《電化學(xué)測(cè)量》課件第2章

2.1電極電勢(shì)與測(cè)量體系2.1.1電極電勢(shì)電極電勢(shì)與相對(duì)電極電勢(shì)若任一電極M與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成無液接電勢(shì)的電池，則M電極的電極電勢(shì)即是此電池的電動(dòng)勢(shì)。

AB電勢(shì)測(cè)量的儀器要求AB若要求電勢(shì)測(cè)量誤差<0.1%2.1.1電極電勢(shì)2.1.2三電極體系研究電極也叫工作電極，要求具有重現(xiàn)的表面性質(zhì)，如電極的組成和電極的表面狀態(tài)。參比電極是體系中電極電勢(shì)的基準(zhǔn)，具有已知且穩(wěn)定的電極電勢(shì)。輔助電極也叫對(duì)電極，它只用來通過電流以實(shí)現(xiàn)研究電極的極化。2.1.3兩回路極化回路測(cè)量回路電勢(shì)測(cè)量的誤差極化回路測(cè)量回路RLorRΩ2.1.3兩回路電勢(shì)測(cè)量的誤差減小溶液電阻的方法使用魯金毛細(xì)管加入支持電解質(zhì)恒電勢(shì)儀補(bǔ)償法2.1.3兩回路2.2電解質(zhì)溶液固態(tài)電解質(zhì)晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)又稱無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)、快離子導(dǎo)體以及超離子導(dǎo)體對(duì)某些離子具有選擇性地快速傳導(dǎo)。非晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)又稱玻璃態(tài)固態(tài)電解質(zhì)高度無序的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，易獲得較高的室溫離子電導(dǎo)率，其熱穩(wěn)定性高、安全性好、電化學(xué)窗口寬無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)2.2電解質(zhì)溶液固態(tài)電解質(zhì)無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)Li3N、LiPON、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、NASICON、LISICON及Thio-LISICON、氧化物、新型硫化物和石榴石結(jié)構(gòu)等聚合物電解質(zhì)含有聚合物材料且能發(fā)生離子遷移。包括固態(tài)聚合物電解質(zhì)和凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)。二者的主要區(qū)別是凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)中加入了液體增塑劑。2.2電解質(zhì)溶液氣態(tài)電解質(zhì)目前氣態(tài)電解質(zhì)已進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室研究。為了拓展便攜式化學(xué)電源的使用溫度范圍，研究人員使用氟甲烷和二氟甲烷兩種氣體，把它們制成鋰離子電池和超級(jí)電容器的電解質(zhì)。鋰離子電池的最低工作溫度從-20℃延伸到-60℃，而超級(jí)電容器的工作溫度從-40℃延伸到-80℃。不僅如此，即使設(shè)備回歸到正常室溫，這些電解質(zhì)仍然能保持高效的工作狀態(tài)。2.2電解質(zhì)溶液2.2.1電解質(zhì)體系用溶劑考慮的因素：待分析物的溶解度、溶劑的活性介電常數(shù)電勢(shì)窗（1）水A介電常數(shù)大B電勢(shì)窗2.2.1電解質(zhì)體系用溶劑氫過電勢(shì)Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Fe、Co、Ag、Ni、Cu、Cd、Sn、Pb、Zn、Hg氧過電勢(shì)Ni、Fe、Pb、Ag、Cd、Pt、Au2.2.1電解質(zhì)體系用溶劑（2）有機(jī)溶劑使用有機(jī)溶劑的優(yōu)點(diǎn)①可以溶解不溶于水的物質(zhì)；②有些反應(yīng)生成物在水溶液中會(huì)和水分子發(fā)生反應(yīng)，但在有機(jī)溶劑中可以穩(wěn)定地存在；③能在比水溶液體系具有更大的電勢(shì)、pH值和溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)的測(cè)定。作為有機(jī)溶劑應(yīng)滿足的條件①可溶解足夠的支持電解質(zhì)；②介電常數(shù)較大（>10）；③常溫下為液體，且蒸氣壓不大，粘度不能太大；④電勢(shì)窗大；⑤易精制，易除水；⑥價(jià)廉易得且毒性小。2.2.1電解質(zhì)體系用溶劑（3）熔鹽和離子液體

