玻璃熔窯煙氣脫硝技術(shù)研究進展

玻璃熔窯煙氣脫硝技術(shù)研究進展

0玻璃行業(yè)煙氣污染物排放隨著污染日益嚴重，氮污染的控制已成為環(huán)境治理的重要課題。國家“五二”節(jié)能減排方案中的氮排放指標為：重點行業(yè)和重點地區(qū)的氮排放量比2010年減少10%。玻璃行業(yè)作為我國重點污染控制行業(yè)之一,僅平板玻璃行業(yè)NOX年排放總量約為14萬t,排放問題較為嚴重。目前,脫硝技術(shù)已運用于電力行業(yè),但在玻璃行業(yè)運用較少,針對這種情況,國家制定了相應(yīng)的政策標準來加速玻璃行業(yè)進行脫硝。2009年9月30日發(fā)展改革委發(fā)布的《關(guān)于抑制部分行業(yè)產(chǎn)能過剩和重復(fù)建設(shè)引導(dǎo)產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的若干意見》和2011年4月2日發(fā)布的GB26453—2011《平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放標準》都要求玻璃行業(yè)煙氣氮氧化物排放低于700mg/m3。對玻璃產(chǎn)業(yè)煙氣進行脫硝已迫在眉睫。1玻璃熔窯煙氣中的nox類型玻璃熔窯中氮氧化物主要來源于三個方面:一是原料型NOX:原料中硝酸鹽的高溫分解產(chǎn)生少量氮氧化物;二是燃料型NOX:燃料中的N在高溫下與O2反應(yīng)生成NOX;三是溫度型NOX:進入玻璃熔窯空氣中的N2與O2在高溫下劇烈反應(yīng)生成NOX。溫度型NOX的產(chǎn)量與溫度密切相關(guān),當(dāng)溫度在1000℃以上時,將會產(chǎn)生大量NOX,超過1500℃,溫度每增加100℃,反應(yīng)速率增加6倍~7倍,一般玻璃熔窯內(nèi)火焰溫度高達1650~2000℃,因此玻璃熔窯煙氣中的NOX以溫度型為主。生成的NOX中NO占90%以上,NO2為5%左右,以平板玻璃為例,熔窯煙氣的NOX排放濃度在1500~3000mg/m3之間。2低氮燃燒技術(shù)玻璃生產(chǎn)中采用的降低NOX排量的方法可分為初級控制技術(shù)和二級控制技術(shù)。初級控制是指在燃料燃燒過程中控制氮氧化物的產(chǎn)生,即低氮氧化物燃燒技術(shù)。目前,低氮氧化物燃燒技術(shù)主要有:純氧燃燒,高溫低氧燃燒(HITAC)技術(shù),深度氧分層技術(shù),煙氣再燃燒技術(shù)。但低NOX燃燒技術(shù)會降低燃燒效率,造成不完全燃燒損失增加,設(shè)備規(guī)模增大,NOX的降低率有限,因此,低NOX燃燒技術(shù)在工程上運用還達不到環(huán)保要求。二級控制技術(shù)即排煙脫硝法,包括濕法脫硝,選擇性催化還原脫硝(SCR)、選擇性非催化還原脫硝(SNCR)。2.1絡(luò)合吸收法濕法排煙脫硝法可分為氧化吸收法,酸堿吸收法,絡(luò)合吸收法以及還原法。氧化吸收法是指在臭氧、雙氧水、高錳酸鉀等存在的條件下,把NO氧化成NO2,再用水或堿性溶液將其吸收除去。絡(luò)合吸收法是指用硫酸亞鐵和硫酸與煙氣中NO反應(yīng)生成絡(luò)合物,該絡(luò)合物加熱分解時放出NO被吸收。王雁林等提出了一種濕法脫硝法,即旋流板塔技術(shù),采用高錳酸鉀和氫氧化鈉溶液作為吸收劑,先用KMnO4將煙氣中的NO氧化為NO2,再用NaOH溶液反應(yīng)去除NO2。但濕法脫硝裝置復(fù)雜且龐大,電耗大,副產(chǎn)品難處理易造成二次污染。2.2ho碳氫化合物SNCR是在沒有催化劑的作用下,向900~1100℃的爐膛中噴入尿素[CO(NH2)2]、氨水(NH3·H2O)或碳氫化合物作還原劑,爐膛中會有一定量氧氣存在,噴入的還原劑有選擇性的與NOX反應(yīng),生成N2和H2O。SNCR煙氣脫硝技術(shù)具有經(jīng)濟實用的特點,但是受到反應(yīng)溫度、混合等因素的制約,并有嚴重氨泄漏,在燃燒含硫燃料時,會生成(NH4)2SO4,從而使空氣預(yù)熱管堵塞,脫硝效率低,一般在30%~50%。2.3scr脫硝技術(shù)選擇性催化還原法(SCR)是在固體催化劑存在下,向溫度280~420℃的煙氣中噴入還原劑尿素或氨水,將NOX還原成N2和H2O。此方法,可在較低的溫度下取得較高的NOX脫除效率,可達90%以上。SCR法適用溫度范圍廣,不產(chǎn)生二次污染,適用于各種場合,國外70%以上的煙氣脫硝裝置采用選擇性催化還原技術(shù),在我國煙氣脫硝技術(shù)占有90%以上的市場。“十二五規(guī)劃”更是將SCR脫硝技術(shù)列為煙氣脫硝重點技術(shù)。SCR脫硝技術(shù)在德國日產(chǎn)500t的玻璃熔窯中得到運用,脫硝效率保持在80%以上。