）處的兩個峰可分別分配給O-Fe鍵和羥基[38][39]。據(jù)報道，氧空位濃度與OII與OI[40]的面積比呈正相關(guān)，OII的濃度對H2O2分解成?OH自由基起著至關(guān)重要的作用。計算了OII與OI的積分面積比值以及OII與Ot（所有峰值）的積分面積比值，并在表1中列出。值得注意的是，OII/OI和OII/OI均隨Si/Al比值的降低而增加，這與Fe2p結(jié)果一致。這可能是因為在分子篩中，鐵摻雜劑與鋁的相互作用會引起晶格應(yīng)變，使鄰近的O原子發(fā)生畸變，在鐵摻雜劑附近形成氧空位。因此，沸石中鋁的位置越多，形成的氧空位就越多。Huang等人也觀察到了類似的結(jié)果。他們在Al2O3上摻雜了鐵-銅雙金屬，發(fā)現(xiàn)鐵-氧-鋁和銅-氧-鋁的相互作用促進(jìn)了氧空位的形成。多級孔催化劑比傳統(tǒng)催化劑具有更高的比值，這可能是由于鐵元素的高分散性導(dǎo)致了更多的鐵-鋁相互作用。圖3-5（a）Fe2p和（b）O1s光譜區(qū)域上常規(guī)和多級孔催化劑的XPS光譜利用pl譜還可以研究催化劑中的氧空位。一般來說，氧空位含量越大，PL信號越強。圖3-6顯示了常規(guī)和多級孔催化劑的PL光譜。在462、489和520nm處，由于存在氧氣空位，所有樣品都觀察到了三個定義明確的最大值帶[41][42][43]。顯然，隨著Si/Al比的降低，譜帶強度增加，多級孔催化劑的信號強度比傳統(tǒng)催化劑強。這與XPS的結(jié)果一致，表明鋁和鐵之間的相互作用以及鐵元素的高度分散有利于產(chǎn)生氧空位。圖3-6常規(guī)和多級孔催化劑的PL光譜3.1.4氧化還原性為了研究不同硅鋁比和氣孔率的催化劑的氧化還原，進(jìn)行了H2-TPR，結(jié)果如圖3-7所示。所有樣品在400、450和600℃時都顯示出三個耗氫峰，分別是Fe3O4相、Fe3O3-Fe3O4的較大團聚物、Fe3O4-FeO的較大團聚物、Fe3O4-FeO的較大團聚物。結(jié)果表明，隨著硅鋁比的降低，400℃時的峰值強度明顯增加，表明沸石中的鋁可以提高催化劑的氧化還原性能。這一結(jié)果與以前的報告很好地一致，即通過降低ZSM-5分子篩的Si/Al比可以提高Fe/ZSM-5的還原性[44]-[46]。對于Si/Al比例相近的催化劑，400℃時，多級孔催化劑的峰強度較大，各峰的還原溫度均較傳統(tǒng)催化劑低。結(jié)果表明，高比表面積的沸石有利于鐵的分散，從而提高催化劑的氧化還原性能。圖3-7常規(guī)和多級孔催化劑的H2-TPR曲線3.2催化性能圖3-8顯示了NO氧化去除效率與催化溫度的關(guān)系。對所有樣品而言，NO的去除效率隨溫度的升高而升高，隨催化溫度的升高而降低。最佳無氧化效率在180℃時達(dá)到。對于Si/Al比例相近的Fe/HZSM-5，多級孔催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，特別是低溫下的催化活性，這與TPR結(jié)果一致，鐵種的高分散性有利于催化劑的低溫氧化還原性能。此外，隨著硅鋁比的降低，去除效率提高。HFZ-50分子篩的最佳反應(yīng)效率為87%，是FZ-200分子篩的1.4倍。NO的去除效率與催化劑中氧空位的大小一致，說明氧空位有助于生成?OH自由基，從而有利于NO的氧化去除。圖3-8催化溫度對NO去除的影響條件：H2O2流量0.4ml/min；NO含量500ppm；總流量400ml/min；催化劑用量0.5g為了驗證?OH的生成，進(jìn)行了自由基清除劑實驗（如圖9所示）。對所有樣品而言，注射t-BuOH（TBA）時，NO的去除均明顯延遲，流速為0.4ml/min，說明?OH自由基是主要的活性物質(zhì)，對NO的去除起決定性作用。有趣的是，對于去除效率較高的樣品，觀察到了更大的下降趨勢。例如，注射tba時，HFZ-50的去除率從約90%下降到40%，下降50%，遠(yuǎn)高于FZ-200（36%）。這可能是因為在催化劑上生成了更多的?OH自由基，然后用TBA對HFZ-50進(jìn)行清除，證明了氧空位和?OH自由基對NO去除的積極作用。