熔鹽是鹽的熔融態(tài)液體，對(duì)物質(zhì)有較高的溶解能力，具有良好的導(dǎo)電性能，其電導(dǎo)率比電解質(zhì)溶液高一個(gè)數(shù)量級(jí)。室溫熔鹽（或稱低溫熔鹽）也稱為離子液體，是指在室溫或接近室溫下呈現(xiàn)液態(tài)的、完全由陰陽(yáng)離子所組成的鹽。其熔點(diǎn)較低的主要原因是因其結(jié)構(gòu)中某些取代基的不對(duì)稱性使離子不能規(guī)則地堆積成晶體所致。高溫熔鹽包括熔融無機(jī)鹽、熔融氧化物、熔融有機(jī)物等。金屬鋁、稀土金屬、堿金屬、堿土金屬、高熔點(diǎn)金屬的生產(chǎn)。高溫電催化、綠色環(huán)保電化學(xué)制造、熱腐蝕、高溫電化學(xué)抗腐等方面也應(yīng)用廣泛2.2.2支持電解質(zhì)（SupportingElectrolyte）減小溶液電阻；減小效應(yīng)；有效地消除電活性物種的電遷移現(xiàn)象；減小WE和CE間的電阻，避免過量的Joule熱效應(yīng)；有助于保持均一的電流和電勢(shì)分布。①在溶劑中要有相當(dāng)大的溶解度；②保持電化學(xué)惰性，電勢(shì)窗大；③不與體系中的物質(zhì)或者電極反應(yīng)有關(guān)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；④對(duì)電極表面無特性吸附。支持電解質(zhì)的作用支持電解質(zhì)的必備條件穩(wěn)定離子強(qiáng)度；減小密度差，從而減小對(duì)流；2.2.2支持電解質(zhì)（SupportingElectrolyte）水溶液Na2SO4、NaOH、H2SO4等緩沖體系，如醋酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽等。有機(jī)體系陽(yáng)離子：堿金屬離子、季胺離子等陰離子：鹵素離子、硫酸根離子、高氯酸根離子等2.2.2支持電解質(zhì)（SupportingElectrolyte）離子液體具有很高的導(dǎo)電性，不需要支持電解質(zhì)。氯化物熔鹽體系中，多數(shù)采用氯化鉀做為支持電解質(zhì)。過量的支持電解質(zhì)的不良影響：（1）當(dāng)形成離子對(duì)甚至配合物時(shí)，會(huì)導(dǎo)致熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)如標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)不可靠；（2）在有機(jī)體系中，可能會(huì)減小穩(wěn)定電勢(shì)窗；（3）在有機(jī)體系中溶解度較大的支持電解質(zhì)常易于和溶劑間形成離子對(duì)，并不能起到增大離子強(qiáng)度的作用；（4）支持電解質(zhì)的使用濃度較高，通常為0.1mol/L或1mol/L，故雜質(zhì)的影響較明顯；（5）過量的支持電解質(zhì)在經(jīng)濟(jì)上是一種浪費(fèi)。氧氣具有很強(qiáng)的電化學(xué)活性，即其本身容易被電解還原生成過氧化物或者水。在某些研究中，溶解氧會(huì)使得電勢(shì)窗口變小。常采用電化學(xué)惰性氣體鼓泡的方法去除溶液中的氧。常用高純度的干燥氮?dú)饣蛘邭鍤獾茸鳛楣呐莸臍怏w。往電解液中鼓泡的時(shí)間與電解液的量﹑氮?dú)獾耐饬咯p導(dǎo)入氣體的口徑的形狀有關(guān)。一般為10～15分鐘左右。在進(jìn)行大氣腐蝕之類的研究時(shí)，溶解氧作為電活性物質(zhì)則不應(yīng)該去除。2.2.3溶解氧2.3研究電極（WorkElectrode）要求：高的信噪比和重現(xiàn)性。選擇要考慮的因素 電勢(shì)窗、電導(dǎo)率、表面重現(xiàn)性、機(jī)械性能、成本、可獲性、毒性等。以研究電極本身的電化學(xué)特性為目的的研究電極；以研究溶解于溶液中的化學(xué)物質(zhì)，或是從外部導(dǎo)入的某氣體的電化學(xué)特性為目的的研究電極，惰性電極(inertelectrode)。分類2.3.1固體金屬電極固體金屬電極的優(yōu)點(diǎn)高導(dǎo)電性；低背景電流，在強(qiáng)制對(duì)流體系中，很容易增加其靈敏度和重現(xiàn)性；可以通過電沉積或化學(xué)方法來修飾電極的表面；電極易于制作和拋光。常用的固體金屬電極（1）鉑電勢(shì)窗寬氫過電勢(shì)小鉑易加工