可以看出,為使玻璃熔窯氮氧化物的排放量達到環(huán)保要求(低于700mg/m3),使用SCR脫硝技術(shù)較為合理。3scr脫硝催化劑的選擇目前研究最多的是電廠煙氣脫硝,但兩者煙氣存在很多不同之處,針對玻璃窯爐煙氣的特點,探討適合玻璃熔窯的SCR脫硝技術(shù)是非常必要的。玻璃熔窯煙氣含塵量大,為200~280mg/m3,粉塵粒度小。粉塵中含有可導(dǎo)致催化劑中毒的堿金屬、堿土金屬,易導(dǎo)致催化劑微孔堵塞。玻璃生產(chǎn)過程中需加入Na2SO4做澄清劑,約占平板玻璃配料總量的5%。導(dǎo)致煙氣中的粉塵含有Na2SO4顆粒,而Na2SO4易溶于水,產(chǎn)生鈉離子,造成催化劑的中毒。因此考慮脫硝裝置布置在高溫除塵器之后,脫除大部分粉塵后再進行脫硝?？煽紤]采用GD型高溫電除塵器進行除塵,運行溫度在400℃,除塵后溫度仍處在SCR脫硝催化高效段。國內(nèi)玻璃熔窯排煙溫度在420~450℃,而SCR脫硝催化劑的合適溫度為300~380℃,煙溫超過了常規(guī)催化劑的高效工作溫度,需降溫后進行脫硝。這里可考慮在玻璃熔窯裝配余熱利用裝置。安裝余熱鍋爐時,考慮將煙氣在某個合適的溫度段引出,進行煙氣脫硝后再將煙氣送回余熱鍋爐,這樣既保證了脫硝溫度處于高效段,同時又進行了余熱利用,但需對系統(tǒng)進行改造,費用較高。催化劑是SCR脫硝技術(shù)的關(guān)鍵。由于玻璃窯爐煙氣的特殊性,對催化劑的選擇也具有要求。目前市場上的脫硝催化劑主要有三種類型,蜂窩式催化劑、板式催化劑和波紋式催化劑。使用最廣泛的為蜂窩催化劑,其市場占有率約占50%。蜂窩式催化劑的比表面積較大,蜂窩催化劑抗熱沖擊能力較強。玻璃熔窯粉塵細小且濃度高,易造成催化劑的磨蝕和堵塞,含水情況下對催化劑的堵塞更為嚴重。因此選擇蜂窩式催化劑將更便于解決這個問題。催化劑分為貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑。目前,商業(yè)應(yīng)用較廣的是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2金屬氧化物催化劑,該催化劑脫硝活性較高,抗中毒能力強;但是,V2O5是一種劇毒物質(zhì),它在水中有相當(dāng)?shù)娜芙舛?通過吸入、食入和皮膚吸收等方式侵入人體,引起慢性中毒乃至肺癌、失明等,隨著脫硝催化劑需求量的迅速增加(預(yù)計2010—2020年,其需求量累計將超過60萬m3),以V2O5為主要活性成分的釩鈦體系廢脫硝催化劑也將造成嚴重的環(huán)境污染。針對釩鈦體系脫硝催化劑存在的問題,本課題組研究了以稀土摻入的過渡金屬復(fù)合氧化物為主要活性組分的脫硝催化劑體系,具有高效、廉價、環(huán)保、機械強度高等特點,將其替代劇毒的釩鈦體系催化劑意義重大。4華爾潤玻璃廠煙氣特點SCR脫硝工藝技術(shù)成熟,德國的四家電視玻璃廠,一瓶罐廠,一硼酸鹽玻璃爐上運行穩(wěn)定,效率可達70%~90%,國內(nèi)深圳賽格三星的3座電子玻璃熔窯進行煙氣脫硝,氮氧化物脫除效率高(脫除率>90%),性能穩(wěn)定。華爾潤玻璃廠也與本課題組合作,在煙氣量為20000m3/h工業(yè)示范脫硝裝置上進行了催化劑工程測試,脫硝效率較高。華爾潤玻璃廠煙氣特點:1)煙氣進口O2濃度高,均高于12%,致使催化劑的工作環(huán)境為高富氧環(huán)境。2)煙氣中NOX濃度高。工業(yè)鍋爐、電廠煙氣NOX濃度一般為400mg/m3左右,華爾潤玻璃廠的折算前為1500mg/m3左右,最高達到1963mg/m3。折算后測得的最高濃度甚至達到3700mg/m3。3)煙氣飛灰中含有大量的堿金屬、硫化物、V2O5、未燃燒完全的渣油,其含量大于12%,硫化物為30%~40%。它們會粘附著在催化劑表面,覆蓋了催化劑的活性位,易致使催化劑中毒,活性下降。商用催化劑中過量V2O5易使SO2和還原劑氧化,降低催化劑的活性。使用本課題組研制的無毒高效催化劑,在其特有的燃料煙氣條件下,無需噴氨,催化劑有良好的脫硝性能,入口煙氣氮氧化物濃度(實測)在1500~2000mg/m3,尾氣200~600mg/m3,活性能達到73%左右,在噴氨的條件下,脫硝率能提高10個百分點,達到氮氧化物排放量限制要求。5玻璃熔窯煙氣脫硝技術(shù)的優(yōu)化方案近年來,隨著國內(nèi)對氮氧化物污染問題的重視和相關(guān)法律法規(guī)的出臺及實施,對其控制將日趨嚴格。目前玻璃熔窯氮氧化物的控制主要依靠低NOX燃燒控制技術(shù),如純氧燃燒技術(shù)、階段性燃燒,燃燒后的煙氣脫硝技術(shù)在國內(nèi)的研究和應(yīng)用還相對較少。針對此現(xiàn)狀,筆者提出如下幾點建議:1)玻璃熔窯煙氣有其自身的特點,粉塵濃度高,燃料種類不同(如天然氣、重油等),煙氣成分復(fù)雜,選擇脫硝技術(shù)