圖3-9反應(yīng)時間和自由基清除劑對NO去除的影響條件：H2O2流量0.4ml/min；NO含量500ppm；總流量400ml/min；催化劑用量0.5g；催化溫度180℃用IC檢測吸收液中的液相產(chǎn)物，結(jié)果如圖S2所示。所有催化劑的主要氧化產(chǎn)物都是NO3-，因為具有高標(biāo)準(zhǔn)電極電位（2.8eV）的?OH自由基對于將NO氧化成HNO3（0.957eV的NO3-/NO）是有效的。Ding[47]等人也觀察到了類似的結(jié)果，從FZ-200到HFZ-50，NO3-的峰值強度明顯增加，表明HFZ-50的NaOH溶液吸收了更多的含氮物質(zhì)。這與沒有去除效率是一致的。根據(jù)煙氣分析儀和IC分析結(jié)果計算了產(chǎn)物的選擇性。如表2所示，所有催化劑經(jīng)氧化吸收后的氣體產(chǎn)物中不存在NO2限量。FZ-200和FZ-100的NO2-選擇性分別為3.76%和5.02%。而對于FZ-50、HFZ-200、HFZ-100和HFZ-50來說，這些值為0，可能是由于產(chǎn)生了更多的·OH自由基。計算值與理論值相比誤差較小。表2NO氧化-去除的產(chǎn)物摩爾選擇性（％）條件：反應(yīng)時間40分鐘；H2O2流量0.4毫升/分鐘；NO含量500ppm；總流量400毫升/分鐘；催化劑用量0.5克；催化溫度180°C；吸附劑體積500毫升3.3機理探討基于上述實驗結(jié)果，圖3-10說明了不同Si/Al比的傳統(tǒng)和多級孔Fe/HZSM-5上H2O2分解的可能機理。低Si/Al比和高鐵種分散意味著大量的Al-Fe相互作用，可能會扭曲鄰近的O原子，在鐵種附近形成氧空位。根據(jù)以前的報道，通過Eqs（2）和（4）[48][49]在鐵基催化劑上分解H2O2生成?OH自由基。Fe（III）/Fe（II）的循環(huán)對?OH自由基產(chǎn)生，但Eqs（2）的反應(yīng)速率常數(shù)太低，循環(huán)過程明顯延遲。幸運的是，鐵元素附近的過量氧空位可以通過Eqs（5）提供足夠數(shù)量的電子來還原鐵（III）。因此，H2O2分解成?OH自由基的速度加快，NO去除效率也隨之提高?！訤e(III)+H2O2→≡Fe(II)+HO2?+H+(2)≡Fe(III)+HO2?→≡Fe(II)+O2+H+(3)≡Fe(II)+H2O2→≡Fe(III)+?OH+OH?(4)≡Fe(III)+V0?→≡Fe(II)+V0(5)圖3-10多級孔鐵/HZSM-5催化劑上NO的氧化機理

第四章設(shè)計部分類芬頓氧化脫硝體系中，除了催化劑的性能，反應(yīng)器的規(guī)格參數(shù)亦是影響類芬頓氧化脫硝反應(yīng)效率和能耗的重要因素。本章擬根據(jù)第三章實驗數(shù)據(jù)，進(jìn)行類芬頓氧化脫硝的反應(yīng)器的設(shè)計。4.1基本設(shè)計參數(shù)以多級孔Fe/HZSM-5分子篩為催化劑，結(jié)合第三章實驗數(shù)據(jù)，采用180℃、煙氣流量400mL/min、NO濃度500ppm條件下的反應(yīng)數(shù)據(jù)，進(jìn)行固定床反應(yīng)器放大設(shè)計，設(shè)計參數(shù)如表4-1。反應(yīng)方程式為：表4-1基本設(shè)計參數(shù)項目數(shù)值單位煙氣流量Ft0.4m3/minNO進(jìn)料流量FA0kmol/h催化劑堆積密度0.5kg/LNO恒壓熱容Cpm1煙氣氣速v5m/sNO脫除效率X90%反應(yīng)器塔徑D0.15m催化劑顆粒直徑ds3mm煙氣密度1.29Kg/m3煙氣黏度床層空隙率0.5174.2動力學(xué)方程綜合參考文獻(xiàn)，所確定的動力學(xué)方程為：由于僅有0.5g催化劑參與反應(yīng)，此時類芬頓催化氧化脫硝反應(yīng)擴散控制的影響很小，可在計算中，忽略了徑向的溫度和濃度變化，同時也忽略了物料的比熱隨反應(yīng)溫度的變化和可逆性對反應(yīng)的影響。