2.3.1固體金屬電極（2）金陰極電勢(shì)窗寬不出現(xiàn)氫吸附峰易形成薄層氧化膜易發(fā)生陽(yáng)極溶解（3）其他Pd、Os、Ir、Rh等貴金屬也經(jīng)常用作電極材料。Pd的氫過電勢(shì)小，且具有多孔性表面，吸氫容易。Ni、Fe、Pb、Zn、Cu等也經(jīng)常作為電極材料。2.3.1固體金屬電極2.3.1固體金屬電極-封裝與鑲嵌1-鉑絲；2-鉑片；3-圓柱金屬；4-方塊或圓片金屬；5-汞；6-銅絲；7-玻璃管；8-石蠟；9-試樣與銅絲的焊點(diǎn)；10-聚四氟乙烯或聚乙烯管；11-過氯乙烯清漆或環(huán)氧樹脂2.3.1固體金屬電極-預(yù)處理盡可能清潔且重現(xiàn)的表面狀態(tài)機(jī)械處理 打磨→拋光→清洗→超聲化學(xué)處理 除油→除氧化膜有機(jī)溶劑洗、氧化性酸洗電化學(xué)處理 電勢(shì)掃描注意事項(xiàng)2.3.1固體金屬電極-單晶電極與常規(guī)的電極比較不同取向的晶面其化學(xué)和催化性質(zhì)不同；真實(shí)表面積不易控制。金屬單晶電極具有明確的原子排列結(jié)構(gòu)，是基礎(chǔ)研究的理想模型表面；可在原子層次上認(rèn)識(shí)表面結(jié)構(gòu)重構(gòu)、吸附成鍵和配位等過程的基本規(guī)律。單晶電極的制備拉制→晶面定向→切割→研磨→回火等。利用PVDorCVD在硅片、云母等的表面獲得單晶薄膜。2.3.2碳電極是指以碳質(zhì)材料為主體制成的電極的總稱。碳電極的特征低的背景電流、豐富的表面、低成本、化學(xué)惰性；碳電極的初始結(jié)構(gòu)和處理過程對(duì)表面活性影響很大；具有不同的邊角／平面比的電極表面電化學(xué)特性不同；邊角取向性強(qiáng)的電極其背景電流也高；碳的類型和預(yù)處理方法對(duì)電極特性有很大的影響。常用的有石墨電極（GraphiteElectrode）、玻碳電極（GlaasyCarbonElectrode）、碳糊電極（Carbon-PasteElectrode）、碳纖維電極（CarbonFiberElectrode）、碳納米管、富勒烯、石墨烯及其衍生物等，碳修飾電極。2.3.2碳電極-石墨電極（CPE）

多孔性石墨電極應(yīng)進(jìn)行浸石蠟處理后方可使用。具有較大的殘余電流但其電勢(shì)窗也很寬。容易得到新的表面，表面具有疏水性。致密性石墨電極（熱解石墨）殘余電流較小，也應(yīng)進(jìn)行浸石蠟預(yù)處理。易獲得新的表面。熱解石墨（HOPG），高的各向異性，非常好的重現(xiàn)性?？商峁┐竺娣e的原子級(jí)平滑區(qū)域，并在空氣和溶液中均相當(dāng)穩(wěn)定等。2.3.2碳電極-玻碳電極

各向同性的玻璃碳導(dǎo)電性高熱脹系數(shù)小質(zhì)地堅(jiān)硬對(duì)化學(xué)藥品的穩(wěn)定性好氣體無法通過電極純度價(jià)格便宜，容易拋光成鏡面最主要的用途是用于沉積過程或是修飾電極的基體。2.3.2碳電極-碳糊電極（CPE）

碳糊電極具有制作簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好、陽(yáng)極極化的殘余電流小等優(yōu)點(diǎn)。與鉑電極比較，陽(yáng)極區(qū)具有較寬的電勢(shì)窗。

經(jīng)各種修飾后的碳糊電極在分析化學(xué)、生物科學(xué)、環(huán)境化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。2.3.2碳電極-石墨烯電極（GrapheneElectrode）

碳原子的配位數(shù)為3相鄰碳原子間的鍵長(zhǎng)為1.42×10-10米鍵與鍵之間的夾角為120°理論楊氏模量達(dá)1.0TPa，固有的拉伸強(qiáng)度為130GPa；50~500K之間電子遷移率都在15000cm2/（V·s）左右；純的無缺陷的單層石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/mK；在較寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)吸收率約為2.3%，看上去幾乎是透明的。由σ鍵鏈接成六角環(huán)的蜂窩式層狀結(jié)構(gòu)，垂直于層平面的pz軌道可以形成貫穿全層的多原子的大π鍵。2.3.3汞電極在－39～356℃的溫度范圍內(nèi)是液體氫過電勢(shì)大滴汞電極（droppingmercuryelectrode，DME）懸汞電極（hangingmercurydropelectrode，HMDE）汞膜電極（mercuryfilmelectrode,MFD）靜汞電極（staticmercuryelectrode,SMD）汞齊電極（amalgamelectrode）2.3.3汞電極-滴汞電極汞柱高度h=30~80cm，流汞速度m=1~2mg/s，滴下時(shí)間=3~6s。汞的純化：①去除汞表面的氧化物或灰塵；②去除汞中溶解的金屬；③蒸餾去除貴金屬；④水洗，干餾（干燥），過濾，再蒸餾兩次

。優(yōu)點(diǎn)因?yàn)槠錃溥^電勢(shì)很大，還原區(qū)域的電勢(shì)窗口范圍很寬。在非水溶劑體系中應(yīng)用時(shí)，由于溶劑本身不易分解，因此可用來觀測(cè)各種溶解于體系中的有機(jī)化合物還原現(xiàn)象。滴汞電極是液體金屬電極，與固體金屬相比，其表面均勻、光潔、可重現(xiàn)，比表面積易計(jì)算。因此在滴汞電極上進(jìn)行的電極過程重現(xiàn)性好。滴汞電極具有表面不斷更新的特點(diǎn)。低濃度的雜質(zhì)不可能在電極表面上引起可觀的吸附覆蓋。對(duì)被研究溶液的純度要求降低了，大大提高了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性。不致發(fā)生長(zhǎng)時(shí)間累積性的表面狀況變化。2.3.3汞電極-滴汞電極缺點(diǎn)在滴汞電極上還原組分濃度有一定限制。在較正的電勢(shì)下汞本身容易溶解，所以不適合用來觀測(cè)電解液中化合物的氧化反應(yīng)。汞電極表面很容易特性吸附含有硫的化合物。某些在汞電極上不易實(shí)現(xiàn)的電極過程，如氫的吸附、電結(jié)晶過程，就不能用滴汞電極進(jìn)行研究。汞不是電化學(xué)工程中常用的電極材料。2.3.3汞電極-滴汞電極2.3.3汞電極-懸汞電極經(jīng)典DME的缺陷汞滴面積在不斷變化，使擴(kuò)散處理變得復(fù)雜，雙電層充電產(chǎn)生不斷變化的背景電流時(shí)間尺度受限于汞滴的壽命，一般在0.5~10s。

液體汞還可以薄膜的形式電沉積在某些固體電極上，以擴(kuò)大固體電極的陰極惰性電勢(shì)區(qū)，即汞膜電極（MFE）。

2.3.4微電極微電極又稱超微電極，是指電極的一維尺寸為微米或納米級(jí)的一類電極。微盤電極微圓環(huán)電極微帶電極微陣列電極微流動(dòng)電極組合式電極微電極所構(gòu)成的電化學(xué)系統(tǒng)具有高的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散速率、小的時(shí)間常數(shù)和低的歐姆電勢(shì)降等特點(diǎn)。微柱電極微球形電極2.3.5化學(xué)修飾微電極電極化學(xué)修飾是在電極表面進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，將具有良好化學(xué)性質(zhì)的分子、離子、聚合物設(shè)計(jì)固定在電極表面，使電極具有某種特定的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)，排除非測(cè)定物質(zhì)的干擾，使其高選擇地進(jìn)行預(yù)期反應(yīng)，拓寬微電極的分析領(lǐng)域，提高電極的選擇性和靈敏度。電極材料一般為碳電極、金屬電極和半導(dǎo)體電極。按修飾方法的不同，化學(xué)修飾電極可分為共價(jià)鍵合型、吸附型和聚合物型三種。2.4參比電極對(duì)參比電極的性能要求理想的參比電極是不極化電極（IdealNonpolarizableElectrode）。要求準(zhǔn)確測(cè)量電極電勢(shì)時(shí)，還要求參比電極是可逆的，它的電勢(shì)是平衡電勢(shì)，符合Nernst電極電勢(shì)公式。要有很好的恢復(fù)特性，不發(fā)生滯后（電流、溫度）。參比電極要有良好的穩(wěn)定性。溫度系數(shù)要小，電勢(shì)隨時(shí)間的變化小。2.4參比電極電極的制作、使用和維護(hù)簡(jiǎn)單方便。電勢(shì)重現(xiàn)性好。不同的人或多次制作的同種參比電極，其電勢(shì)應(yīng)相同。每次制作的各參比電極穩(wěn)定后其電勢(shì)差值應(yīng)小于1mV。在快速測(cè)量中要求參比電極具有低電阻，以減少干擾，提高系統(tǒng)的響應(yīng)速度。2.4.1水溶液中常用的參比電極-氫電極