類芬頓催化反應(yīng)中H2O2含量過量，因此令,可將上式簡化為將上式進(jìn)行積分，可得到表現(xiàn)反應(yīng)速率常數(shù)（）和NO脫除率（x）之間的關(guān)系為式中：實際下的氣體流量，mL/min；催化劑質(zhì)量，g。在180℃、400mL/min流量條件下，脫除率x=90%，將、w和x代入，計算得出4.3擬均相一維模型計算擬均相一維模型是把固體粒子與流體當(dāng)作均相物系來考慮，而且只有在流體流動的方向（軸向）上有溫度和濃度的變化，與流向垂直的截面（徑向）上則認(rèn)為是等溫和等濃度的。這樣的一維模型在計算上相對比較簡單，而且在許多情況下它是適用的。本章擬采用擬均相一維模型進(jìn)行類芬頓催化氧化脫硝固定床反應(yīng)器的參數(shù)計算。4.3.1物料衡算的微分與積分方程（1）微分方程（4-1）整理，有：（4-2）（2）積分方程對上述方程進(jìn)行積分，得：（4-3）化簡得：已知：=0.5kg/m2，=0.9，D=0.15m，F(xiàn)A0=kmol/h，rA=9.63×10-2，代入上式中，求得催化劑床層高度=0.23m。式中：催化劑的堆積密度，kg/m2；反應(yīng)器塔徑，m；NO轉(zhuǎn)化率；FA0--NO進(jìn)料流量，kmol/h；催化劑床層高度，m。4.3.2固定床反應(yīng)器的熱量衡算方程理論上，當(dāng)催化氧化脫硝系統(tǒng)運行正常時，NO氧化反應(yīng)是反應(yīng)熱。（1）NO氧化：（4-4）反應(yīng)熱約為ΔH=-200.9kJ/mol(NO)。（1）具有換熱過程的微分方程（4-5）（4-6）在絕熱時，可省略減號后一項。（2）絕熱時的積分方程對（4-6）方程進(jìn)行進(jìn)行簡化后積分，得：（4-7）已知：=-200.9kJ/mol，F(xiàn)A0=kmol/h，F(xiàn)t=0.4m3/min，Cpm=1kJ/(kg?k)，代入上式計算得出絕熱溫升?T=0.3K，可視為等溫反應(yīng)。式中：NO反應(yīng)熱，kJ/mol；FA0NO進(jìn)料流量，mol/h；Ft總氣體流量，kg/h；CpmNO恒壓熱容，。4.3.3固定床反應(yīng)器的床層壓降計算確定反應(yīng)器內(nèi)流體流動狀態(tài)（4-8）計算得Rem=304。式中：床層空隙率；煙氣黏度，；煙氣質(zhì)量流率，kg/s；ds進(jìn)氣管直徑，m。床層壓降的計算（4-9）計算得=514.4pa。式中：煙氣密度，kg/m3；G煙氣質(zhì)量流率，kg/s；床層空隙率；L床層高度，m；ds進(jìn)氣管直徑，m。4.4煙氣進(jìn)出口尺寸的確定煙氣在煙道中流速一般為10-20m/s，取煙氣流速為10m/s，煙氣流量為400m3/h。進(jìn)口煙道的橫截面積為：m2（4-10）煙氣管道直徑為0.1m。表4-2氧化脫硝反應(yīng)器工藝計算匯總項目符號數(shù)值單位反應(yīng)器內(nèi)徑D150mm反應(yīng)器高度H930mm催化劑床層高度170mm進(jìn)出口管道直徑d100mm床層壓降514.4Pa手孔直徑d060mm根據(jù)表4-2，采用AutoCAD軟件，進(jìn)行固定床反應(yīng)器的繪制。第五章結(jié)論本文使用兩親性有機硅烷（TPOAC）作為中孔劑合成了一系列具有不同Si/Al比（50,100和200）的常規(guī)和多級孔HZSM-5沸石，后者隨后用作制備鐵催化劑的載體采用濕浸漬法。發(fā)現(xiàn)多級孔多孔結(jié)構(gòu)和低Si/Al比有利于Fe摻雜劑的分散以及Al-Fe相互作用。這種相互作用促進(jìn)了Fe物種附近氧空位的形成，這在將氣相H2O2催化分解成OH自由基中起著關(guān)鍵作用。結(jié)果表明，與其他催化劑相比，Si/Al比為50的分層Fe/HZSM-5催化劑表現(xiàn)出較高的NO氧化去除效率。自由基清除劑實驗和產(chǎn)物分布也支持層次結(jié)構(gòu)和低Si/Al比例有利于?OH自由基的形成，從而改善了NO的氧化去除性能。

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