氫電極的可逆性好，電勢(shì)重現(xiàn)性甚佳。優(yōu)質(zhì)氫電極的電勢(shì)能長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定不變，測(cè)量誤差不超過10μV。2.4.1水溶液中常用的參比電極-氫電極氫電極的使用注意事項(xiàng)氫電極不適合用于含強(qiáng)氧化劑的溶液中，如Fe3+、CrO42-、氯酸鹽、高氯酸鹽、高錳酸鹽。在含有易被還原的物質(zhì)，如不飽和有機(jī)物，及Cu2+、Ag+、Pb2+等離子的溶液中不適于用氫電極作參比電極。當(dāng)電勢(shì)測(cè)定的精度要求很高時(shí)，必須嚴(yán)格地進(jìn)行氫壓力的校正。電解液的純度也很重要，由于鉑黑有很強(qiáng)的吸附能力，溶液中某些有害物質(zhì)如砷化物、硫化物及膠體雜質(zhì)等吸附到鉑黑表面，使其催化活性區(qū)被覆蓋，可使氫電極中毒。2.4.1水溶液中常用的參比電極-甘汞電極2.4.1水溶液中常用的參比電極-甘汞電極飽和甘汞電極（SaturateCalomelElectrode,SCE）的溫度系數(shù)（－0.65mV/℃）較大。采用0.1MKCl的甘汞電極，溫度系數(shù)（-0.06mV/℃）較小。Hg2Cl2在高溫時(shí)不穩(wěn)定，所以甘汞電極一般適用于70℃以下的溫度。2.4.1水溶液中常用的參比電極-硫酸亞汞電極

Hg2SO4在水溶液中易水解，且其溶解度較大，所以其穩(wěn)定性較差。2.4.1水溶液中常用的參比電極-氧化汞電極氧化汞電極只適用于堿性溶液。在堿性不太強(qiáng)（pH<8）的溶液中會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)參比電極的制備2.4.1水溶液中常用的參比電極-氯化銀電極電解法制備：將銀絲用丙酮除油，3mol/LHNO3溶液浸蝕，后在0.1mol/LHCl中陽(yáng)極電解，氯化，電解的陽(yáng)極電流密度為0.4mA/cm2，30min。氯化后的氯化銀電極呈淡紫色。在高溫下較甘汞電極穩(wěn)定，但對(duì)溶液內(nèi)的Br-敏感。應(yīng)避免電極直接受到陽(yáng)光的照射。酸性溶液中的氧也會(huì)引起氯化銀電極電勢(shì)的變動(dòng)。2.4.1水溶液中常用的參比電極合理選用氫電極可逆性非常好，電勢(shì)穩(wěn)定性好，但制備困難，使用不太方便，而且容易被許多陰離子和有機(jī)化合物毒化。飽和甘汞電極操作方便、持久耐用，其應(yīng)用很廣，但對(duì)溫度的波動(dòng)較敏感，且存在氯化物。常使用同種離子溶液的參比電極。在酸性溶液中最好選用氫電極和甘汞電極。在含有氯離子的溶液中最好選用甘汞電極和氯化銀電極。在堿性溶液中，應(yīng)選用氧化汞電極。Ag/AgCl電極溶液中Ag+濃度較大，如研究體系對(duì)銀離子特別敏感，則應(yīng)采用鹽橋使之隔開。2.4.1水溶液中常用的參比電極參比電極的電勢(shì)校正2.4.1水溶液中常用的參比電極電極的使用與維護(hù)（1）不能將電極置于能與電極組成起反應(yīng)的介質(zhì)中，同時(shí)不要將電極長(zhǎng)時(shí)間地浸在被測(cè)溶液中；（2）使用前，先將電極側(cè)管上的小橡皮塞及彎管下端的橡皮套取下，以借著重力使管內(nèi)的溶液維持一定的流速以與被測(cè)溶液通路。并將參比電極端部（可離子滲透的多孔性接口）浸泡至少一小時(shí)以上。（3）當(dāng)參比電極管的內(nèi)液面未浸過電極內(nèi)管管口時(shí)，應(yīng)在加液口注入相應(yīng)的溶液。在飽和甘汞電極中應(yīng)保留少許氯化鉀晶體，以保證溶液的飽和度。并注意驅(qū)除管內(nèi)的氣泡，以免發(fā)生斷路。2.4.1水溶液中常用的參比電極電極的使用與維護(hù)（4）安裝電極時(shí)，要使參比電極管的內(nèi)液面高于待測(cè)溶液的液面，防止待測(cè)溶液向參比電極中擴(kuò)散。（5）對(duì)于要求高的實(shí)驗(yàn)，參比電極需在恒溫下工作，以免受溫度的影響。（6）每隔一定時(shí)間，應(yīng)用電導(dǎo)儀檢測(cè)一次電極內(nèi)阻。（7）注意保持參比電極端部的濕潤(rùn)，避免干燥。因?yàn)楦稍飼?huì)使?jié)B透在多孔性接口內(nèi)部的鹽結(jié)晶析出，造成接口處的碎裂。（8）保持甘汞電極的清潔，不得使灰塵或局外離子進(jìn)入該電極內(nèi)部。2.4.2有機(jī)體系中的參比電極

參比電極本身使用的溶劑與測(cè)定溶液相同；電解質(zhì)水溶液中使用的甘汞電極和Ag/AgCl電極。液接電勢(shì)兩種不同溶液直接接觸時(shí)所產(chǎn)生的相間電勢(shì)2.4.3熔鹽體系中的參比電極

重現(xiàn)性、穩(wěn)定性機(jī)械強(qiáng)度隔膜準(zhǔn)參比電極、Cl－/Cl2和Ag/AgCl等電極。2.4.4微參比電極微參比電極用于測(cè)定電極表面微區(qū)的電勢(shì)。用于研究生物體內(nèi)有關(guān)離子濃度變化、金屬局部腐蝕等。雙微參比電極用于測(cè)量電極表面電流密度分布，復(fù)合型掃描微Cl－敏感探針用于測(cè)量表面Cl－濃度分布，復(fù)合型掃描微pH敏感探針可用于測(cè)量表面pH分布。Kelvin探針技術(shù)可以獲得具有空間分辨的電極表面電勢(shì)分布。利用Kelvin探頭參比電極可以原位非接觸性檢測(cè)金屬或半導(dǎo)體表面的電勢(shì)分布，及時(shí)發(fā)現(xiàn)體系界面狀態(tài)的微小變化。2.4.5簡(jiǎn)易參比電極和全固態(tài)參比電極石墨在土壤或水中的金屬防腐蝕工作中，常用Cu/CuSO4電極。在對(duì)海洋船舶進(jìn)行陰極保護(hù)時(shí)，常需要用Ag/AgCl電極起監(jiān)測(cè)防護(hù)的效果。可以用金屬電極作為參比電極。 在堿性電池中可用Cd︱Cd(OH)2︱OH-電極， 在鉛蓄電池中可用Cd︱Cd(OH)2︱SO42-電極。某些極化測(cè)量中，為了避免液接界電勢(shì)或溶液的污染，常用與研究電極完全相同的電極放在同一溶液中作為參比電極。2.4.5簡(jiǎn)易參比電極和全固態(tài)參比電極電極使用環(huán)境的擴(kuò)展對(duì)電極的使用性能在長(zhǎng)壽命、耐化學(xué)污染和生物污損、耐高溫、耐高壓和耐沖刷等方面提出了新的要求。Ag/AgCl固體參比電極Cu/CuSO4電極MnO2電極（MnO2/MnOOH）2.5電解池與實(shí)驗(yàn)體系

2.5.1電解池的材料2.5.2電解池的設(shè)計(jì)與各電極的配置（1）電解池的大小（容量）電解池的體積要適當(dāng)。研究電極的面積大小以及電極面積與溶液體積之比。電極面積的大小主要根據(jù)研究目的、設(shè)備條件（如恒電勢(shì)儀的輸出功率）等因素綜合考慮。電極面積與溶液體積之比。一般控制在1cm2/50mL溶液以下。對(duì)于要求實(shí)驗(yàn)過程中溶液本體濃度保持不變的情況，電極面積與溶液之比要更小一些。2.5.2電解池的設(shè)計(jì)與各電極的配置（2）輔助電極的形狀與安放輔助電極相對(duì)于研究電極的位置直接影響研究電極表面的電流分布均勻性。正確選擇輔助電極的形狀與大小，正確放置輔助電極相對(duì)研究電極的位置。電解池的研究電極和輔助電極必須分得較開。有時(shí)研究電極部分和輔助電極部分可用磨口活塞或燒結(jié)玻璃隔開，以避免電極反應(yīng)產(chǎn)物之間的影響。鹽橋不適于長(zhǎng)時(shí)間使用，另外，當(dāng)體系不希望因鹽橋而混入其它離子（如Cl-等）時(shí)，應(yīng)改用其它方法，如玻璃濾板隔膜或離子交換膜。2.5.2電解池的設(shè)計(jì)與各電極的配置（3）參比電極及魯金毛細(xì)管位置研究電極與參比電極的魯金毛細(xì)管口之間，由極化電流和這段溶液電阻引起的歐姆電勢(shì)降，造成電勢(shì)測(cè)量誤差。減小歐姆電勢(shì)降最常用的辦法是采用魯金毛細(xì)管，使其盡量靠近研究電極表面，以縮短距離l。毛細(xì)管必須十分細(xì)，外徑0.01～0.05cm。魯金毛細(xì)管口離電極表面的距離不小于毛細(xì)管口的直徑。這樣不但免于造成屏蔽效應(yīng)，又可降低歐姆電勢(shì)降。2.5.2電解池的設(shè)計(jì)與各電極的配置魯金毛細(xì)管的形狀2.5.2電解池的設(shè)計(jì)與各電極的配置實(shí)際測(cè)量中還需要考慮：實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的溫度是否必須保持恒定；溶液是否進(jìn)行攪拌；經(jīng)常用氮?dú)饣蛘邭鍤夤呐輥碲s走電解液中溶解的氧，有時(shí)這種鼓泡兼做攪拌用；當(dāng)電噪音對(duì)測(cè)量信號(hào)有較大的影響時(shí)，需用屏蔽導(dǎo)線接線，并將電解池放入屏蔽箱中。是否需要導(dǎo)入光或者磁場(chǎng)等外部能量，例如進(jìn)行光半導(dǎo)體電極光照實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)盡量使光正好照在電極表面上。2.5.3實(shí)驗(yàn)室常用的電解池2.5.3實(shí)驗(yàn)室常用的電解池2.5.3實(shí)驗(yàn)室常用的電解池2.6電化學(xué)測(cè)量?jī)x器2.6.1恒電勢(shì)儀與電化學(xué)工作站老三樣恒電勢(shì)儀（potentiostat）或恒電流儀（galvanostat）信號(hào)發(fā)生器（signalgenerator）記錄儀（recorder）2.6.1恒電勢(shì)儀與電化學(xué)工作站2.6.2電化學(xué)實(shí)驗(yàn)操作2.6.2電化學(xué)實(shí)驗(yàn)操作

實(shí)驗(yàn)內(nèi)容-鹽橋鹽橋液接電勢(shì)在接界面的兩側(cè)由于溶液的濃度不同，所含的離子的種類不同，在液接界面上產(chǎn)生液接界電勢(shì)。鹽橋溶液內(nèi)陰陽(yáng)離子的擴(kuò)散速度應(yīng)盡量相近，且溶液濃度要大。鹽橋溶液內(nèi)的離子，必須不與兩端的溶液相互作用。利用液位差使電解液朝一定方向流動(dòng)，可以減小鹽橋溶液擴(kuò)散進(jìn)入研究體系溶液或參比電極的溶液內(nèi)。1-研究體系；2-研究電極；3-魯金毛細(xì)管；4-鹽橋；5-多孔燒結(jié)玻璃或石棉繩；6-中間溶液；7-參比體系溶液；8-橡皮帽